锂离子电池阴极的再循环和再生

锂离子电池阴极的再循环和再生
1.相关申请
2.本技术要求2020年10月9日提交的美国临时申请第63/090,136号的优先权的权益，该美国临时申请通过引用以其整体并入本文。
3.政府权利
4.本发明是根据由国家科学基金会(national science foundation)授予的批准号cbet-1805570在政府资助的情况下完成的。政府在本发明中具有某些权利。
发明领域
5.本发明涉及一种用于废锂离子电池的直接再生的方法。
6.背景
7.橄榄石磷酸铁锂(lifepo4或lfp)由于其高的热稳定性、长的循环寿命和低成本，是锂离子电池(lib)的最广泛使用的阴极材料之一。这些优势已经导致lfp电池份额超过整个lib市场的三分之一，目前在电动工具、电动公交车和电网储能中的应用中占据主导地位。预计到2025年，全球lib的需求将达到440gwh。这意味着在其使用寿命(3年至10年)结束时将很快产生数百万吨的废lib。废lib的有效再循环和再制造可以有助于回收有价值的材料，减少用于开采天然资源的能量使用，并且减轻来自废电池的报废管理的环境污染，使lib是更经济实惠和可持续的。
8.目前对lib再循环的努力已经集中在回收有价值的金属。例如，火法冶金工艺和湿法冶金工艺已经在商业上用于再循环包含钴(co)和镍(ni)的lib。这些工艺通常涉及电池拆解、熔炼和/或酸浸，然后是多步化学沉淀和分离，最终将lib电池分解成可以用于重新合成新的阴极材料的简单化合物(例如，coso4、niso4、li2co3)。由于过渡金属的高价值(例如，对于co为～$30/kg)，尽管这些再循环工艺的高的操作成本，但从这些再循环工艺可以实现合理的经济回报。不幸的是，它们的高能量需求和对腐蚀性化学品(酸、氧化试剂)的依赖产生了大量的温室气体(ghg)排放物和二次废物，引起了另外的环境问题，这是从抵制向电能来源迁移的个人经常听到的批评。此外，由其定制的组成和结构表示的阴极的大部分价值通过这些破坏性的再循环过程而完全丧失。因此，需要具有显著降低的能量成本和废物产生的更有效的方法，特别是对于在没有昂贵金属诸如lfp的情况下制备的lib，因为其再循环的元素产品的经济价值不足以补偿火法冶金工艺和湿法冶金工艺的高成本。当考虑到自2015年以来世界电池制造商已生产总共约100,000吨/年的lfp阴极时，这一点尤其正确。大量即将退役的这些电池增加了更好的再循环解决方案的紧迫性。
9.几十年的研究已经表明lfp阴极的性能退化主要可归因于li空位缺陷(liv)和li位点的fe占据(fe
li
)。liv缺陷不仅导致fe
2+
氧化为fe
3+
，而且还诱导fe
2+
部分迁移到锂位点，形成所谓的“反位点”缺陷(“anti-site”defect)，其阻断了li
+
扩散途径。虽然电荷存储容量可能显著降低，但废lfp颗粒的形态和整体晶体结构通常保持不变。这种失效机制提供了直接使退化的lfp恢复以形成新的lfp颗粒的潜在的机会，该新的lfp颗粒可以容易地用于制造新的电池单元(battery cell)。
10.废锂离子电池(lib)的再循环是解决其环境问题和全球可持续性问题的迫切需求。本发明的方法涉及解决方案。
11.简要概述
12.本发明涉及经由在低温下的溶液锂化、然后短暂烧结来使锂离子电池的废lifepo4阴极材料直接再生的方法。这种相对低能量的、温和的化学工艺使得即使对于再循环不含高价值元素(ni或co)的lifepo4来说也是有利可图的加工成为可能。温室气体的排放被证明是非常低的。这种经济和环保的再循环方法显示出用于工业应用的巨大潜力。
13.本发明的方法是基于缺陷靶向修复(defect-targeted healing)的高效且环境友好的lib再生方法，其代表了lib再循环策略中的范式转变(paradigm-shift)。具体来说，通过将低温水溶液再锂化和快速后烧结(post-sintering)组合，我们展示了废lifepo4(lfp)阴极的成功直接再生，其是用于ev和电网存储应用的最重要的材料之一。lfp阴极的组成、结构和电化学性能可以恢复到与原始lfp相同的水平，即使在宽范围的降解下。寿命周期分析示出，与当今的湿法冶金方法和火法冶金方法相比，这种靶向缺陷的直接再循环方法(defect-targeted direct recycling approach)可以显著地减少能量使用和温室气体(ghg)排放物，导致更多的经济益处和环境益处。
14.在本发明的一个方面中，用于锂离子电池的废阴极材料的再生的方法包括：在60℃至180℃范围内的温度，在包含至少一种还原剂的再锂化溶液中使阴极材料锂化持续足够的时间，以修复阴极材料中的组成缺陷；以及烧结锂化的材料。再锂化溶液可以包含锂盐和至少一种还原剂，其中至少一种还原剂可以是天然衍生的有机还原剂中的一种或天然衍生的有机还原剂的组合。天然衍生的有机还原剂可以选自由柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、草酸、糖类或其组合组成的组。在一些实施方案中，再锂化溶液可以是0.01m-4m lioh溶液和0.01m-2m柠檬酸的混合物。在一些实施方案中，锂盐选自由lioh、li2so4、licl、lic2h3o和lino3组成的组。阴极材料可以是lifepo4。在再锂化步骤之前，可以通过以下来获得阴极材料：拆卸锂离子电池并取出阴极条；将阴极条布置在溶剂中，以将含锂粉末与阴极条内的其他组分分离；以及洗涤和干燥分离的含锂粉末。在一些实施方案中，足够的时间在1小时至18小时的范围内。温度可以在60℃-120℃的范围内，并且足够的时间可以是至少5小时。烧结的步骤可以在炉中在惰性气氛下在400℃至800℃范围内的烧结温度进行持续在50分钟至300分钟范围内的烧结时间。烧结时间可以包括温度升高(temperature ramping)以便以受控的速率逐渐加热锂化的材料。再锂化溶液是可再循环的和可重复使用的，用于后续的再锂化过程。
