一种可化学循环的高性能芳香族聚酯的制备方法

1.本发明涉及聚合单体合成、聚合物合成以及聚合物性能修饰技术领域，具体涉及由硫代水杨酸与1,2-环氧化物一步合成一系列苯并七元环内酯单体；通过开环聚合反应制备芳香性聚酯的方法；对芳香性聚酯性能进行修饰的方法；高效降解聚合物为单体的方法。


背景技术：

2.过去二十年，高分子材料废弃后不当处理造成严重的资源浪费和环境污染。此外，90％的高分子材料来源于石油基原料，使用这类有限的化石资源造成高分子材料的发展不可持续。“单体-聚合物-单体”这一化学闭环循环可以很好的实现塑料循环经济，从而减缓石油资源的消耗，以及解决日趋严重的环境污染问题。利用来源广泛且价格便宜的原料，通过简单的合成步骤得到一种可实现化学循环的单体是目前研究的热点。当前所发展的可化学循环的聚合体系往往很难克服聚合物降解性能与材料使用性能之间的矛盾。本发明成功设计了一类芳香族聚酯不仅具有优秀的降解性能，同时具有优秀的物理、机械性能。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的问题在于利用来源丰富且种类多样的1,2-环氧化物，通过简单的一步反应合成出具有并环的芳香族七元环内酯单体，通过开环聚合反应制备出分子量高、分子量分布窄且性能优异的芳香性聚酯。通过本发明设计的苯并七元环单体制得的聚酯的数均分子量最高可达126kg/mol，通过改变侧链基团，聚合物玻璃化转变温度可在大范围调节。实验结果表明聚合物侧基对聚合物的力学性能也有很大影响，调节侧基大小，可得到抗拉伸强度高的脆性材料或抗拉伸强度适中的韧性材料。将不同侧基的苯并七元环内酯单体进行共聚，合理调节聚合物中各结构单元的含量，可以实现聚合物拉伸性能的显著提升，成功合成与聚丙烯机械性能类似的高分子材料。通过等比例混合不同立体构型的等规聚合物，可实现立构复合结晶，使得结晶性、热稳定性、抗溶剂腐蚀性等相对于单一构型聚合物得到较大的提升。利用聚合物主链上二价硫原子以及侧基取代基的反应特性，可进一步对聚合物性能进行修饰，得到性能更优异的聚合物，例如玻璃化转变温度大幅提升。在催化剂作用下，聚合物可以在溶液中降解回到单体，实现“单体-聚合物-单体”闭环循环。
4.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
5.本发明的目的是提供一种基于硫代水杨酸和1,2-环氧化物的苯并七元环内酯单体，结构通式如式i所示：
[0006][0007]
其中，r可为其下的任意一种:
[0008][0009]
本发明的第二个目的在于一步合成一系列苯并七元环内酯单体，包括以下步骤：
[0010]
将硫代水杨酸与对应的1,2-环氧化物加入玻璃耐压管中，于60-65℃条件下反应2-8h，再将反应装置置于150-200℃敞口反应2-6h。
[0011]
反应通式如下：
[0012][0013]
本发明的第三个目的在于提供一种由上述苯并七元环内酯单体制备的芳香族聚酯，结构通式如式ii所示：
[0014][0015]
其中，r为其下的任意一种：
[0016][0017]
在上述技术方案中，优选的是所述的聚酯的分子量大于50kg/mol。
[0018]
本发明还提供一种聚合物合成方法，包括以下步骤：
[0019]
将式i所示的苯并七元环内酯单体在有机溶剂、引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，得到式ii所示的聚合物。
[0020]
在上述技术方案中，优选的是所述引发剂和催化剂的物质的量比为1：1～1:50；所述的七元环内酯和催化剂的物质的量比为100～5000:1；聚合反应温度为25℃至100℃，时间为30分钟至6小时；所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯苯中的一种；所述引发剂为4-甲基苯甲醇、苄醇、甲醇、乙醇中的一种；所述催化剂的结构为下列结构
