亲水化涂料组合物的制作方法

1.本发明涉及亲水性、耐腐蚀性和耐水性优异的亲水化涂料组合物。


背景技术：

2.对于车辆、车辆部件、建材、家电用部件等成型加工品、铸造品、或者片材、线圈或成型品等各种材料，要实施用来赋予各种性能的表面处理。
3.作为这样的性能，可以列举例如，出耐腐蚀性、亲水性、防水性等。其中，轻金属(特别是铝、其合金材料(以下称为铝材))由于轻质且加工性优异，因此被广泛用于家电、汽车。
4.特别是铝材料具有热传导率大的特征，因此被用于各种金属材料，需要亲水性、耐腐蚀性、耐湿性及其持久性等。
5.例如，空调等空调设备中使用的铝翅片，需要表面的亲水性、耐腐蚀性，特别是要求即使在湿润、低温状态和干燥、高温状态反复的条件下也能够保持亲水性、耐腐蚀性(亲水持久性)。进而，为了防止通过表面处理而形成的亲水化涂膜的溶解、流失，还要求耐水性也优异。
6.作为亲水性(的持久性)、耐腐蚀性等优异的亲水化处理组合物，例如专利文献1中公开了将聚甘油与高酸值丙烯酸树脂组合而形成的亲水化处理剂。
7.另外，专利文献2中公开了含有(a)水分散性二氧化硅、(b)水溶性或水分散性的有机聚合物树脂和(c)交联剂的亲水化处理用组合物。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2001-323257号公报
11.专利文献2：日本特开2001-247822号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的问题
13.但是，现状是以往提出的这些表面处理组合物无法获得满足充分的亲水性(的持久性)和耐腐蚀性以及耐水性的亲水性涂膜，尚未开发出有效的亲水化表面处理剂。
14.本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种亲水化涂料组合物，其能够在基材等各种材料的表面上形成具有优异的亲水性(的持久性)和耐腐蚀性、进而耐水性也优异的亲水性涂膜。
15.解决问题的手段
16.本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过一种含有亲水性树脂(a)、磺酸类表面活性剂(b)、疏水性树脂(c)及交联剂(d)，且相对于亲水性树脂(a)、磺酸类表面活性剂(b)、疏水性树脂(c)和交联剂(d)的固形物总量，亲水性树脂(a)及磺酸类表面活性剂(b)的固形物总量为10～35质量％的亲水化涂料组合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
17.即，本发明涉及下述内容。
18.1.一种亲水化涂料组合物，其含有亲水性树脂(a)、磺酸类表面活性剂(b)、疏水性树脂(c)及交联剂(d)，且相对于亲水性树脂(a)、磺酸类表面活性剂(b)、疏水性树脂(c)及交联剂(d)的固形物总量，亲水性树脂(a)及磺酸类表面活性剂(b)的固形物总量为10～35质量％。
19.2.根据上述项1所述的亲水化涂料组合物，其中亲水性树脂(a)含有聚丙烯酰胺树脂及亲水性丙烯酸类聚合物中的至少一种，所述亲水性丙烯酸类聚合物中含酰胺基单体的总量相对于构成聚合物的单体成分的总量为50质量％以上。
20.3.根据上述项1或2所述的亲水化涂料组合物，其中亲水性树脂(a)的重均分子量为5000～350000。
21.4.根据上述项1～3中任一项所述的亲水化涂料组合物，其中疏水性树脂(c)含有选自丙烯酸类树脂(c1)、聚氨酯树脂(c2)和环氧树脂(c3)中的至少一种。
22.5.根据上述项1～4中任一项所述的亲水化涂料组合物，其中相对于亲水性树脂(a)、磺酸类表面活性剂(b)、疏水性树脂(c)及交联剂(d)的固形物总量，各成分的固形物总量为：亲水性树脂(a)为5～25质量％、磺酸类表面活性剂(b)为5～15质量％、疏水性树脂(c)为20～60质量％、交联剂(d)为20～60质量％。
23.发明效果
24.本发明的亲水化涂料组合物由于含有亲水性树脂(a)、磺酸类表面活性剂(b)、疏水性树脂(c)及交联剂(d)，因此可以得到亲水性及耐腐蚀性优异的涂膜。另外，与赋予亲水性的成分量大的以往的亲水化表面处理剂不同，作为赋予亲水性的成分的亲水性树脂(a)及磺酸类表面活性剂(b)的含量至少能够赋予高亲水性，因此可以得到耐水性也优异的涂膜。
25.以上，根据本发明，可以提供一种亲水化涂料组合物，其能够对基材等各种材料形成亲水性(的持久性)及耐腐蚀性优异、进而耐水性也优异的涂膜。
具体实施方式
26.本发明涉及一种亲水化涂料组合物(以下，有时也简称为本涂料。)，其含有亲水性树脂(a)、磺酸类表面活性剂(b)、疏水性树脂(c)及交联剂(d)，相对于亲水性树脂(a)、磺酸类表面活性剂(b)、疏水性树脂(c)及交联剂(d)的固形物总量，亲水性树脂(a)及磺酸类表面活性剂(b)的固形物总量为10～35质量％。
27.以下，对本发明的内容进行详细说明。
28.《亲水化涂料组合物》
29.亲水性树脂(a)
30.本发明的亲水化涂料组合物中的亲水性树脂(a)为具有亲水性基团的树脂，亲水性基团是指在水中电离而变成离子的基团、不电离而通过氢键进行水合的官能团。作为亲水性基团，具体而言，可以列举羧基、羟基、氨基、酰胺基、硫酸基、磺酸基、氧化烯基或成为其前体的官能团等。
31.在本发明中，亲水性树脂(a)如下定义。