15.在本发明的另一个方面中，用于从废锂离子电池再生lifepo4阴极材料的方法包括：拆卸锂离子电池并取出阴极条；将阴极条浸泡在溶剂中，以将含锂粉末与阴极条内的其他组分分离；洗涤和干燥分离的含锂粉末；将含锂粉末布置在具有包含还原剂的再锂化溶液的容器中；将容器和溶液加热到在60℃至180℃范围内的温度持续足够的时间，以修复阴极材料中的组成缺陷；以及在烧结温度在惰性气氛中烧结锂化的材料。再锂化溶液可以包含锂盐和至少一种还原剂，其中至少一种还原剂可以是天然衍生的有机还原剂中的一种或天然衍生的有机还原剂的组合。天然衍生的有机还原剂可以选自由柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、草酸、糖类或其组合组成的组。在一些实施方案中，再锂化溶液可以是0.01m-4m lioh溶液和0.01m-2m柠檬酸的混合物。在一些实施方案中，锂盐选自由lioh、li2so4、licl、lic2h3o
和lino3组成的组。
16.足够的时间可以在1小时至18小时的范围内。在一些实施方案中，温度可以在60℃-120℃的范围内，并且足够的时间是至少5小时。烧结温度可以在400℃至800℃的范围内，其中烧结进行持续在50分钟至300分钟范围内的烧结时间。烧结时间可以包括温度升高以便以受控的速率逐渐加热锂化的材料。再锂化溶液是可再循环的和可重复使用的，用于后续的再锂化过程。
17.本发明的方法采用基于缺陷靶向修复的绿色且高效的lib直接再循环策略来精确解决liv和反位点缺陷，而不改变lfp颗粒的任何其他性质。我们成功地展示了在多种降解条件下的废lfp阴极的直接再生，以将它们的组成、结构和电化学性能恢复到与原始lfp阴极相同的水平。与火法冶金再循环和湿法冶金再循环不同，这样的靶向缺陷的直接再循环工艺仅需要低浓度的锂盐、绿色且低成本的还原剂、氮气以及水。在适当的修改的情况下，这种方法还可以扩展到再循环其他“低成本”lib阴极，诸如limn2o4(lmo)电池的阴极。lfp的直接再循环的寿命周期分析表明，与当前现有技术的方法相比，我们的方法可以显著地减少能量使用(减少～80-90％)和ghg排放物(减少～75％)，导致更多的经济益处和环境益处。
18.附图简述
19.图1a-图1e图示出了根据本发明的方法的c-lfp的再锂化动力学，其中图1a是溶液再锂化过程的示意性图示；图1b绘制了在不同温度的再锂化期间lfp组成的演变；图1c绘制了在与针对高压(》1巴)和低压(《1巴)选择的设备(示意图)相关联的多种温度下水的饱和蒸汽压；图1d提供了c-lfp和具有不同再锂化时间的r-lfp的xrd图；以及图1e示出了li+表观扩散系数和所需的扩散时间对温度的依赖性。
20.图2a-图2h图示出了根据本发明的方法的实施方案的不同lfp颗粒的微观结构特征，其中图2a和图2e分别是c-lfp和r-lfp的stem图像。图2b和图2f分别是c-lfp颗粒和r-lfp颗粒的stem图像；图2c和图2g分别是c-lfp颗粒和r-lfp颗粒的fe l-边缘eels谱；图2d和图2h分别示出了c-lfp和r-lfp的中子衍射数据的rietveld精修图(rietveld refinement pattern)。
21.图3a-图3e图示出了lfp电极的电化学性能的多个方面。其中图3a是在加热阶段、保持阶段和冷却阶段中的衍射峰强度的时间依赖性等值线图；图3b示出了在加热、保持和冷却时的反位点缺陷转变；图3c绘制了c-lfp、r-lfp、rs-lfp和p-lfp的循环稳定性；图3d比较了c-lfp、r-lfp、rs-lfp和p-lfp的倍率性能(rate performance)；以及图3e绘制了在2c、5c和10c下循环持续300次循环的rs-lfp的长期循环稳定性。
22.图4a-图4c分别提供了在不同soh的情况下从c-lfp再生的rs-lfp的xrd图和循环稳定性。使用相同的工艺再生具有15％、50％和60％退化的c-lfp。从图4a中的xrd图可以看出，对于所有样品，在溶液再锂化和烧结之后获得了纯的lfp相。具有15％和60％退化的lfp的容量和稳定性可以恢复到与p-lfp相同的水平，如图4b和图4c所示。该工艺在图4d中示意性地图示出，图4d示出了在不同soh下c-lpf的完全再锂化可以由同一批的反应实现。
23.图5a-图5d提供了电化学性能的结果，其中图5a绘制了在0.1c的倍率下在第一次循环中的充电和放电过程的结果；图5b绘制了在0.5c的倍率下的循环稳定性；图5c示出了在0.1c下的第一次循环时全电池(full-cell)的放电容量；以及图5d绘制了在0.5c的倍率
下的循环稳定性。
24.图6a-图6e图示出了将本发明的方法与其他再循环方法进行比较的经济分析和环境分析，其中图6a提供了火法冶金(“pyro”)方法和湿法冶金(“hydro”)方法和直接再循环(“direct”)方法以及来自原始材料开采的阴极生产的简化示意图；图6b和图6c分别示出了来自火法冶金、湿法冶金和直接再循环的每千克再循环电池的总能量消耗和ghg排放物；以及图6d和图6e比较了从原始材料和使用直接再循环工艺的废电池生产每千克阴极的总能量消耗和ghg排放物。
25.图7a和图7b分别是用新制的和再循环的lioh和ca的再锂化溶液再生的c-lfp和rs-lfp的xrd图和循环性能。
26.本发明实施方案的详细描述