中的任意一种：
[0021][0022]
此外，本发明还提供了一种聚合物(式ii)在催化剂条件下回收得到单体的方法。具体操作如下(式iii)：
[0023][0024]
在溶液降解回收中，将聚合物和催化剂配制成稀溶液，在加热条件下，即可实现聚合物到单体的转化。其转化率高低与溶液浓度和催化剂载量有关，转化率最高可达97％。其中所用的催化剂为zn-1，zn-2，sn(aco)2，sn(oct)2，zn(aco)2和zn(cl)2中的任意一种，溶剂为甲苯、二氯苯、四氢呋喃、1,2-二氯苯中的一种。
[0025]
本发明的有益效果是：
[0026]
本发明利用廉价易得的硫代水杨酸与1,2-环氧化物经过一步反应，无需添加溶剂和其它试剂，合成了芳香性的苯并七元环内酯单体。1,2-环氧化物来源丰富，结构多样化，为聚合物功能性调节提供基础。
[0027]
本发明的苯并七元环内酯在25～100℃可以实现快速聚合，获得分子量15～127kg/mol，最高可达127kg/mol的芳香族聚酯，而且得到的聚合物溶液在催化剂作用下，可以实现聚合物向单体的转化。
[0028]
本发明中侧链基团的改变对聚合物的物理性能有很大的影响。例如，甲基侧基聚合物p(m1)的tg为69℃，是一种抗拉伸强度高的脆性材料(σb＝61.08
±
4.60mpa,εb＝4.43
±
0.32％)；侧链基团柔性长链时，例如p(m4)，其tg为29℃，是一种拉伸性能类似ldpe的韧性材料(σb＝20.96
±
0.830mpa,εb＝335.48
±
6.62％)。
[0029]
本发明还通过不同取代基单体的共聚，合理调节共聚物中各结构单元的含量，得到拉伸性能进一步提升的聚合物材料(例如，p[(m1)-co-(m4)],tg＝35℃，σb＝20.96
±
0.830mpa,εb＝335.48
±
6.62％)，该拉伸性能类似于商业化的等规聚丙烯材料。
[0030]
本发明中经过等比例混合不同构型等规聚合物，可以得到结晶性提高，各项性能都有所改善的立构复合材料。
[0031]
此外，本发明利用聚合物主链上硫原子(ⅱ)以及侧基取代基的反应特性，进一步
对聚合物性能进行修饰，得到玻璃化转变温度在9～121℃的聚合物。
附图说明
[0032]
图1为本发明实施例1所制备的七元环内酯单体m1的核磁共振谱图(1hnmr)。
[0033]
图2为本发明实施例1所制备的七元环内酯单体m1的核磁共振谱图(
13
cnmr)。
[0034]
图3为本发明实施例2所制备的聚酯p(m1)的核磁共振谱图(1h nmr)。
[0035]
图4为本发明实施例2所制备的聚酯p(m1)的核磁共振谱图(
13
c nmr)。
[0036]
图5为本发明实施例2所制备的聚酯p(m1)的gpc谱图。
[0037]
图6为本发明实施例2所制备的聚酯p(m1)的maldi-tof ms谱图。
[0038]
图7为本发明实施例2所制备的聚酯p(m1)的dsc谱图。
[0039]
图8为本发明实施例2所制备的聚酯p(m1)的tga谱图。
[0040]
图9为本发明实施例3所制备的聚酯p[(m1)-co-(m4)]的核磁共振谱图(1hnmr)。
[0041]
图10为本发明实施例3所制备的聚酯p[(m1)-co-(m4)]的核磁共振谱图(
13
cnmr)。
[0042]
图11为本发明实施例3所制备的聚酯p[(m1)-co-(m4)]的gpc谱图。
[0043]
图12为本发明实施例3所制备的共聚物p[(m1)-co-(m4)]及均聚物p(m1)、p(m4)的应力-应变曲线。
[0044]
图13为本发明实施例4所制备的聚酯p[(r)-m2]的核磁共振谱图(1h nmr)。
[0045]
图14为本发明实施例4所制备的聚酯p[(r)-m2])的核磁共振谱图(
13
c nmr)。
[0046]
图15为本发明实施例4所制备的聚酯p[(s)-m2])的核磁共振谱图(1h nmr)。
