由内酰胺、二胺和二聚酸连续制备共聚酰胺的方法与流程

由内酰胺、二胺和二聚酸连续制备共聚酰胺的方法
1.由wo 2010/066769 a2(basf se)已知一种由溶于水中的己内酰胺和二胺与二羧酸的盐连续制备共聚酰胺的方法，其中己内酰胺和二胺与二羧酸的盐的水溶液(其已在混合装置和螺旋管蒸发器中进行了预处理)由上方进料至vk管。所使用的二羧酸的两个羧基通过具有4至12个碳原子的亚烷基或1,3-或1,4-亚苯基连接。未公开二聚酸。
2.us 5,013,518 a公开了包含c32-c40二聚脂肪酸、二胺和己内酰胺的共聚酰胺，其量为85.0至99.5重量份的己内酰胺单元和0.5至最高达15重量份的等摩尔量的c32-c40二聚脂肪酸和二胺。未详细公开连续方法。
3.wo 2018/050487 a1(basf se)记载了一种共聚酰胺，其通过使内酰胺、c32-c40二聚酸和c4-c12二胺聚合而获得。聚合在搅拌反应釜中进行。未公开vk管式反应器和连续方法步骤。
4.本发明的目的是提供一种由内酰胺(a)(尤其是己内酰胺)和单体(m)制备光学上改善的透明共聚酰胺的连续方法，所述单体(m)包含至少一种c32-c40二聚酸(b1)和至少一种c4-c12二胺(b2)和任选地至少一种c4-c20二酸(b3)。
5.该目的通过一种使至少一种内酰胺(a)和单体(m)共聚来连续制备共聚酰胺的方法而实现，所述方法包含以下步骤：
6.a)将至少一种内酰胺(a)与单体(m)在60至150℃的温度下进行混合，和
7.b)使步骤a)中获得的混合物在形成聚酰胺的温度下从顶部向下通过立式聚合管以获得共聚酰胺，
8.其中所述单体(m)包含至少一种c32-c40二聚酸(b1)和至少一种c4-c12二胺(b2)和任选地至少一种c4-c20二酸(b3)。
9.所述目的还通过一种使至少一种内酰胺(a)和单体(m)共聚来连续制备共聚酰胺的方法而实现，所述方法包含以下步骤：
10.a)将至少一种内酰胺(a)与单体(m)在60至150℃的温度下进行混合，和
11.b)使步骤a)中获得的混合物在形成聚酰胺的温度下从顶部向下通过立式聚合管以获得共聚酰胺，
12.其中所述单体(m)包含至少一种c32-c40二聚酸(b1)和至少一种c4-c12二胺(b2)和任选地至少一种c4-c20二酸(b3)，
13.并且其中步骤a)中的混合包含将至少一种内酰胺(a)与组分(b1)进行预混合以获得预混物，然后
14.将组分(b2)和任选地(b3)加入预混物。
15.所述目的还通过由该方法可获得的共聚酰胺及其用于制备膜、纤维和模制品的用途而实现，在每种情况下如专利权利要求和本文所定义和描述。
16.由本发明方法可获得的共聚酰胺的共聚单体单元在聚合物链中显示出改善的分布，共聚物优选为无规共聚物。
17.此外，本发明方法的优点在于提供这样的共聚酰胺，其可以进一步加工而得到模制品、膜或纤维，其中所述模制品、膜或纤维，尤其是模制品或膜，具有出乎意料高的光学纯
度且缺陷(在本技术领域中也称为“鱼眼”)数量少。缺陷或鱼眼是在机械应力下发生的断裂，并且在透明应用中被消费者负面地感知。由本发明方法制备的共聚酰胺可加工例如得到最高达2mm厚的透明模制品或膜，这对于半结晶材料而言是非常出乎意料的并且尤其在模制品或膜的着色和颜色深度方面还伴随着优点。
18.根据本发明，共聚酰胺通过使至少一种内酰胺(a)(优选其量为15至84重量％)和单体(m)(优选其量为16至85重量％)聚合而制备，其中所述单体(m)包含至少一种c32-c40二聚酸(b1)和至少一种c4-c12二胺(b2)和任选地至少一种c4-c20二酸(b3)，其中组分(a)和(m)的重量百分比之和共计为100重量％。
19.根据本发明的另一个实施方案，所述共聚酰胺优选通过使至少一种内酰胺(a)(优选其量为18至83重量％)和单体(m)(优选其量为17至82重量％)聚合而制备，其中所述单体(m)包含至少一种c32-c40二聚酸(b1)和至少一种c4-c12二胺(b2)和任选地至少一种c4-c20二酸(b3)，其中组分(a)和(m)的重量百分比之和共计为100重量％。
20.在本发明的上下文中，“至少一种内酰胺(a)”要么意指恰好一种内酰胺(a)，要么意指两种以上的内酰胺(a)的混合物。优选恰好一种内酰胺。
21.根据本发明，优选通过使40至83重量％的内酰胺(a)和17至60重量％的单体(m)聚合来制备共聚酰胺，特别优选通过使60至80重量％的内酰胺(a)和20至40重量％的单体(m)聚合来制备至少一种共聚酰胺，其中所述单体(m)包含至少一种c32-c40二聚酸(b1)和至少一种c4-c12二胺(b2)和任选地至少一种c4-c20二酸(b3)，其中组分(a)和(m)的重量百分比在每种情况下基于组分(a)和(m)的重量百分比之和计，并且其中组分(a)和(m)的重量百分比之和共计为100重量％。
22.显而易见的是，内酰胺(a)的重量百分比和单体(m)的重量百分比是基于聚合之前(即，在内酰胺(a)与单体(m)彼此尚未反应时)的内酰胺(a)的重量百分比和单体(m)的重量百分比。在聚合过程中，内酰胺(a)的重量比和单体(m)的重量比可能发生变化。
23.根据本发明，优选由本发明方法制备的共聚酰胺不包含聚醚基团。
24.还优选单体(m)不包含聚氧亚烷基基团。
25.根据本发明，还优选组分(b1)、(b2)和(b3)不包含聚氧亚烷基基团。
26.特别地，优选组分(b1)、(b2)和(b3)各自均不包含至少一种聚氧亚烷基基团。
27.内酰胺(a)
28.组分(a)为至少一种内酰胺。
29.内酰胺本身是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中，“内酰胺”应理解为意指环中具有2至12个，优选4至12个，特别优选5至8个碳原子的环状酰胺。
30.合适的内酰胺例如选自3-氨基丙内酰胺(丙-3-内酰胺；β-内酰胺；β-丙内酰胺)、4-氨基丁内酰胺(丁-4-内酰胺；γ-内酰胺；γ-丁内酰胺)、5-氨基戊内酰胺(2-哌啶酮；δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)、6-氨基己内酰胺(己-6-内酰胺；ε-内酰胺；ε-己内酰胺)、7-氨基庚内酰胺(庚-7-内酰胺；δ-内酰胺；δ-庚内酰胺)、8-氨基辛内酰胺(辛-8-内酰胺；ε-内酰胺；ε-辛内酰胺)、9-氨基壬内酰胺(壬-9-内酰胺；ζ-内酰胺；ζ-壬内酰胺)、10-氨基癸内酰胺(癸-10-内酰胺；ω-癸内酰胺)、11-氨基十一烷内酰胺(十一烷-11-内酰胺；ω-十一烷内酰胺)和12-氨基十二烷内酰胺(十二烷-12-内酰胺；ω-十二烷内酰胺)。