27.为了展示本发明的靶向缺陷的直接再循环方法，使商业lfp电池在2.5v-3.8v电压范围内循环持续高达6500次循环，以达到高达50％的容量衰减。拆卸电池，并且按照y.shi等人((2018),“effective regeneration of licoo2 from spent lithium-ion batteries:adirect approach towards high-performance active particles.green chem.20,851-862)描述的程序从阴极收获lfp粉末。使收集的循环的lfp颗粒(以“c-lfp”表示)在含li的水溶液中在受控的温度和时间的情况下经历再锂化处理。将再锂化的lfp粉末(r-lfp)使用去离子(di)水彻底洗涤，干燥，并且然后经历后烧结以完成整个再生过程。
28.lifepo4、“lfp”电池使用arbin电池测试仪在2.5v-3.8v的电压范围内循环持续超过6500次循环，并且然后在拆卸之前以c/10(1c＝170mag-1
)放电至2v。用碳酸二甲酯(dmc)彻底冲洗阴极条以除去残余的电解质。在干燥之后，将阴极条浸泡在nmp(n-甲基吡咯烷酮)或其他合适的溶剂中持续30分钟，随后声处理持续20分钟，这从铝基质上除去了lfp粉末、粘合剂和炭黑。将获得的悬浮液以3500rpm离心持续5分钟，并且将循环的lfp(c-lfp)粉末沉淀、分离并干燥用于再生。
29.新制的电池以c/10直接放电至2v，在拆卸之前没有任何循环，并且收获的lfp材料用作用于比较的参考材料。
30.c-lfp是通过溶液再锂化、随后的短暂退火过程而再生的。对于溶液再锂化处理，将从循环的电池中收获的lfp粉末装载到填充有80ml的0.2m lioh和0.08m ca溶液的100ml反应器中。用于溶液组成的示例性范围将是0.01m-4m的li溶液和0.01m-2m的还原剂。将反应器在宽的温度范围内保持持续用于再锂化的多种操作时间。用去离子水彻底洗涤再锂化的lfp(r-lfp)粉末，并干燥。然后将r-lfp与过量的4％ li2co3混合，并在惰性(氮气)气氛中以5℃min-1
的温度升高速率在不同温度经历热烧结持续2h。最终再循环的lfp以rs-lfp表示。应该注意的是，虽然本文描述的实验使用lioh作为锂离子源，但是如对于本领域技术人员来说明显的是，可以使用其他锂离子源，包括锂盐诸如li2so4、licl、lic2h3o2、lino3以及其他。
31.粉末的晶体结构通过采用cu kα辐射的x射线粉末衍射(xrd)来检查。x射线光电子能谱(xps)测量在al kα辐射下用kratos axis ultra dld进行。通过电感耦合等离子体质谱(icp-ms)测量原始的lfp阴极、退化的lfp阴极和再生的lfp阴极的组成。hrtem是在200kv在jeol-2800上用gatan oneview相机记录的。使用相同的仪器在环形暗场(adf)模式下对初级颗粒(primary particles)进行stem-eds。stem-eels在300kv在配备有双校正器的
jeol jem-arm300cf上进行。在标称1.1mw sns操作下，以高分辨率模式(δd/d～0.25％)收集非原位中子衍射图(ex-situ neutron diffraction pattern)持续2h的持续时间，并且然后使用vdrive软件进行处理，该软件是从oak ridge国家实验室(oak ridge national laboratory)可获得的一套中子衍射数据归纳和分析软件(neutron diffraction data reduction and analysis software)。当粉末在氮气气氛下在炉中被加热和冷却时，以高强度模式(δd/d～0.45％)收集原位中子衍射数据(operando neutron diffraction data)。
32.为了使用具有中等质量负载量(mass loading)的电极评估电化学性能，将不同的lfp粉末样品与在nmp中的聚偏二氟乙烯(pvdf)和super p65以8:1:1的质量比混合。将所得的浆料浇铸在铝箔上，随后在120℃真空干燥持续6小时。切割圆形电极并压缩，其中受控的活性质量负载量为约3mg cm-2-5mg cm-2
。为了制造用于高质量负载量半电池和袋式全电池测试的电极，以商业相关比率(commercial relevant ratio)(rs-lfp:super p:pvdf＝95:2:3)制造阴极铸件，并将活性材料的质量负载量控制在～19mg/cm2。用组装的电池在2.5v-3.8v的电位范围内进行恒电流充电-放电。电解质是lp40(在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝50:50(v/v)中的1m lipf6)。电池在活化的情况下在0.1c下循环持续3次循环，随后在更高的倍率延续循环。电化学阻抗谱(eis)测试在放电状态下通过metrohm autolab恒电位仪在106hz至10-3
hz的频率范围内以10mv的信号幅度进行。
33.使c-lpf再生的关键是精确地解决liv和反位点缺陷的问题。由于在迁移期间高价态的fe
3+
的强静电排斥，对于fe离子迁移回到初始位置(m2)需要高的活化能(1.4ev)。参考图1a，在完美橄榄石结构中li和fe的位置分别被定义为m1位点和m2位点。该图的上图示出了具有li空位(liv)和在li位点中的fe占据(fe
li
)的c-lfp，而下图示出了r-lfp，其中所有的fe
3+
通过经由在lioh溶液中的ca(柠檬酸，中间图)的处理被还原成fe
2+
。park等人(“anti-site reordering in lifepo4:defect annihilation on charge carrier injection”,chem.mater.26,5345-5351(2014))经由以极低的倍率c/100(“1c”代表在1小时内的充电或放电)深度放电至1.5v(相对于li/li