32.亲水性树脂(a)是指满足下述1、2的要求中的任意之一的树脂。
33.1.树脂中的亲水性基团的含量为4000mmol/kg以上
34.2.树脂中的重复单元为5个以上的环氧烷烃((ro)n；n≥5，r为亚烷基)结构单元的含量为5质量％以上。
35.作为具体的亲水性树脂，可以列举例如，聚乙烯醇及聚乙烯乙烯醇等乙烯醇类聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮等聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物、纤维素、乙酸纤维素、羧甲基纤维素及三乙酸纤维素等纤维素类聚合物、聚乙二醇及聚环氧乙烷等聚乙二醇类聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等丙烯酸类聚合物、聚乙烯基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺树脂及具有选自聚氧亚烷基链、酰胺基、羟基及酸基中的至少之一的丙烯酸类聚合物(以下，简称为亲水性丙烯酸类聚合物)等。
36.它们可以单独使用，或者同时使用2种以上。
37.在上述亲水性树脂中，从兼顾亲水性和耐腐蚀性方面考虑，优选聚丙烯酰胺树脂和亲水性丙烯酸类聚合物。
38.特别优选亲水性树脂(a)含有聚丙烯酰胺树脂、以及含酰胺基单体的总量相对于构成聚合物的单体成分的总量为50质量％以上的亲水性丙烯酸类聚合物中的至少一种。
39.需要说明的是，在本发明中，上述聚丙烯酰胺树脂和亲水性丙烯酸类聚合物，相对于构成聚合物的单体成分的总量，如果(甲基)丙烯酰胺的总量为70质量％以上，则定义为聚丙烯酰胺树脂，如果小于70质量％，则定义为亲水性丙烯酸类聚合物。
40.需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
41.·
聚丙烯酰胺树脂
42.聚丙烯酰胺树脂可以使用使相对于构成该树脂的自由基聚合性单体的总量包含70质量％以上的(甲基)丙烯酰胺的自由基聚合性单体的混合物进行聚合反应而得到的聚合物，例如可以为(甲基)丙烯酰胺的均聚物、或(甲基)丙烯酰胺与其它自由基聚合性单体的共聚物中的任意一种。
43.详细来说，聚丙烯酰胺树脂例如可以通过使(甲基)丙烯酰胺与必要时的其他自由基聚合性单体的混合物在聚合引发剂(偶氮类、过氧化物类、氧化还原型等)的存在下，在水、有机溶剂等溶剂中进行聚合反应而得到。聚合引发剂的使用量通常是相对于单体的合计量优选在0.2～5质量％的范围内。上述聚合温度可以根据所使用的聚合引发剂的种类等而改变，通常50～200℃的范围内的温度是适当的，90～160℃的范围内的温度更合适，反应时间为0.5～10小时左右。
44.聚丙烯酰胺树脂也可以使用市售品，可以列举例如，
ハリコート
g-50、
ハリコート
g-51、
ハリコート
1057(以上，
ハリマ
化成，商品名)、
ポリマセット
305、
ポリマセット
500、
ポリマセット
512(以上，荒川化学工业(株)，商品名)等。
45.作为上述聚丙烯酰胺树脂的制造中可以使用的其它自由基共聚性单体，可以列举例如，阳离子性乙烯基单体、阴离子性乙烯基单体、n-取代(甲基)丙烯酰胺和其它乙烯基单体等。
46.作为上述阳离子性乙烯基单体，可以列举例如，n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有叔氨基的乙烯基单体或它们的盐类、二烯丙基胺、三
烯丙基胺、烯丙基胺等烯丙基胺类化合物或它们的盐类等。
47.作为上述阴离子性乙烯基单体，可以列举例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、柠康酸等二羧酸；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等有机磺酸；或这些各种有机酸的钠盐、钾盐等。
48.作为上述n-取代(甲基)丙烯酰胺，只要是阳离子性乙烯基单体以外的n-取代(甲基)丙烯酰胺就没有特别限制，可以使用公知的品种，例如，可以列举n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
49.作为上述其它乙烯基单体，只要是阳离子性乙烯基单体、阴离子性乙烯基单体及n-取代(甲基)丙烯酰胺以外的乙烯基单体就没有特别限制，可以使用公知的品种，可以列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯类；烯丙醇等含有烯丙基的烯丙基类单体类；(甲基)丙烯腈；亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等双丙烯酰胺类单体类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二丙烯酸酯类单体类；二乙烯基苯；1,3,5-三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基异氰脲酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能乙烯基单体类。
50.在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