31.内酰胺可为未取代的或至少单取代的。如果使用至少单取代的内酰胺，则其氮原
子和/或环碳原子可带有一个、两个或更多个彼此独立地选自以下的取代基：c1-至c10-烷基、c5-至c6-环烷基和c5-至c10-芳基。
32.合适的c1-至c10-烷基取代基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的c5-至c6-环烷基取代基为例如环己基。优选的c5-至c6-芳基取代基为苯基和蒽基。
33.优选使用未取代的内酰胺，优选γ-内酰胺(γ-丁内酰胺)、δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。特别优选δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)，尤其优选6-氨基己内酰胺(己-6-内酰胺；ε-内酰胺；ε-己内酰胺)。
34.根据本发明，所述内酰胺(a)包含0至10重量％的水，优选0.5至5重量％的水，更优选1至3重量％的水，最优选1.5至2重量％的水，基于内酰胺(a)的总重量计。
35.单体(m)
36.所述单体(m)包含至少一种c32-c40二聚酸(b1)和至少一种c4-c12二胺(b2)和任选地至少一种c4-c20二酸(b3)。
37.所述单体(m)包含例如45至55mol％的组分(b1)和45至55mol％的组分(b2)，在每种情况下基于组分(b1)和(b2)的摩尔百分比之和计，优选基于单体(m)的总摩尔量计。
38.所述单体(m)优选包含47至53mol％的组分(b1)和47至53mol％的组分(b2)，在每种情况下基于组分(b1)和(b2)的摩尔百分比之和计，优选基于单体(m)的总摩尔量计。
39.所述单体(m)特别优选包含49至51mol％的组分(b1)和49至51mol％的组分(b2)，在每种情况下基于组分(b1)和(b2)的摩尔百分比之和计，优选基于单体(m)的总摩尔量计。
40.单体(m)中存在的组分(b1)和(b2)的摩尔百分比之和通常共计为100mol％。
41.所述单体(m)还可另外地包含组分(b3)即至少一种c4-c20二酸。
42.当所述单体(m)另外地包含组分(b3)时，优选所述单体(m)包含25至54.9mol％的组分(b1)、45至55mol％的组分(b2)和0.1至25mol％的组分(b3)，在每种情况下基于单体(m)的总摩尔量计。
43.特别优选所述单体(m)在此种情况下包含13至52.9mol％的组分(b1)、47至53mol％的组分(b2)和0.1至13mol％的组分(b3)，在每种情况下基于单体(m)的总摩尔量计。
44.最优选所述单体(m)在此种情况下包含7至50.9mol％的组分(b1)、49至51mol％的组分(b2)和0.1至7mol％的组分(b3)，在每种情况下基于单体(m)的总摩尔量计。
45.当单体(m)另外地包含组分(b3)时，组分(b1)、(b2)和(b3)的摩尔百分比通常共计为100mol％。
46.所述单体(m)可以是几乎无水的或者也可包含水。所述单体(m)可包含0至10％，优选0.1至5重量％的水，基于单体(m)的各组分之和计。
47.组分(b)的组分(b1)和(b2)和任选地(b3)可以彼此反应而获得酰胺。该反应本身是本领域技术人员已知的。因此，所述单体(m)可包含完全反应形式的、部分反应形式的或未反应形式的组分(b1)和(b2)和任选地(b3)。优选地，所述单体(m)包含未反应形式的组分(b1)和(b2)和任选地(b3)。
48.因此，在本发明的上下文中，“未反应形式”是指组分(b1)以至少一种c32-c40二聚酸的形式存在，组分(b2)以至少一种c4-c12二胺的形式存在，组分(b3)(如果存在)以至少
一种c4-c20二酸的形式存在。
49.如果组分(b1)和(b2)和任选存在的(b3)至少部分地彼此反应，则组分(b1)和(b2)和任选存在的(b3)至少部分地以酰胺形式存在。
50.组分(b1)
51.根据本发明，组分(b1)为如本文所定义的至少一种c32-c40二聚酸或优选c32-c40二聚酸混合物。
52.在本发明的上下文中，“至少一种c32-c40二聚酸”要么意指恰好一种c32-c40二聚酸，要么意指两种以上的c32-c40二聚酸的混合物。
53.在本发明的上下文中，“c32-c40二聚酸混合物”意指通过使不饱和脂肪酸二聚并任选地将所获得的混合物氢化可获得的混合物，所述不饱和脂肪酸选自不饱和c16脂肪酸、不饱和c18脂肪酸和不饱和c20脂肪酸，其中特别优选不饱和c18脂肪酸。
54.二聚酸也称为二聚脂肪酸。c32-c40二聚酸本身是本领域技术人员已知的并且通常通过使不饱和脂肪酸二聚来制备。这种二聚化可以通过例如氧化铝催化。
55.根据目前的知识水平，键合得到二聚酸主要通过狄尔斯-阿尔德(diels-alder)机理进行，并且根据制备二聚酸的脂肪酸中双键的数目和位置，获得的是在羧基之间具有脂环族、直链脂族、支链脂族以及c6-芳族烃基团的主要为二聚产物的混合物。根据机理和/或任意随后的氢化，脂族基团可以是饱和的或不饱和的，并且芳族基团的比例也可以变化。
56.连接二聚脂肪酸的羧基的基团优选不包含不饱和键和芳族烃基。
57.用于制备至少一种c32-c40二聚酸的合适的不饱和脂肪酸是本领域技术人员已知的且为例如不饱和c16脂肪酸、不饱和c18脂肪酸和不饱和c20脂肪酸。
58.合适的不饱和c16脂肪酸为例如棕榈油酸((9z)-十六碳-9-烯酸)。