+
)展示了成功的反位点重新排序。理论研究还揭示了还原性环境可以降低活化势垒(activation barrier)，这又可以促进fe迁移。因此，对于c-lfp的有效直接再生，最关键的步骤是还原fe
3+
并将锂离子(li
+
)重新供应(re-dose)到c-lfp中。
34.lfp电极的半电极电位(half electrode potential)为0.40v(相对于标准氢电极或she)(等式1)。
35.fepo4+li
+
+e-→
lifepo
4 e(fepo4/lifepo4)＝0.40v
ꢀꢀ
(1)
36.1/2c6h8o
7-e-→
1/2c5h6o5+1/2co2+h
+ e(c5h6o5/c6h8o7)＝-0.34v
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
37.fepo4+li
+
+1/2c6h8o7→
lifepo4+1/2c5h6o5+1/2co2+h
+
e(fepo4/c6h8o7)＝-074v (3)
38.可以使用多种还原剂来进行fe
3+
的还原。无机还原剂诸如nabh4、na2s2o3和过氧化氢(h2o2)因其在多种组合中作为还原剂的有效性而被熟知。天然衍生的有机还原剂对于本发明的工艺是特别令人感兴趣的，因为它们是安全的和环境友好的。合适的还原剂的实例包括柠檬酸(c6h8o7)、草酸(c2h2o4)、抗坏血酸(c6h8o6)、酒石酸(c4h6o6)，它们可以单独使用或组合使用。葡萄糖(c6h
12
o6)和其他糖也是可以使用的可能的天然衍生的有机还原剂。例如，在柑橘类水果中富集的柠檬酸(ca)具有～-0.34v(相对于she)的氧化还原电位(等式
2)，其可以是辅助c-lfp的还原的理想候选物。等式(3)是通过组合等式(1)和等式(2)的完整反应，等式(3)的吉布斯自由能被计算为-56.35kj/mol(参见支持信息中的细节)，表明退化的lfp的再锂化反应是热力学上有利的。在我们的实验设计中，在含li水溶液中的ca提供电子以还原fe
3+
，减少静电排斥并随后降低迁移势垒以将fe
2+
从m1位点移回到m2位点，这有利于溶液li
+
扩散到缺li的c-lfp(li-deficientc-lfp)颗粒中。
39.通过电感耦合等离子体质谱(icp-ms)监测在溶液再锂化期间lfp组成的演变。我们首先在180℃测试了再锂化，180℃是退化的层状氧化物诸如licoo2和lini
1-x-y
co
x
mnyo2阴极的再锂化所需的最低温度。如图1b所示，随着再锂化时间延长至5小时，c-lfp颗粒的li组成从0.5增加至1.0。应当注意，能够保持压力大于11巴(水的饱和压力)的高压釜反应器优选地用于该操作(图1c)。在亚沸点温度的有效再锂化允许用低成本的容器代替加压的反应器，而无需额外的安全预防措施。反应之前和反应之后的再锂化溶液的组成分析示出，1.9mol％的fe从初始lfp中浸出。这可能归因于在长期循环之后退化的lfp中产生的微量的fe2o3(图1d)。从质量控制的角度来看，浸出残余的fe2o3相可能是合意的，因为它在再生的产品中提供高纯度的lfp相。fepo4峰的逐渐消失(由灰色垂直虚线标记)表明fepo4相转化为lfp相。
40.以使该过程的能量消耗最小化为目标，探索了更低的温度。令人惊讶的是，如图1b所示，将溶液温度降低到低至80℃导致再锂化动力学的可忽略不计的变化。进一步延长处理时间允许用于再锂化的溶液温度的持续降低。例如，在70℃和60℃的温度，分别在10小时和17小时的再锂化之后，可以实现100％的组成回收。
41.计算了在不同温度li
+
的表观扩散系数和时间。计算的细节如下所示：
[0042][0043]
其中r是气体常数，t是绝对温度，a是在阴极和电解质之间的界面(a＝1.6cm2)，n是参与反应的电子的数量，f是法拉第常数，c是基于lfp的分子量(m)和密度(ρ)的电极中li
+
的浓度(＝ρ/m)，并且σ是warburg因子。warburg因子可以从warburg区域中的z
′
相对于ω-1/2
曲线(ω为角频率)的斜率获得：
[0044]z真实
＝σω-1/2
[0045]
基于所获得的斜率，lfp样品的li
+
表观扩散系数被计算为1.05
×
10-15
cm2/s。
[0046]
在不同温度在固体中的表观扩散系数可以通过arrhenius等式来预测。
[0047][0048]
其中是锂的表观扩散系数，ea是活化能(3.1ev)，k是玻尔兹曼常数(8.617
×
10-5
ev/k)，并且d0是指数前因子。
[0049]
li
+
的平均扩散时间和扩散系数之间的关系可以使用以下等式来估算：
[0050]
[0051]
其中t是li
+
扩散时间，是在不同温度的扩散系数，并且r是扩散长度(～100nm)。作为温度的函数的计算的扩散时间绘制在图1e中。
[0052]
电化学阻抗谱(eis)测量显示对于li
0.5
fepo4，li
+
表观扩散系数是1.05
×
10-15
cm2/s，这与以前的报告一致。假设100nm的平均lfp粒度并且使用上述d
li+
，计算的li
+
扩散时间与实验中的再锂化时间很好地匹配，展示出溶液再锂化动力学通常遵循半无限固态扩散机制。在低于水的沸点的温度的有效再锂化允许在环境压力进行该过程。这允许用不需要额外的安全预防措施的低成本容器代替加压的反应器，使得该过程对于大规模操作甚至更加实用。
[0053]