[0047]
图16为本发明实施例4所制备的聚酯p[(s)-m2]的核磁共振谱图(
13
c nmr)。
[0048]
图17为本发明实施例5所制备的立构复合聚酯sc-p(m2)及其等规聚合物p[(r)-m2]、p[(s)-m2]的dsc谱图(第二圈加热)。
[0049]
图18为本发明实施例5所制备的立构复合聚酯sc-p(m2)及其等规聚合物p[(r)-m2]、p[(s)-m2]的pxrd谱图。
[0050]
图19为本发明实施例6所制备的聚酯p(m2)-so2的核磁共振谱图(1h nmr)。
[0051]
图20为本发明实施例6所制备的p(m2)-so2的dsc谱图。
[0052]
图21为本发明实施例7所制备的聚酯p(m4)-sbn的核磁共振谱图(1h nmr)。
[0053]
图22为本发明实施例7所制备的p(m4)-sbn的dsc谱图。
[0054]
图23为本发明实施例8所制备的聚酯p(m5)-oh的核磁共振谱图(1h nmr)。
[0055]
图24为本发明实施例8所制备的p(m5)-oh的dsc谱图。
[0056]
图25为本发明实施例9所制备的聚酯p(m1)的溶液降解回收的核磁共振谱图(1h nmr)。
具体实施方式
[0057]
为更好理解本发明内容，下面结合具体实例解释本发明，并非用于限定本发明范围。
[0058]
代表性实施例1：
[0059][0060]
具体步骤如下：
[0061]
在48ml的厚壁耐压管中加入硫代水杨酸(7.71g，0.05mol，1.05当量)和环氧丙烷(3.4ml，0.048mol，1.0当量)，60℃的油浴中反应6小时后转移至200℃熔盐浴中反应2小时。将反应后的粗产物干法拌样后利用柱层析进行分离提纯(洗脱剂比例为石油醚：乙酸乙酯＝8：2)得到纯净单体m1(4.0g,41％产率)。以氘代氯仿(cdcl3)为试剂在400mhz核磁共振仪表征了苯并七元环内酯的结构，参见图1,2。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.67-7.64(m,1h),7.52-7.49(m,1h),7.47-7.40(m,2h),4.36-4.31(m,1h),3.22(dd,j＝12.3,3.2hz,1h),2.95(dd,j＝12.3,11.5hz,1h),1.48(d,j＝6.2hz,3h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ169.8,137.2,133.6,132.4,130.5,129.2,129.0,73.2,38.9,19.8.esi-ms:calculated m/z 195.0474；found m/z 195.0484[m+h]
+
.
[0062]
以前面的实施例为模板，我们合成了其他单体，例如：
[0063]
130.5,129.2,129.0,73.2,38.9,19.8.esi-ms:calculated m/z 195.0474；found m/z 195.0456[m+h]
+
.
[0064]
129.2,129.0,73.2,38.9,19.8.esi-ms:calculated m/z 195.0474；found m/z 195.0465[m+h]
+
.
[0065]
cdcl3):δ170.0,137.2,133.6,132.4,130.4,129.3,129.0,78.2,37.2,27.2,10.0.esi-ms:calculated m/z 209.0631；found m/z 209.0635[m+h]
+
.
[0066]
mhz,cdcl3):δ170.0,137.2,133.6,132.4,130.5,129.3,129.0,78.2,37.2,27.2,10.0.esi-ms:calculated m/z 209.0631；found m/z 209.0649[m+h]
+
.