59.合适的不饱和c18脂肪酸例如选自岩芹酸((6z)-十八碳-6-烯酸)、油酸((9z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((9e)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((11e)-十八碳-11-烯酸)、亚油酸((9z,12z)-十八碳-9,12-二烯酸)、α-亚麻酸((9z,12z,15z)-十八碳-9,12,15-三烯酸)、γ-亚麻酸((6z,9z,12z)-十八碳-6,9,12-三烯酸)、十八碳三烯酸((8e,10e,12z)-十八碳-8,10,12-三烯酸)、石榴酸((9z,11e,13z)-十八碳-9,11,13-三烯酸)、α-桐酸((9z,11e,13e)-十八碳-9,11,13-三烯酸)和β-桐酸((9e,11e,13e)-十八碳-9,11,13-三烯酸)。特别优选选自以下的不饱和c18脂肪酸：岩芹酸((6z)-十八碳-6-烯酸)、油酸((9z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((9e)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((11e)-十八碳-11-烯酸)、亚油酸((9z,12z)-十八碳-9,12-二烯酸)。
60.合适的不饱和c20脂肪酸例如选自鳕烯酸((9z)-二十碳-9-烯酸)、二十碳烯酸((11z)-二十碳-11-烯酸)、花生四烯酸((5z,8z,11z,14z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸)和二十碳五烯酸((5z,8z,11z,14z,17z)-二十碳-5,8,11,14,17-五烯酸)。
61.c36二聚酸例如由不饱和c18脂肪酸开始进行制备。特别优选地，c36二聚酸由选自以下的c18脂肪酸开始进行制备：岩芹酸((6z)-十八碳-6-烯酸)、油酸((9z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((9e)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((11e)-十八碳-11-烯酸)和亚油酸((9z,12z)-十八碳-9,12-二烯酸)。
62.由不饱和脂肪酸制备组分(b1)可另外形成三聚酸；也可以保留未反应的残余的不饱和脂肪酸。
63.三聚酸的形成是本领域技术人员已知的。
64.根据本发明，组分(b1)优选包含至多0.5重量％的未反应的不饱和脂肪酸和至多0.5重量％的三聚酸，特别优选至多0.2重量％的未反应的不饱和脂肪酸和至多0.2重量％的三聚酸，在每种情况下基于组分(b1)的总重量计。
65.二聚酸中单体、二聚体和三聚体分子的比例和其他副产物的比例可通过例如气相色谱(gc)进行测定。将二聚酸在gc分析之前通过三氟化硼法(参见din en iso 5509)转化成相应的甲酯，然后通过gc分析。
66.待使用的二聚酸或c32-c40二聚酸混合物可以市售产品的形式获得。实例包括来自oleon的radiacid 0970、radiacid 0971、radiacid 0972、radiacid 0975、radiacid 0976和radiacid 0977，来自croda的pripol1006、pripol 1009、pripol 1012和pripol 1013和来自arizona chemical的unidyme 10和unidyme ti。
67.组分(b1)的酸值为例如190至200mg koh/g。
68.根据本发明，优选组分(b1)包含0.1至5重量％的水。
69.其中根据本发明，更优选组分(b1)基本不含水。在本发明的上下文中，“不含水”意指小于1重量％，优选小于0.5重量％和尤其优选小于0.2重量％的水，基于组分(b1)的总重量计。
70.组分(b2)
71.根据本发明，组分(b2)为至少一种c4-c12二胺。
72.在本发明的上下文中，“至少一种c4-c12二胺”要么意指恰好一种c4-c12二胺，要么意指两种以上的c4-c12二胺的混合物。
73.在本发明的上下文中，“c4-c12二胺”应理解为意指具有四至十二个碳原子和两个氨基(-nh2基)的脂族和/或芳族化合物。脂族和/或芳族化合物可以是未取代的或另外至少单取代的。如果脂族和/或芳族化合物是另外至少单取代的，则它们可以带有一个、两个或更多个不参与组分(a)和(b)的聚合的取代基。这种取代基为例如烷基或环烷基取代基。它们本身是本领域技术人员已知的。至少一种c4-c12二胺优选是未取代的。
74.优选的组分(b2)选自1,4-二氨基丁烷(丁烷-1,4-二胺；四亚甲基二胺；腐胺)、1,5-二氨基戊烷(五亚甲基二胺；戊烷-1,5-二胺；尸胺)、1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺；己烷-1,6-二胺)、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(十亚甲基二胺)、1,11-二氨基十一烷(十一亚甲基二胺)和1,12-二氨基十二烷(十二亚甲基二胺)。
75.特别优选组分(b2)选自1,4-二氨基丁烷(四亚甲基二胺)、1,5-二氨基戊烷(五亚甲基二胺)、1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺)、1,10-二氨基癸烷(十亚甲基二胺)和1,12-二氨基十二烷(十二亚甲基二胺)，组分(b2)尤其为1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺)。
76.根据本发明，优选组分(b2)包含0.1至50重量％的水，优选5至45重量％的水，优选5至30重量％的水。
77.组分(b3)
78.根据本发明，单体(m)中任选存在的组分(b3)为至少一种c4-c20二酸。
79.在本发明的上下文中，“至少一种c4-c20二酸”要么意指恰好一种c4-c20二酸，要么意指两种以上的c4-c20二酸的混合物。
80.在本发明的上下文中，“c4-c20二酸”应理解为意指具有2至18个碳原子和两个羧基(-cooh基团)的脂族和/或芳族化合物。脂族和/或芳族化合物可以是未取代的或另外至少单取代的。如果脂族和/或芳族化合物是另外至少单取代的，则它们可以带有一个、两个或更多个不参与组分(a)和(b)的聚合的取代基。这种取代基为例如烷基或环烷基取代基。它们是本领域技术人员已知的。至少一种c4-c12二酸优选是未取代的。
81.合适的组分(b3)的实例选自丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(谷酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸。