为了进一步验证柠檬酸(ca)的关键作用，用不含ca的lioh溶液处理相同的c-lfp。如所预期的，观察到(lifepo4)连续氧化成fe2o3和fe3o4。这种结果还证实了由ca实现的缺陷靶向修复的有效性。此外，ca是食品工业中广泛使用的低成本(～0.55$/kg)添加剂，并且在再锂化过程期间仅产生co2、h2o和丙酮二羧酸(c5h6o5，～10$/kg)。还应该注意的是，c5h6o5是一种用于药物合成的重要中间体，其传统上通过ca在发烟硫酸中的脱羰来制备。这表明，我们的直接lfp再循环过程可以与合适的前体相结合，以为有价值的有机分子的绿色合成提供可选择的途径。其他还原剂，诸如抗坏血酸(“aa”)(e＝-0.55v)
23
和酒石酸(“ta”)(e＝-0.23v)，已经展示出使c-lfp再生的类似的功能，为低成本还原剂提供了多种选择方案。
[0054]
c-lfp和在持续不同持续时间的溶液再锂化之后的样品(表示为“r-lfp”)的x射线衍射(xrd)图还图示出了在溶液再锂化过程期间退化的lfp的相变。例如，参考图1d，c-lfp示出在2θ＝18
°
和32
°
处的强烈的峰(由灰色虚线突出显示)，这归因于由于锂损失引起的fepo4相的存在。随着在80℃的温度再锂化时间从1小时增加到5小时，这些峰的强度逐渐减弱，并且然后消失，表明fepo4相转化为lfp相。
[0055]
获得了高角度环形暗场(haadf)扫描透射电子显微镜(stem)图像，以在原子水平上进一步理解再锂化机制。对于lfp阴极，在超过6500次循环之后，颗粒仍显示出良好定义的结晶度，其中保形碳涂层(2nm-3nm)保留在表面上(图2a)。进行电子能量损失能谱(eels)实验，以从颗粒的表面到内侧探测o和fe的价态(图2b)。从一个代表性的颗粒，比较了从c-lfp颗粒的表面(点1)到内侧(点6)的o k-边缘谱和fe l-边缘谱。对于c-lfp，o前峰(pre-peak)从表面到主体(bulk)逐渐出现，表明在c-lfp颗粒内部存在fe
3+
。如图2c和下面的表1所示，fe l-边缘逐渐从707.93ev移动到709.65ev，表明在主体中主要存在fe
3+
。点1指示颗粒的表面，并且点6指示颗粒的内侧。
[0056]
表1
[0057][0058]
在从另一个代表性颗粒获取的eels谱中，在从颗粒表面获得的谱中出现清晰的o k-边缘前峰，指示在表面上存在fe
3+
。上述eels结果展示了fepo4相和lifepo4相的共存以及它们在不同颗粒中的随机分布。虽然已经提出了若干种两相模型来理解去锂化的lfp的局部结构，包括收缩芯模型(shrinking-core model)、镶嵌模型(mosaic model)和多米诺-级联模型(domino-cascade model)，但是它们主要建立在第一次充电和放电循环的基础上。我们的结果表明在长期充电/放电循环之后lfp颗粒的相分布的高度不均匀性。
[0059]
图2d示出了c-lfp的中子衍射数据的rietveld精修图，其中详细的结构信息在下表2中列出，其中相1lifepo4：空间群：pnma，r
wp
＝2.56％，α＝β＝γ＝90
°
，分数：52.9％，相2fepo4：空间群：pnma，r
wp
＝2.56％，＝2.56％，α＝β＝γ＝90
°
，分数：47.1％。
[0060]
表2
[0061]
[0062]
总体而言，c-lfp表现出47.1％的锂缺陷(损失)和4.81％的fe/li反位点缺陷。malik等人(“particle size dependence of the ionic diffusivity”,nano lett.(2010),10,4123-4127)的计算研究表明，0.1％的反位点可以导致～5％的li
+
被捕获在100nm的lifepo4颗粒中的缺陷中。通常，li库存损失(li inventory loss)被认为是lfp电池的容量下降的主要原因，而反位点缺陷的影响经常被忽略。橄榄石lfp具有pnma空间群，其中li
+
被限制在由相互连接的feo6八面体和po4四面体支撑的通道中。由于[010]方向是li
+
扩散的唯一途径，在li位点中fe
2+
的这样的显著占据可能阻碍li
+
扩散，这导致容量和倍率性能的损失。
[0063]
对于r-lfp样品，li
+
周围的所有fe
2+
都显示出沿着[010]方向的有序结构，如由代表性的r-lfp颗粒的haadf-stem图像所揭示的(图2e)。示出了沿着[010]方向的连续li
+
扩散通道。在溶液再锂化之后，碳壳也被保留。o前峰的消失和未改变的在707ev处的fe l-边缘(图2f)证实了从表面到主体的fe的氧化态保持为2+。中子衍射数据(图2g)进一步证实，在再锂化处理之后获得了纯的正交lfp相，其中反位点缺陷的比率降低到低至2.2％，这甚至低于原始lfp(以“p-lfp”表示)(2.5％)。
[0064]
图2h提供了r-lfp的中子衍射数据的rietveld精修图。下面的表3列出了从r-lfp的中子衍射图的rietveld精修获得的结构参数，其中lifepo4：空间群：pnma，r
wp
＝4.09％，＝4.09％，α＝β＝γ＝90
°
。
[0065]
表3
[0066][0067]
在r-lfp的短暂烧结处理之后，获得了具有进一步减少的反位点缺陷的高结晶度lfp(以“rs-lfp”表示)。检查每个样品的xrd图以识别可能的结构变化。虽然当烧结温度从400℃升高到800℃时，平均晶粒尺寸从72nm增大到96nm，但是没有观察到相变。如通过元素分布图(element mapping)中c元素、p元素和fe元素的均匀分布所指示的，均匀的碳涂层也保留在颗粒表面上，进一步表明c-lfp中的组成和微观结构缺陷的针对性的修复。
[0068]
进行operando中子衍射以量化烧结期间fe
li