[0067]
mhz,cdcl3):δ170.1,137.3,133.6,132.4,130.5,129.3,129.0,78.2,37.2,27.2,10.1.esi-ms:calculated m/z 209.0631；found m/z 209.0628[m+h]
+
.
[0068]
(t,j＝12.1hz,1h).
[0069]
169.5,137.4,136.9,133.8,132.6,130.8,129.2,129.1,128.5,127.9,127.8,76.0,73.8,70.6,34.9.esi-ms:calculated m/z 301.0893；found m/z 301.0895[m+h]
+
.
[0070]
cdcl3):δ169.5,137.4,136.9,133.8,132.6,130.8,129.2,129.1,128.5,127.9,127.8,76.0,73.8,70.6,34.9.esi-ms:calculated m/z 301.0893；found m/z 301.0892[m+h]
+
.
[0071]
cdcl3):δ169.5,137.4,136.9,133.7,132.6,130.8,129.2,129.1,128.5,127.9,127.8,76.0,73.7,70.6,34.9.esi-ms:calculated m/z 301.0893；found m/z 301.0899[m+h]
+
.
[0072]
代表性实施例2：
[0073][0074]
具体步骤如下：
[0075]
称取单体m1(3.107g,16mmol)、催化剂zn2(9.4mg,16μmol)和引发剂4-mebnoh(1.9mg,16μmol)于25ml schlenk瓶中，再量取4ml甲苯于反应瓶后置于100℃油浴中反应。聚合过程用核磁共振氢谱监测反应转化率，当聚合反应达平衡后，用2ml含有1wt.％苯甲酸的二氯甲烷溶液淬灭反应，将聚合物从约500ml冰甲醇中沉降出来。将聚合物溶于ch3cl后再次从冰正己烷溶液中沉降出来。聚合物在60℃真空烘箱中干燥至重量不再变化，用gpc分析聚合物分子量得mn＝102kg/mol，参见图5；以cdcl3为试剂在400mhz核磁共振仪表征了p(m1)的结构，如图3,4所示。此外，本发明采用dsc和tga对得到的聚酯的玻璃化转变温度和热分解温度进行检测，该实施例聚合物的玻璃化转变温度tg为69℃，热分解温度t
d,5％
为286℃，参见图7,8。
[0076]
代表性实施例3：
[0077][0078]
具体步骤如下：
[0079]
称取单体m1(0.72g,4mmol)、m4(3g,12mmol)、催化剂zn2(18.9mg,32μmol)和引发剂4-mebnoh(3.9mg,32μmol)于25ml schlenk瓶中，再量取4ml甲苯于反应瓶后置于100℃油浴中反应。聚合过程用核磁共振氢谱监测反应转化率，当聚合反应达平衡后，用2ml含有1wt.％苯甲酸的二氯甲烷2ml淬灭反应，将聚合物从约500ml冰甲醇中沉降出来。将聚合物溶于ch3cl后再次从冰正己烷溶液中沉降出来。聚合物在60℃真空烘箱中干燥至重量不再变化，用gpc分析聚合物分子量得mn＝53.3kg/mol，参见图11；以cdcl3为试剂在400mhz核磁共振仪表征了共聚物p[(m1)-co-(m4)]的结构，如图9,10所示。此外，本发明采用dsc和tga对得到的聚酯的玻璃化转变温度和热分解温度进行检测，该实施例聚合物的玻璃化转变温度为35℃，热分解温度t
d,(5％)
为295℃。
[0080]
代表性实施例4：
[0081][0082]
具体步骤如下：
[0083]