82.优选地，组分(b3)选自戊二酸(谷酸)、己二酸(肥酸)、癸二酸(皮脂酸)和十二烷二酸。
83.优选地，组分(b3)包含0.1至40重量％的水，优选5至30重量％的水。
84.根据本发明，通过使内酰胺(a)和单体(m)聚合来制备共聚酰胺。内酰胺(a)和单体(m)的聚合原则上是本领域技术人员已知的。通常，内酰胺(a)和单体(m)的聚合为缩聚反应。在缩聚反应过程中，内酰胺(a)与单体(m)中存在的组分(b1)和(b2)以及(如果存在的话)组分(b3)(其可任选地存在于组分(m)中)反应。这使得在各个组分之间形成酰胺键。通常，内酰胺(a)在聚合期间至少部分地呈开链形式，即以氨基酸的形式。
85.内酰胺(a)和单体(m)的聚合可在催化剂的存在下进行。合适的催化剂为本领域技术人员已知的催化内酰胺(a)和单体(m)的聚合的所有催化剂。这种催化剂是本领域技术人员已知的。优选的催化剂为磷化合物，例如次磷酸钠、亚磷酸、三苯基膦或亚磷酸三苯酯。
86.根据本发明，在步骤a)中，在60至150℃的温度下，将至少一种内酰胺(a)与单体(m)通常借助混合元件(例如进料管线中的混合元件或单独的混合罐)进行混合，所述至少一种内酰胺(a)例如选自3-氨基丙内酰胺、4-氨基丁内酰胺、5-氨基戊内酰胺(2-哌啶酮；δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)、6-氨基己内酰胺(己-6-内酰胺；ε-内酰胺；ε-己内酰胺)、7-氨基庚内酰胺(庚-7-内酰胺；δ-内酰胺；δ-庚内酰胺)、8-氨基辛内酰胺(辛-8-内酰胺；ε-内酰胺；ε-辛内酰胺)、9-氨基壬内酰胺(壬-9-内酰胺；ζ-内酰胺；ζ-壬内酰胺)、10-氨基癸内酰胺(癸-10-内酰胺；ω-癸内酰胺)、11-氨基十一烷内酰胺(十一烷-11-内酰胺；ω-十一烷内酰胺)和12-氨基十二烷内酰胺(十二烷-12-内酰胺；ω-十二烷内酰胺)，优选5-氨基戊内酰胺(2-哌啶酮；δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)、6-氨基己内酰胺(己-6-内酰胺；ε-内酰胺；ε-己内酰胺)、7-氨基庚内酰胺(庚-7-内酰胺；δ-内酰胺；δ-庚内酰胺)、8-氨基辛内酰胺(辛-8-内酰胺；ε-内酰胺；ε-辛内酰胺)、9-氨基壬内酰胺(壬-9-内酰胺；ζ-内酰胺；ζ-壬内酰胺)、10-氨基癸内酰胺(癸-10-内酰胺；ω-癸内酰胺)、11-氨基十一烷内酰胺(十一烷-11-内酰胺；ω-十一烷内酰胺)和12-氨基十二烷内酰胺(十二烷-12-内酰胺；ω-十二烷内酰胺)，特别优选6-氨基己内酰胺(己-6-内酰胺；ε-内酰胺；ε-己内酰胺)和12-氨基十二烷内酰胺(十二烷-12-内酰胺；ω-十二烷内酰胺)，尤其是6-氨基己内酰胺(己-6-内酰胺；ε-内酰胺；ε-己内酰胺)，所述单体(m)优选包含未氢化或氢化的c32-c40二聚酸混合物(b1)和一种或多种二胺(b2)，所述二胺(b2)例如选自1,4-二氨基丁烷(丁烷-1,4-二胺；四亚甲基二胺；腐胺)、1,5-二氨基戊烷(五亚甲基二胺；戊烷-1,5-二胺；尸胺)、1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺；己烷-1,6-二胺)、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(十亚甲基二胺)、1,11-二氨基十一烷(十一亚甲基二胺)和1,12-二氨基十二烷(十二亚甲基二胺)，所述
单体(m)特别优选包含未氢化或氢化的c32-c40二聚酸混合物(b1)和二胺(b2)1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺或己烷-1,6-二胺)。
87.在一个优选的实施方案中，在步骤a)中，首先加入至少一种内酰胺(a)并单独加入单体(m)。该实施方案明确地包括在本文中被确定为优选的、特别优选的、特别的或示例性的所有内酰胺(a)和单体(m)及其组分(b1)、(b2)和(b3)。
88.在单独加入单体(m)的情况下，优选步骤a)中的混合包含以下步骤：将至少一种内酰胺(a)与组分(b1)进行预混合而获得预混物，随后将组分(b2)和任选地(b3)加入预混物。
89.根据本发明的方法，将至少一种内酰胺(a)与单体(m)在60至150℃，优选80至120℃，更优选90至100℃的温度下进行混合。
90.优选地，将至少一种内酰胺(a)与组分(b1)在60至150℃，优选80至120℃的温度下进行预混合而获得预混物，随后将组分(b2)和任选地(b3)加入预混物。
91.特别优选在预混合前将内酰胺(a)和组分(b1)单独预加热到进行预混合的温度。
92.优选预混合物为透明溶液。
93.优选地，在步骤a)中，在将组分(b2)和任选地(b3)加入预混物之后，将所得混合物加热到190至210℃，更优选加热到195至201℃，最优选200至205℃。
94.在步骤a)中优选使用的是以下的内酰胺(a)与包含组分(b1)和(b2)的单体(m)的组合：
95.6-氨基己内酰胺(a)+c32-c40二聚酸混合物(b1)、1,6-二氨基己烷(b2)或6-氨基己内酰胺(a)+氢化的c32-c40二聚酸混合物(b1)和1,6-二氨基己烷(b2)。
96.在本文中优选以这样的量使用组分(b1)、(b2)和任选地(b3)，即，使得来自(b2)的氨基基团的摩尔数基本上等于来自(b1)和任选地(b3)的羧基的摩尔数之和。
97.该实施方案明确地包括在本文中被确定为优选的、特别优选的、特别的或示例性的所有内酰胺(a)和单体(m)及其组分(b1)、(b2)和(b3)。
98.在另一个特别优选的实施方案中，在步骤a)中，首先加入至少一种内酰胺(a)并单独加入单体(m)，其中所述内酰胺(a)包含0至10重量％的水，基于内酰胺(a)计，所述单体(m)包含0至10重量％的水，基于单体(m)之和计，且其中来自(b2)的氨基基团的摩尔数基本上等于来自(b1)和任选地(b3)的羧基的摩尔数之和。该实施方案明确地包括在本文中被确定为优选的、特别优选的、特别的或示例性的所有内酰胺(a)和单体(m)及其组分(b1)、(b2)和(b3)。