反位点缺陷的演变。图3a中示出的峰强度的时间依赖性等值线图还证实了纯lfp相在加热和冷却期间被保持，展示了r-lfp颗粒
的良好稳定性。在冷却之后，反位点缺陷的比率降低到1.5％，其与p-lfp的比率(2.5％)相比被进一步降低。在图3b中，带有误差条的点对应于反位点缺陷的比率。相比之下，在基于固态反应的再生过程(ss)之后总是存在显著的相杂质(例如，li3po4、fe2p)，其中含li的前体(例如，li2co3、lioh)与退化的lfp颗粒混合用于烧结。基于溶液的再锂化工艺的增加的益处是确保lfp颗粒内部的均匀的li分布，在烧结之后起到消除相杂质的作用。
[0069]
首先使用半电池来评估lfp样品的电化学性能。循环测试从0.1c(1c＝170mag-1
)激活开始，持续2次循环，随后是0.5c，持续另外的100次循环(图3c)。p-lfp在0.5c下显示出161mah g-1
的容量，并且在100次循环之后容量衰减可忽略不计。从废电池中回收的c-lfp的容量在0.5c下仅为103mah g-1
，该容量在100次循环之后进一步降低至98mah g-1
。r-lfp的初始容量被显著提高到159mah g-1
，表明在溶液再锂化之后恢复的电化学活性。然而，在100次循环之后，仅93.7％的初始容量被保持。这样的退化可能与水性再锂化期间的li
+
/质子交换相关联，li
+
/质子交换对晶体结构具有可忽略不计的影响，但由于质子的存在而诱发了副反应。随后的短暂烧结步骤有助于产生更加稳定的颗粒，这些更加稳定的颗粒可以提供与p-lfp相同的容量和稳定性。据发现，过低的温度可能使结构缺陷加重，如已经在lfp合成的早期研究中报告的，而过高的温度可能导致较大的晶粒尺寸。这两种情况都导致了rs-lfp的容量比p-lfp差。当烧结温度从400℃升高到600℃时，第一次循环的放电容量(在0.5c下)从148mah g-1
增加到159mah g-1
。当温度从600℃进一步升高到800℃时，容量下降到141mah g-1
。对于在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃烧结的样品，容量保持率分别为99％、99％、99％、97％和94％。
[0070]
在600℃热烧结持续2小时使得rs-lfp能够在0.5c下提供159mah g-1
的容量，并且在100次循环之后容量损失小于1％。在0.5c延长循环持续1000次循环的情况下，rs-lfp仍可以提供150mah/g的容量。
[0071]
如图3d中所示，在完全再生之后c-lfp的倍率性能(rate capability)也可以被恢复。具体来说，p-lfp在0.2c、2c和10c可以分别提供163mah g-1
、141mah g-1
和99mah g-1
的容量。rs-lfp的容量增加到162mah g-1
、144mah g-1
和102mah g-1
，优于p-lfp的容量，尤其是在高倍率时。相比之下，由于li损失和结构缺陷，c-lfp仅能够提供115mah g-1
、82mah g-1
和66mah g-1
的容量。此外，再生的lfp还表现出优异的长期循环稳定性。在2c倍率、5c倍率和10c倍率下在300次循环之后没有观察到明显的容量损失(图3e)。rs-lfp的显著改进的倍率性能和高稳定性表明，在再锂化和短暂烧结处理之后，c-lfp的组成和结构两者已经被完全恢复。
[0072]
高负载半电池示出156mah/g的初始容量，并且在0.5c下在50次循环之后保持在157mah/g。袋状电池(3cm
×
3cm)可以在0.1c的倍率下提供28.6mah(3.17mah/cm2)的容量，并且在循环持续30次循环之后没有容量退化。这些结果进一步表明了使用直接再生的lfp来制造新的电池而不牺牲电池级性能(cell-level performance)的巨大潜力。
[0073]
一般来说，20％的容量损失被认为是电动汽车(ev)电池的寿命终点。通过考虑二次使用，人们可以假设50％的容量衰减可能是用于任何应用的lib的使用寿命的下限。实际上，lib废物流可能由具有多种退化状态的电池组成。因此，我们对健康状态(soh)为40％、50％和85％的循环的阴极材料的混合物测试了我们的方法，以全面地检查我们的工艺的有效性。经历与前面描述的相同的再生过程，循环的lfp混合物显示出组成、结构和电化学性
能完全恢复到与p-lfp相同的水平。使用相同的工艺，rs-lfp从具有不同的soh：15％、50％和60％退化的c-lfp再生。从图4a中的xrd图可以看出，在溶液再锂化之后获得了纯的lfp相。图4b-图4c提供了具有60％退化的lfp的容量和稳定性，示出了恢复到与p-lfp相同的水平。该工艺在图4d中示意性地图示出，图4d示出在不同soh下的c-lpf的完全再锂化可以从同一批反应中实现。
[0074]
这些结果表明，使用低温溶液再锂化方法处理具有多种范围的健康状况的废电池的显著优势，因为阴极由于自饱和(self-saturation)都达到化学计量组成。
[0075]
为了进一步检查再生的lfp的(rs-lfp)的实际应用，制备了质量负载量为～19mg/cm2的商业相关的厚电极。然后将这些厚电极用于组装半电池(以li金属作为对电极)和袋状电池(以石墨作为阳极)两者。
[0076]
对应的电化学性能通过构建具有商业相关比率(rs-lfp:super p:pvdf＝95:2:3)的阴极铸件来评估，并且活性材料的质量负载量为～19mg/cm2。电解质是lp40(在ec/dec中的1m lipf6)，并且电池在活化的情况下在0.1c下循环持续3次循环，然后是在0.5c下的延长的循环。
[0077]