称取手性纯单体m2(5.201g,25mmol)、催化剂zn2(29.5mg,50μmol)和引发剂4-mebnoh(6.1mg,50μmol)于25ml schlenk瓶中，再量取4ml甲苯于反应瓶后置于100℃油浴中反应。聚合过程用核磁共振氢谱监测反应转化率，当聚合反应达平衡后，用3ml含有1wt.％苯甲酸的二氯甲烷溶液淬灭反应，将聚合物从约500ml冰甲醇中沉降出来。将聚合物溶于ch3cl后再次从冰正己烷溶液中沉降出来。聚合物在60℃真空烘箱中干燥至重量不再变化。以cdcl3为试剂在400mhz核磁共振仪表征了p(m1)的结构，如图13-16所示。
[0084]
代表性实施例5：
[0085][0086]
具体步骤如下：
[0087]
取p[(r)-m2](50mg)与p[(s)-m2](50mg)分别溶于20mlch3cl溶液，使用塑料滤膜将滤除杂质后的溶液混合，并在室温下缓慢挥发。待溶液挥发完全，聚合物在60℃真空烘箱中干燥至重量不再变化。本发明采用dsc和pxrd对得到的sc-p(m2)聚酯的热力学性能和结晶性能进行表征，其中该sc-p(m2)的熔融温度tm和结晶速度相对于p[(r)-m2]和p[(s)-m2]均有很大的提升，参见图17。在pxrd谱图中，sc-p(m2)聚酯相对手性聚酯表现出更好的结晶性，参见图18。
[0088]
代表性实施例6：
[0089][0090]
具体步骤如下：
[0091]
取146mg p(m2)(0.7mmol,mn＝28.9kg/mol，)于25ml schlenk瓶中，加入5ml ch2cl2溶解聚合物并于0℃搅拌10min。称取345mg间氯过氧苯甲酸(mcpba,85wt.％,1.7mmol)溶于5ml乙醚。将mcpba的乙醚溶液逐滴加入聚合物溶液后，反应瓶移至室温搅拌4h。减压抽滤除去反应溶剂，将粗产物溶于ch3cl并于100ml冰乙醚中析出。聚合物在60℃真空烘箱中干燥至重量不再变化(0.152g,90％yield)。用gpc分析聚合物分子量得mn＝30.2kg/mol，采用dsc对得到的聚合物的玻璃化转变温度进行检测，该实施例聚合物的玻璃化转变温度为121℃，如图20所示；以cdcl3为试剂在400mhz核磁共振仪表征了p(m2)-so2的结构，如图19所示。
[0092]
代表性实施例7：
[0093][0094]
具体步骤如下：
[0095]
取60mg p(m4)(0.24mmol,mn＝51.4kg/mol，)于20ml试剂瓶中，加入10ml ch2cl2溶解聚合物。往聚合物溶液中加入141μl苄基硫醇(0.048mmol)和12.3mg dmpa(1.2mmol)。将试剂瓶密封后移出手套箱，于365nm紫外光照下反应2小时。减压抽滤除去反应溶剂，将粗产物溶于ch3cl，并于100ml冰甲醇中沉淀出来。聚合物在60℃真空烘箱中干燥至重量不再变化。用gpc分析聚合物分子量得mn＝40.2kg/mol，采用dsc对得到的聚合物的玻璃化转变温度进行检测，该实施例聚合物的玻璃化转变温度为9℃，如图22所示；以cdcl3为试剂在400mhz核磁共振仪表征了p(m4)-sbn的结构，如图21所示。
[0096]
代表性实施例8：
[0097][0098]
具体步骤如下：
[0099]
取271mg p(m5)(0.9mmol,mn＝36.4kg/mol，)于25ml schlenk瓶中，加入18ml ch2cl2溶解聚合物并于-78℃搅拌10min。往聚合物溶液中加入bcl3的二氯甲烷溶液(1m，2.25ml)并于-78℃继续搅拌20min。加入1ml甲醇淬灭反应，减压抽滤除去反应溶剂，将粗产物溶于四氢呋喃，并于100ml冰乙醚中沉淀出来。聚合物在60℃真空烘箱中干燥至重量不再变化。用gpc分析聚合物分子量得mn＝25.2kg/mol，采用dsc对得到的聚合物的玻璃化转变温度进行检测，该实施例聚合物的玻璃化转变温度为9℃，如图24所示；以cdcl3为试剂在400mhz核磁共振仪表征了p(m5)-oh的结构，如图23所示。
[0100]
代表性实施例9：
[0101][0102]
具体步骤如下：
[0103]