99.在本发明方法的一个实施方案中(螺旋管形式)，在步骤a)中获得的混合物可以在步骤(aa)中在3至9巴，优选4至8巴，更优选6至7巴的升高的压力下通过压力调节阀通入螺旋管蒸发器。优选通过螺旋管蒸发器同时蒸发水以形成汽相和液相。
100.预反应器(例如搅拌釜)可连接螺旋管反应器的上游，或者预反应器可替代螺旋管反应器。这种预反应器通常在200至300℃，优选在250至290℃的温度下运行，并且裂解内酰胺(a)使得其预聚合并且使得在螺旋管或vk管中的聚合以加快的速率进行。
101.还可以在本发明的方法步骤a)中以及任选地还在vk管中或在vk管的顶部使用本领域技术人员已知的助剂来改善反应状态，例如消泡剂，如聚二甲基硅氧烷(pdms)。也可将水蒸气和/或惰性气体任选地引入螺旋管上游的混合物中。惰性气体为例如氮气、二氧化碳或氩气，或这些气体的混合物。
102.螺旋管蒸发器优选为夹套管，其中加热介质在加热夹套中传输并用于温度控制。根据本发明，优选使用的工业夹套管通常具有20至100m，特别优选40至80m的长度，具有优选10至150mm，特别是15至60mm的内径。螺旋管蒸发器使步骤a)中获得的混合物中的水蒸发。一股气体(水蒸气)的核心流通常在螺旋管蒸发器中存在于排放区域，而壁膜作为液相存在。如果需要，可以在螺旋管的入口或“顶部”处计量加入惰性气体，例如水蒸气、氮气、二氧化碳或氩气，或包含它们的气体混合物，例如16巴的水蒸气，以产生或增强核心流。例如，如果在步骤a)中获得的混合物中的水存在不足，例如在有机组分的总浓度高于98％的情况下，这可能是必要的。加入的气体于是用作载气。在螺旋管蒸发器的末端，通常在蒸汽相和液相之间存在相分离。例如，基于螺旋管的横截面积计，气体的核心流可以占15％至35％，特别是约25％的面积比例，而壁膜(即液相)可以占横截面积的65％至85％，特别是约75％。在根据本发明方法的这种形式中，螺旋管蒸发器可以用作阀，因为在蒸发器入口处是高压占优势，例如5至20巴，而在反应器的出口处则是近似大气压占优势。因此，压力在螺旋管的长度上连续减小。螺旋管蒸发器可以如wo 2008/049786中所述构造。
103.在将反应混合物通过螺旋管蒸发器的过程中，通常建立140至300℃，优选170至220℃，特别优选190至210℃的温度。同时，将压力降低至优选近似大气压(1巴)并分离气相以获得液相。因此，将步骤a)中获得的混合物减压至近似大气压是通过螺旋管进行的。气相主要包含水蒸气，其在离开螺旋管蒸发器后与有机成分分离。蒸汽相可以例如通过塔除去。
104.表述“近似大气压”通常描述的是具有-0.5至+1巴，尤其是
±
0.5巴的偏差的大气压(1巴)。
105.对于螺旋管的有利操作模式，步骤a)中获得的混合物的停留时间优选为40至120秒。如果使用3至10分钟的较长停留时间，则螺旋管蒸发器有利地配备有内部构件，如散堆填料、拉西环或鲍尔环，尤其是丝网环，以实现高的表面积。
106.优选地，在螺旋管蒸发器中不发生化学反应，例如聚合；相反，仅存在蒸汽相/气相和液相的分离。优选水以蒸汽形式从步骤a)中获得的混合物中除去。
107.随后在步骤(ab)中分离从螺旋管出来并由蒸汽相和液相组成的两相混合物，其中液相由组分(b1)和(b2)以及内酰胺(a)组成或包含它们。理想地，将蒸汽相和液相的两相混合物导入立式聚合管(vk管)的管状聚合区顶部的蒸汽空间，并在那里进行蒸汽相和液相的分离。
108.同样有利地，在步骤(ab)中在塔中将获得的蒸汽相分离成水蒸气、组分(b1)和(b2)和任选地(b3)和内酰胺(a)，并且将所有的有机组分再循环至聚合，即步骤b)。蒸汽相的分离有利地在具有精馏的塔中进行。合适的塔例如为理论塔板为5-15的具有散堆填料的塔、具有规整填料的塔、泡罩塔、阀盘塔或筛盘塔。该塔有利地在与分离蒸汽相和液相相同的条件下，例如0.5至2.5巴绝对压力或在聚合区的压力下操作。有利地，将每kg蒸汽0.1至0.5l水引入塔的顶部，以改善分离效果。包含组分(b1)和(b2)和内酰胺(a)或由组分(b1)和(b2)和内酰胺(a)组成的液相作为塔流出物获得。在塔的顶部获得水蒸气。
109.如果根据优选的操作模式是在vk管的顶部进行分离，则将包含二胺、二羧酸和内酰胺或由其组成的液相返回至vk管的顶部。
110.优选在立式聚合管(vk管)的顶部通过搅拌来混合来自螺旋管的有机相(其包含组分(b1)和(b2)和任选地(b3)以及内酰胺(a)或由它们组成)和来自分离塔的返回物。
111.在步骤a)中(任选地在预反应器中)获得的混合物，或者，如果进行步骤(aa)和(ab)，则将来自步骤(aa)的液相和来自步骤(ab)的有机组分在形成聚酰胺的温度下从顶部向下通过立式聚合管，并且获得共聚酰胺。该方法如下文所述连续地进行。
112.用于连续制备聚酰胺的立式管式反应器(本文也称为“聚合管”)是已知的且在本文和本领域中也称为“vk管”，并且用其进行连续制备聚酰胺或共聚酰胺的方法在本文和本领域中也称为“vk方法”(v＝vereinfacht[简化的],k＝kontinuierlich[连续的])。例如在kunststoff-handbuch[plastics handbook],卷vi(polyamide[polyamides]),carl hanser verlag m
ü
nchen,1966，第2.11.6.6章,第190至194页或在kunststoff-handbuch 3/4,technische thermoplaste(polyamide)[industrial thermoplastics(polyamides)],carl hanser verlag m
ü
nchen,1998,第65至70页中记载了vk管和vk方法。这些引文的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。
[0113]
原则上，vk方法的运行使得待聚合以得到聚酰胺或共聚酰胺的通常为液体的单体或低聚物混合物被引入到通常长为4至50m并且通常由v4a钢制成的立式、带式或完全可加热的管的上部中，使混合物竖直地流过管(所述管可包括内置的内部装置)，并且在下端移除所形成的聚合物或共聚物，具体地，以与待聚合的混合物(通常为液体的单体或低聚物混合物)相同的量，所述待聚合的混合物引入vk管的上部用于聚合。
[0114]
vk方法原则上也包含多个vk管的布置，如kunststoff-handbuch,卷vi(polyamide),carl hanser verlag m