图5a绘制了以0.1c的倍率在第一次循环中充电和放电过程的结果，产生了合理的第一次循环库仑效率(97.6％)，其中容量为166mah/g。半电池提供了169mah/g和165mah/g的容量。接下来评估在0.5c的倍率下的循环稳定性，其中结果绘制在图5b中。对于这样的高质量负载量的阴极，rs-lfp最初提供156mah/g的容量，并且在50次循环之后保持157mah/g的容量，表明良好的稳定性。图5c示出了在0.1c下的第一次循环时全电池的放电容量为166mah/g，几乎实现了lfp的理论容量(172mah/g)。应当注意，组装的袋状电池可以达到28.6mah(3.17mah/cm2)的总容量。图5d绘制了在0.5c的倍率下的循环稳定性。值得注意的是，这些结果可与全球几家领先的商业lfp供应商相比：a123 systems,llc(154mah/g)、phostech lithium inc.(156mah/g)、likai(158mah/g)、valence technology,inc.(149mah/g)和sitelan(156mah/g)。在30次循环之后容量仍可以保持157mah/g。这些结果进一步证实，即使在商业相关的厚电极中，再生的lfp也表现出优异的电化学性能，示出用于实际应用的巨大潜力。
[0078]
图6a提供了从废lib材料直接再循环阴极以及火法冶金再循环(“pyro”)、湿法冶金再循环(“hydro”)的阴极再生和原始阴极材料生产的简要流程图。应当注意，目前，由于经济损失，火法冶金再循环路线和湿法冶金再循环路线未在商业上用于从废lfp电池中回收阴极材料。此处它们作为lfp电池的潜在报废管理选择方案被包括，假设在新的再循环技术变得可用之前将强制电池再循环。与其他工艺相比，开发用于lfp的直接再循环工艺的明显优势在于：1)简化的操作设施和操作过程；2)减少的操作温度和操作时间；以及3)消除了强酸和强碱的使用。这些特征与潜在的经济益处和环境益处相关联，这些经济益处和环境益处可以通过由argonne national开发的everbatt模型进行分析。
[0079]
假设废电池的年工厂加工能力是10,000吨，对三种不同的再循环方法进行建模(图6b)。火法冶金工艺和湿法冶金工艺的寿命周期(life-cycle)总能量使用分别为18.4mj/kg lfp电池和30.6mj/kg lfp电池。在火法冶金工艺中，55％的能量使用归因于高温熔炼。在湿法冶金工艺中，87.8％的能量使用来自在该工艺中消耗的化学品的上游生产。直接再循环的总能量使用仅为3.5mj/kg lfp电池，显著低于其他工艺。当评估再循环方法
时，ghg排放物也是重要的考虑因素。如图6c中所示，从直接再循环工艺释放的总ghg排放物分别仅为来自火法冶金工艺和湿法冶金工艺的总ghg排放物的26.6％和27.7％。此外，每千克由废电池的直接再循环制成的阴极的总能量使用仅为由原始材料生产的阴极的总能量使用的22.3％(图6d)。来自经由废电池的直接再生的阴极生产的ghg排放物比来自原始材料的ghg排放物低46.2％(图6e)。
[0080]
火法冶金、湿法冶金和直接再循环的总成本分别为$3.4每千克加工的废电池、$2.4每千克加工的废电池和$2.1每千克加工的废电池。应当注意，假设任何再循环的al、cu、石墨被出售以回收一些成本，但是由于使用昂贵的设备、大量的材料和高能量消耗，净收入不能补偿火法冶金再循环工艺和湿法冶金再循环工艺的高成本。这是该行业目前不循环lfp电池的主要原因。相反地，使用如本文描述的直接再循环，再生的阴极材料可以被电池制造商使用，而无需另外的再合成，导致1.04$每千克再循环的废电池的潜在利润。
[0081]
由本发明的基于低温水性再锂化的直接再生方法提供的总能量使用的显著减少、ghg排放物的显著减少和较低的成本为废lib再循环提供了重要的选择方案。现有的用于lfp再循环的方法继续以湿法冶金工艺或其他破坏性工艺为基础。理想地，通过将所需量的锂添加回到废lfp阴极粉末中的固态烧结也可以恢复其最初的组成。然而，对于具有显著不同soh的大量废电池，确定锂剂量的准确量可能具有实际挑战性。更重要的是，无法实现缺陷靶向修复，如通过来自固态烧结的再循环的lfp的相对低的容量所表明的。虽然使用强还原剂在非质子溶剂(例如乙腈)中的化学锂化也可以用于对废lfp进行再功能化，但这样的系统的高度腐蚀性性质可能限制其实际应用。
[0082]
使用本发明的环境条件溶液工艺的另一个优点是再锂化溶液本身也可以被再循环。例如，在相同条件下测试用过的含有lioh和ca的溶液对第二批废lfp的再锂化。在图7a和图7b中比较了用新制的溶液和再循环的溶液再生的rs-lfp的xrd图和循环稳定性。如在图7b中看到的，新制的线和再循环的线完全重叠。因此，即使使用再循环的lioh和ca的溶液也可以获得纯的lfp相。rs-lfp的容量和稳定性达到与用新制的lioh和ca的溶液再生的那些相同的水平。lioh和ca的再锂化溶液的再循环和再利用的成功展示进一步提高了效率，以降低本发明的直接再循环方法的总操作成本。
[0083]
本文描述的方法和程序展示了一种缺陷靶向修复方法，用于更有效和可持续地再循环废lib材料。这些改进代表了朝向lib的潜在的盈利的和绿色的再循环的范式转变，这用现有的再循环工艺简直是不可能的。废lfp阴极的电化学性能完全恢复到原始材料的水平可以改进再循环的电池材料的市场接受度。此外，根据everbatt模型，假设10,000吨的废电池的年工厂加工能力，表明我们的直接再生路线具有3.5mj/kg lfp电池的低能量消耗(分别仅占火法冶金工艺和湿法冶金工艺的19％和11％)和低的0.7kg/kg lfp电池的ghg排放物(分别为火法冶金工艺和湿法冶金工艺的26.6％和27.7％)。重要的是，分别与火法冶金工艺和湿法冶金工艺的$3.4和$2.4相比，直接再生的成本可以降低至$2.1每千克废lfp电池。应当注意，尽管在电池收集和运输的成本方面仍存在一些不确定性，但是无论使用哪种再循环工艺，它们可预期是相同的，因为它们将可能是从同一来源收集的。因此，通过直接再循环获得的效率可归因于显著改进的操作设计和减少的化学品使用。