将p(m1)(42mg,1当量)、催化剂zn2(2.4mg,0.02当量)和10ml甲苯加入15ml厚壁耐压管中，密封后于120℃反应2h。旋蒸除去溶剂，取粗产物进行核磁共振氢谱表征，聚合物转化率为98％。参见图25。
[0104]
以上所述仅为本发明的部分实施案例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则内，做出任何修改、替换等，均包含在本发明保护范围内。

技术特征：
1.一种基于硫代水杨酸和1,2-环氧化物制备的苯并七元环内酯单体，其特征在于，结构通式如式i所示：其中，r为其下的任意一种：rr2.一种权利要求书1所述的苯并七元环内酯单体开环聚合制备的聚酯，其特征在于，结构通式如式ii所示：
其中，r1和r2为相同或不同，各自独立地选自其下的任意一种：rr聚合物链末端r为苄醇基、4-甲基苄醇基中的一种，n为10
～
600。3.一种权利要求2所述的聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯并七元环内酯单体溶于有机溶剂，在引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，得到式ii所示的可化学循环的聚酯；和/或，所述催化剂的结构为下列结构中的任意一种：
所述的引发剂和催化剂的物质的量比为1:1～1:50；苯并七元环内酯和催化剂的物质的量比为100～5000:1；聚合反应温度为25～100℃，时间为30min～6h；所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯苯中的一种；所述引发剂为苯甲醇、4-甲基苯甲醇、甲醇、乙醇的一种。4.一种由权利要求2所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的分子量15～127kg/mol；和/或，所述聚酯的玻璃化转变温度为29～69℃，而热分解温度为286～307℃；所述聚酯的拉伸强度σ
b
为20.96～61.08mpa,断裂伸长率ε
b
为3.44％～364.87％；由手性单体开环聚合得到的等规聚合物，其熔融温度t
m
在101～181℃。5.通过等比例混合由权利要求2所述的不同构型等规聚酯，合成了立构复合结晶材料的方法：将等质量构型相反的等规聚合物分别溶于氯仿后混合，除去溶剂后，即可等到结晶性能优于等规聚合物的立构复合材料，其特征在于，其熔融温度t
m
和结晶速度有明显的提升。6.一种由权利要求2所述的聚酯后功能化的方法，可以进一步修饰聚合物性能，其特征在于：对主链二价硫原子的氧化得到主链含亚砜或砜的芳香族聚酯；对末端含有不饱和基团的侧基进行烯-硫醇“点击反应”或交联反应；对含有苄氧基的侧基进行脱苄基反应，得到末端含羟基的亲水性聚合物；修饰后的聚合物玻璃化转变温度为9～121℃，热分解温度为218～292℃。7.一种由权利要求2所述的聚酯在溶液中可实现完全转化得到聚合单体，实现循环利用的方法，其特征在于：将聚合物和催化剂配制成稀溶液，在加热条件下，即可实现聚合物到单体的转化，其转化率高低与浓度和反应温度有关，转化率最高可达98％；其中所用的催化剂为zn-1，zn-2，sn(aco)2，sn(oct)2，zn(aco)2和zn(cl)2中的任意一种，溶剂为甲苯、二氯苯、四氢呋喃、1,2-二氯苯中的一种。

技术总结
本发明为“一种可化学循环的高性能芳香族聚酯的制备方法”。发明内容涉及单体合成、聚合物合成及聚合物后修饰技术领域，具体涉及由硫代水杨酸与1,2-环氧化物一步合成一系列苯并七元环内酯单体。单体通过开环聚合可得到分子量高、分散性窄的芳香族聚酯。聚合物的物理性能与机械性能可通过改变侧基的柔性或者聚合物主链立构规整性进行调控，最终可得到热稳定性高(T


技术研发人员：朱剑波 范华忠 蔡中正
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2022.01.07
技术公布日：2023/7/22