ü
nchen,1966，第2.11.6.6章,第192页所述。
[0115]
根据本发明的方法操作，例如使得将步骤a)中获得的待聚合成共聚酰胺的混合物引入通常长为4至50m且通常由v4a钢制成的立式、带式或完全可加热的管的上部中，使混合物垂直流过管(所述管可包括内置的内部装置)，并在下端移除所形成的共聚物，具体地，以与步骤a)中获得的待聚合混合物相同的量，所述待聚合混合物引入vk管的上部用于聚合，这被称为连续方法。
[0116]
根据本发明的该方法的一种形式包含多个vk管的布置，如kunststoff-handbuch,卷vi(polyamide),carl hanser verlag m
ü
nchen,1966，第2.11.6.6章,第192页所述。
[0117]
本发明方法的一个非常合适的实施方案如下：在vk管的上三分之一处通常保持优选250至285℃，尤其是265至280℃的温度。在通过vk管的过程中，控制熔体的温度，使得在下端获得优选240至260℃的熔体。
[0118]
在vk管中的停留时间优选为8至30小时。
[0119]
优选地，根据本发明方法获得的共聚酰胺的相对粘度为2.0至3.0(根据实施例中的定义进行测定)且水可萃取级分的含量为3.5至12重量％，尤其是5至11重量％。
[0120]
以此方式获得的共聚酰胺熔体通常被流延成股料、固化并造粒或在流动水流中通过水下造粒法直接造粒。合适的方法是本领域技术人员已知的。
[0121]
然后可以在优选80℃至120℃的温度下用逆流水连续萃取由此获得的粒料。然后有利地在添加0.5至2倍量(基于萃取物己内酰胺计)的新鲜己内酰胺之后蒸发由此获得的水性萃取物。合适的方法记载于例如de-a 25 01 348中。
[0122]
通常，随后干燥萃取的共聚酰胺。有利地，在这里进行温度控制，伴随使用惰性气体如氮气或过热水蒸气作为逆流的热载体，直至达到所需的粘度，例如在100至185℃的温度下。
[0123]
根据本发明，组分(a)和(b)的聚合形成共聚酰胺，这由此获得衍生自组分(a)的结构单元和衍生自组分(b)的结构单元。衍生自组分(b)的结构单元包含衍生自组分(b1)和(b2)和任选地组分(b3)的结构单元。
[0124]
组分(a)和单体(m)的聚合形成作为共聚物的共聚酰胺。所述共聚物可为无规共聚物，但同样也可为嵌段共聚物。
[0125]
在嵌段共聚物中，形成衍生自单体(m)的单元的嵌段和衍生自组分(a)的单元的嵌段。它们以交替顺序出现。在无规共聚物中，衍生自组分(a)的结构单元与衍生自单体(m)的结构单元交替出现。这种交替随机发生，例如，衍生自单体(m)的两个结构单元之后可以是衍生自组分(a)的一个结构单元，之后转而是衍生自单体(m)的一个结构单元，之后然后是包含衍生自组分(a)的三个结构单元的结构单元。
[0126]
优选地，通过本发明方法获得的至少一种共聚酰胺为无规共聚物。
[0127]
通过本发明的方法获得的至少一种共聚酰胺通常具有玻璃化转变温度(t
g(c)
)。所述玻璃化转变温度(t
g(c)
)为例如20至50℃，优选23至47℃且尤其优选为25至45℃，根据iso 11357-2:2014测定。
[0128]
在本发明的上下文中，根据iso 11357-2:2014，所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(t
g(c)
)是指干燥共聚酰胺的玻璃化转变温度(t
g(c)
)。
[0129]
在本发明的上下文中，“干燥”是指所述至少一种共聚酰胺包含小于1重量％，优选小于0.5重量％且尤其优选小于0.1重量％的水，基于所述至少一种共聚酰胺的总重量计。更优选地，“干燥”是指所述至少一种共聚酰胺不包含任何水，且最优选地，所述至少一种共聚酰胺不包含任何溶剂。
[0130]
此外，所述至少一种共聚酰胺通常具有熔融温度((t
m(c)
)。所述至少一种共聚酰胺的熔融温度((t
m(c)
)为例如150至210℃，优选160至205℃且尤其优选为160至200℃，根据iso 11357-3:2014测定。
[0131]
所述至少一种共聚酰胺的粘数(vz
(c)
)通常为150至300ml/g，以所述至少一种共聚酰胺于重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯的混合物中的0.5重量％溶液测定。
[0132]
优选地，所述至少一种共聚酰胺的粘数(vz
(c)
)(根据实施例所述进行测定)为160至290ml/g且特别优选为170至280ml/g，以所述至少一种共聚酰胺于重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯的混合物中的0.5重量％溶液测定。
[0133]
可根据本发明方法获得的共聚酰胺通常具有15至84重量％，优选18至83重量％，更优选40至83重量％且最优选60至80重量％的尼龙-6单元。
[0134]
根据本发明，优选的共聚酰胺不包含聚醚基团。
[0135]
将本发明的共聚酰胺用于制备膜，例如用于农业领域的膜或用于食品包装领域的膜或用于工业应用的膜，例如涂漆膜或vartm(真空辅助树脂传递模塑)膜，其与使用尼龙-6获得的膜相比具有高的酸和盐稳定性和降低的刚性，同时具有高的熔融温度；这类膜通常可通过挤出获得。
[0136]
本发明的共聚酰胺还用于通过注塑法、型材挤出法和吹塑法制备模制品。所制备的模制品对于半结晶材料表现出出乎意料的高透明度，特别是对于壁厚最高达2mm的模塑制品，因此也可以以优异的色彩深度染色。
[0137]
根据本发明可获得的共聚酰胺特别适用于生产膜，包括由共聚酰胺膜层组成或包
含共聚酰胺膜层的多层膜。此类膜的生产方法的实例包括流延法、吹塑法、双向拉伸聚酰胺膜(bopa)法或多膜吹塑法。这些方法以及由共聚酰胺制成的膜原则上是本领域技术人员已知的，并且例如记载于wo 2018/050487 a1(basf se)中，其公开内容通过引证的方式明确地纳入本文。通常，当使用这些方法时，拉伸由根据本发明可获得的共聚酰胺构成的膜，从而获得由根据本发明可获得的共聚酰胺构成的拉伸共聚酰胺膜。
[0138]
由根据本发明可获得的共聚酰胺构成的膜(包括由共聚酰胺膜层组成或包含共聚酰胺膜层的多层膜)例如用作包装膜，例如用作食品包装膜。例如，所述膜也可用作食品领域中的管状袋包装、侧封袋包装、热成型包装、可封闭袋和/或枕形包装。