技术特征：
1.一种用于锂离子电池的废阴极材料的再生的方法，所述方法包括：在60℃至180℃范围内的温度、在包含至少一种还原剂的再锂化溶液中使所述阴极材料锂化持续足够的时间，以修复所述阴极材料中的组成缺陷；以及烧结锂化的材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述再锂化溶液包含锂盐。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种还原剂是选自由柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、草酸、糖类或其组合组成的组的天然衍生的有机还原剂。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述天然衍生的有机还原剂包括柠檬酸，并且所述再锂化溶液包含0.01m-4m的lioh和0.01m-2m的柠檬酸。5.根据权利要求2所述的方法，其中所述锂盐选自由lioh、li2so4,、licl、lic2h3o2和lino3组成的组。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴极材料是lifepo4。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴极材料在锂化之前通过以下获得：拆卸所述锂离子电池并且取出阴极条；将所述阴极条布置在溶剂中，以将含锂粉末与所述阴极条内的其他组分分离；以及洗涤和干燥分离的含锂粉末。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述足够的时间在1小时至18小时的范围内。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度在60℃-120℃的范围内，并且所述足够的时间为至少5小时。10.根据权利要求1所述的方法，其中烧结在炉中在惰性气氛下在400℃至800℃范围内的烧结温度进行持续在50分钟至300分钟范围内的烧结时间。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述烧结时间包括温度升高以便以受控的速率逐渐加热所述锂化的材料。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述再锂化溶液是可再循环的和可重复使用的，用于后续的再锂化过程。13.一种用于从废锂离子电池中再生lifepo4阴极材料的方法，所述方法包括：拆卸所述锂离子电池并且取出阴极条；将所述阴极条浸泡在溶剂中，以将含锂粉末与所述阴极条内的其他组分分离；以及洗涤和干燥分离的含锂粉末；将所述含锂粉末布置在具有再锂化溶液的容器中，所述再锂化溶液包含至少一种还原剂；将所述容器和溶液加热到在60℃至180℃范围内的温度持续足够的时间，以修复所述阴极材料中的组成缺陷；以及在惰性气氛中在烧结温度烧结锂化的材料。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述再锂化溶液包含锂盐。15.根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种还原剂是选自由柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、草酸、糖类或其组合组成的组的天然衍生的有机还原剂。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述天然衍生的有机还原剂包括柠檬酸，并且所述再锂化溶液包含0.01m-4m的lioh和0.01m-2m的柠檬酸。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述锂盐选自由lioh、li2so4、licl、lic2h3o2和lino3组成的组。18.根据权利要求13所述的方法，其中所述足够的时间在1小时至18小时的范围内。19.根据权利要求13所述的方法，其中所述温度为60℃-120℃，并且所述足够的时间为至少5小时。20.根据权利要求13所述的方法，其中所述烧结温度在400℃至800℃的范围内，并且烧结进行持续在50分钟至300分钟范围内的烧结时间。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述烧结时间包括温度升高以便以受控的速率逐渐加热所述锂化的材料。22.根据权利要求13所述的方法，其中所述再锂化溶液是可再循环的和可重复使用的，用于后续的再锂化过程。

技术总结
一种用于锂离子电池的废阴极材料的再生的方法，包括在60℃至180℃范围内的温度、在包含还原剂的再锂化溶液中使阴极材料锂化持续足够的时间，以修复阴极材料中的组成缺陷。然后将锂化的材料烧结以完全恢复性质。再锂化溶液可以是与基于天然的有机还原剂诸如柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸或类似物组合的Li离子源。酒石酸或类似物组合的Li离子源。酒石酸或类似物组合的Li离子源。


技术研发人员：陈政 徐盼盼
受保护的技术使用者：加利福尼亚大学董事会
技术研发日：2021.10.08
技术公布日：2023/7/22