[0139]
下面参考实施例更详细地说明本发明。
实施例：
[0140]
聚合物膜的性质测定如下。
[0141]
根据din en iso 307:2007，在25℃下，在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯的1重量％溶液中测定共聚酰胺的粘数。与din en iso 307:2007不同，必须选择不同于所公开的那些的溶剂以使共聚酰胺成为溶液。同样与din en iso 307:2007不同，使用1重量％溶液代替0.5重量％溶液。
[0142]
如din en iso 307:2007在第15页所记载的，由流动时间的算术平均值确定相对粘度，而相对粘度为(rv)＝(t-tc/t0
–
t0c)。与din en iso 307:2007不同，必须选择不同于所公开的那些的溶剂以使共聚酰胺成为溶液。所选溶剂为重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯。此外，所使用的聚酰胺溶液包含1重量％的聚酰胺，而非din en iso 307:2007中公开的0.5重量％溶液。
[0143]
根据iso 11357 1:2009和iso 11357-3:2011测定熔融温度。进行两轮加热，并且基于第二轮加热确定熔融温度。
[0144]
根据en iso 1183-1a:2012中记载的浸渍方法，使用水作为溶剂测定聚酰胺的密度。
[0145]
为了测定共聚酰胺中尼龙-6,36的比例，将共聚酰胺在稀盐酸(20％)中进行水解。这使衍生自六亚甲基二胺的单元质子化，其中来自盐酸的氯离子形成抗衡离子。然后通过离子交换剂将该氯离子交换成氢氧根离子，释放六亚甲基二胺。然后通过用0.1摩尔盐酸滴定来定量六亚甲基二胺浓度，由此可以计算共聚酰胺中尼龙-6,36的比例。
[0146]
根据本发明方法的共聚酰胺：
[0147]
实施例e-1
[0148]
在95℃的温度下，向含2％水的185kg/h的己内酰胺中加入70kg/h来自croda的pripol 1009(c36二聚酸混合物，氢化的)，后者同样加热到95℃。随后，以20kg/h的速度将70％的六亚甲基二胺水溶液加入到透明溶液中。将仍然透明的混合物加热至200
–
205℃并在7巴的压力下通过压力调节阀转移至螺旋管蒸发器中。螺旋管蒸发器入口处的压力为约1-2巴。将195-205℃的温度和250毫巴的略微升高的压力下螺旋管蒸发器排出的混合物转移至vk管的顶部。同时将消泡剂以相对于总输入量30-40ppm的浓度注入vk管的顶部。vk管顶部的温度为约260℃。将蒸汽相导入vk管顶部的塔并在冷凝后排出。将剩余的单体混合物通过vk管(被分段加热)，其中在vk管的出口处，温度从265-280℃逐步降低至约250℃。将vk
管在系统自身建立的流体静力系统压力下操作。在vk管的出口处，获得尼龙-6/6.36熔体，将其经由排出泵直接转移至水下造粒系统，该水下造粒系统具有随后的萃取步骤和随后的干燥步骤。干燥后进行后缩合。
[0149]
所获得的共聚酰胺表现出218ml/g的粘数和199℃的熔融温度。共聚酰胺中尼龙-6,36的比例为30.4重量％，基于共聚酰胺的总重量计，密度为1.052g/ml。
[0150]
实施例e-2
[0151]
将实施例1中描述的方法改变成通量为160kg/h己内酰胺、60kg/hpripol 1012(c36二聚酸混合物，未氢化的)和17kg/h的六亚甲基二胺水溶液。
[0152]
所获得的共聚酰胺的粘数为217ml/g且熔融温度为198℃。共聚酰胺中尼龙-6,36的比例为28.0重量％，基于共聚酰胺的总重量计，密度为1.054g/ml。
[0153]
实施例e-3
[0154]
将实施例1中描述的方法改变为260kg/h的己内酰胺、50kg/h的pripol 1012(c36二聚酸混合物，未氢化的)和16kg/h的六亚甲基二胺水溶液。
[0155]
所获得的共聚酰胺的粘数为222ml/g且熔融温度为208℃。共聚酰胺中尼龙-6,36的比例为16.7重量％，基于共聚酰胺的总重量计，密度为1.084g/ml。
[0156]
对比共聚酰胺：
[0157]
对比实施例c-4
[0158]
将932kg的己内酰胺、323.2kg来自croda(c36二聚酸，氢化的)的pripol 1009(c36二聚酸混合物，氢化的)、77.84kg 85重量％的六亚甲基二胺水溶液和153kg的水在1930l容器中混合并用氮气覆盖。将容器加热至290℃的外部温度并将混合物在该温度下搅拌11小时。首先在升高的压力下搅拌7小时并在降低的压力下继续搅拌4小时，同时蒸馏掉形成的水。将所获得的共聚酰胺从容器中排出、挤出并造粒。将所获得的共聚酰胺的粒料用95℃的热水萃取4次，持续6小时，然后在90至140℃下在氮气流下干燥10小时。
[0159]
所获得的共聚酰胺的粘数为200ml/g且熔融温度为201℃。共聚酰胺中尼龙-6,36的比例为29.3重量％，基于共聚酰胺的总重量计，密度为1.057g/ml。
[0160]
对比实施例c-5
[0161]
将932kg的己内酰胺、322kg来自croda的pripol 1012(c36二聚酸混合物，未氢化的)、77.84kg 85重量％的六亚甲基二胺水溶液、100g来自polystell do brazil的消泡剂polyapp 2557-ctw和153kg的水在1930l容器中混合并用氮气覆盖。将容器加热至290℃的外部温度并将混合物在该温度下搅拌11小时。首先在升高的压力下搅拌7小时并在降低的压力下继续搅拌4小时，同时蒸馏掉形成的水。将所获得的共聚酰胺从容器中排出、挤出并造粒。将所获得的共聚酰胺的粒料用95℃的热水萃取4次，持续6小时，然后在90至140℃下在氮气流下干燥10小时。
[0162]
所获得的共聚酰胺的粘数为184ml/g且熔融温度为199℃。共聚酰胺中尼龙-6,36的比例为30.1重量％，基于共聚酰胺的总重量计，密度为1.060g/ml。
[0163]
对比实施例c-6
[0164]
将1039kg的己内酰胺、216kg来自croda的pripol 1009(c36二聚酸混合物，氢化的)、51.7kg 85重量％的六亚甲基水二胺溶液、100g来自polystell do brazil的消泡剂polyapp 2557-ctw和142kg的水在1930l容器中混合并用氮气覆盖。将容器的外部温度加热
至290℃并将混合物在该温度下搅拌11小时。首先在升高的压力下搅拌7小时并在降低的压力下继续搅拌4小时，同时蒸馏掉形成的水。将所获得的共聚酰胺从容器中排出、挤出并造粒。将所获得的共聚酰胺的粒料用95℃的热水萃取4次，持续6小时，然后在90至140℃下在氮气流下干燥10小时。
[0165]
所获得的共聚酰胺的粘数为240ml/g且熔融温度为206℃。共聚酰胺中尼龙-6,36的比例为19.8重量％，基于共聚酰胺的总重量计，密度为1.078g/ml。
[0166]
测定使用实施例e-1至e-3和比较例c-4至c-6中制备的共聚酰胺获得的膜的光学质量：
[0167]
在来自的市售fqts sfa-100系统上测定在上述实验中获得的热塑性塑料(共聚酰胺)的光学质量。为此，使用100mm的喷嘴头宽度，以流延法制备聚合物膜。该系统具有直径为25mm且长度为625mm的螺杆。不同的挤出机区域温度为240-260℃，喷嘴温度为260℃。将冷却辊冷却至室温。随后将50μm厚的透明聚合物膜用50w卤素灯辐射器连续透照，并使用来自nikon的具有2048像素的ccd线扫描相机监测位于膜中的缺陷。在流延膜上的像素分辨率为10x 10μm2。每种材料检查两平方米的膜。在这两平方米上计数的光学缺陷根据其尺寸列于表1中：
[0168]
表1:
[0169][0170]
相比于文献中记载的非连续方法，根据本发明的连续方法制备的共聚酰胺的光学质量得到显著地改善且使得在光学透明的模制品中使用共聚酰胺成为可能。

技术特征：
1.一种通过使至少一种内酰胺(a)和单体(m)共聚连续制备共聚酰胺的方法，所述方法包含以下步骤：a)将至少一种内酰胺(a)与单体(m)在60至150℃的温度下进行混合，和b)使步骤a)中获得的混合物在形成聚酰胺的温度下从顶部向下通过立式聚合管以获得共聚酰胺，其中所述单体(m)包含至少一种c32-c40二聚酸(b1)和至少一种c4-c12二胺(b2)和任选地至少一种c4-c20二酸(b3)。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中的混合包含将至少一种内酰胺(a)与组分(b1)进行预混合而获得预混物，然后将组分(b2)和任选地(b3)加入预混物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组分(b1)为c32-c40二聚酸混合物，其通过将选自不饱和c16脂肪酸、不饱和c18脂肪酸和不饱和c20脂肪酸的不饱和脂肪酸进行二聚可获得。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中首先加入至少一种内酰胺(a)并且单独或一起加入单体(m)。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述内酰胺(a)包含0至10重量％的水，基于内酰胺(a)计，并且所述单体(m)包含0至5重量％的水，基于其组分之和计。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中来自(b2)的氨基基团的摩尔数基本上等于来自(b1)和任选地(b3)的羧基的摩尔数之和。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中至少一种内酰胺(a)的存在量为15至84重量％，单体(m)的存在量为16至85重量％，其中组分(a)和(m)的重量百分比之和共计为100重量％。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述内酰胺(a)选自3-氨基丙内酰胺、4-氨基丁内酰胺、5-氨基戊内酰胺、6-氨基己内酰胺、7-氨基庚内酰胺、8-氨基辛内酰胺、9-氨基壬内酰胺、10-氨基癸内酰胺、11-氨基十一烷内酰胺和12-氨基十二烷内酰胺。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中将6-氨基己内酰胺(ε-己内酰胺)用作内酰胺(a)。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中组分(b2)选自1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷和1,12-二氨基十二烷。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中组分(b2)为1,6-二氨基己烷(1,6-六亚甲基二胺)。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中单体(m)不包含聚氧亚烷基。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在步骤b)之前(aa)将在步骤a)中获得的混合物供应至加热的螺旋管蒸发器，其中在140至300℃的温度下形成液相和蒸汽相，其中还任选地将由水蒸气和/或惰性气体组成的料流引入至螺旋管上游的混合物中，和(ab)将在步骤(aa)中形成的蒸汽相与液相分离并在塔中分离成水蒸气和包含组分(b1)、(b2)、任选地(b3)和内酰胺(a)的有机组分，
和(ac)将来自步骤(aa)的螺旋管的液相与步骤(ab)的有机组分混合。14.通过权利要求1至13中任一项所述的方法可获得的共聚酰胺。15.根据权利要求14所定义的共聚酰胺用于制备纤维、膜和模制品的用途。16.根据权利要求15所述的用途，用于制备农业领域中的膜、食品包装领域中的膜和工业应用领域中的膜。

技术总结
一种使至少一种内酰胺(A)和单体(M)共聚来连续制备共聚酰胺的方法，所述方法包含以下步骤：a)将至少一种内酰胺(A)与单体(M)在60至150℃的温度下进行混合，和b)使步骤a)中获得的混合物在形成聚酰胺的温度下从顶部向下通过立式聚合管而获得共聚酰胺，其中所述单体(M)包含至少一种C32-C40二聚酸(B1)和至少一种C4-C12二胺(B2)和任选地至少一种C4-C20二酸(B3)。酸(B3)。


技术研发人员：R
受保护的技术使用者：巴斯夫欧洲公司
技术研发日：2021.11.15
技术公布日：2023/7/22