51.在聚丙烯酰胺树脂中，从亲水性方面考虑，相对于构成聚合物的单体成分的总量，(甲基)丙烯酰胺的总量优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。
52.·
亲水性丙烯酸类聚合物
53.亲水性丙烯酸类聚合物可以使用使自由基聚合性单体的混合物进行聚合反应而得到的聚合物，作为自由基聚合性单体，可以列举以下的单体。
54.m1.具有聚氧化烯链或聚乙烯基吡咯烷酮链的聚合性不饱和单体
55.m2.(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或n-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺
56.m3.含酸性基团的聚合性不饱和单体
57.m4.含羟基的聚合性不饱和单体
58.m5.每分子具有2个以上聚合性不饱和双键的单体
59.m6.上述m1～m5以外的聚合性不饱和单体
60.上述m1为每分子具有至少1个聚合性双键、和聚氧化烯链或聚乙烯基吡咯烷酮链的化合物。
61.作为上述m2的n-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，可以列举例如，n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
62.作为上述m3，只要是每分子具有至少1个酸性基团和1个聚合性不饱和基团的化合物，就可以没有特别限制地使用，具体而言，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基的聚合性不饱和单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲
基丙磺酸等含有磺酸基的聚合性不饱和单体；或这些各种有机酸的钠盐、钾盐等。含酸性基团的聚合性不饱和单体也能够有助于亲水性涂料组合物的固化性。
63.作为上述m4，具体而言，可以列举例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为2～8的羟基烷基酯等。含羟基的聚合性不饱和单体也能够有助于亲水性涂料组合物的固化性。
64.作为上述m5，具体而言，可以列举例如，亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。其中，从制成聚合物微粒时的分散稳定性和亲水性等方面考虑，可以优选使用亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺。
65.作为上述m6，具体而言，可以列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为1～24的烷基酯或环烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等聚合性不饱和腈；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为2～8的含氮烷基酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；丁二烯、异戊二烯等二烯化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚等乙烯基醚；n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-正丙基丙烯酰胺、n-正丙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-正丁基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类不饱和化合物；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等具有水解性甲硅烷基的不饱和化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的不饱和化合物等。
66.在亲水性丙烯酸类聚合物中，从亲水性方面考虑，相对于构成聚合物的单体成分的总量，含酰胺基单体的总量优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上。
67.上述单体可以单独使用，或者组合使用2种以上。
68.亲水性丙烯酸类聚合物的合成通常在自由基聚合引发剂的存在下进行。作为自由基聚合引发剂，可以使用其本身已知的自由基聚合引发剂，其使用量通常在相对于单体的合计量优选为0.2～5质量％的范围内。
69.聚合温度可以根据所使用的聚合引发剂的种类等而改变，通常优选为50～160℃、进一步优选为90～160℃的范围内的温度，反应时间可以设定为0.5～10小时左右。
70.在亲水性树脂(a)中，树脂中的亲水性基团的含量为4000mmol/kg以上，从亲水性方面考虑，优选为6000mmol/kg以上，特别优选为8000mmol/kg以上。
71.从耐腐蚀性、亲水性方面考虑，亲水性树脂(a)的重均分子量优选在5000～350000、特别优选为15000～350000、更特别优选为15000～200000的范围内。
72.在本说明书中，重均分子量是将使用凝胶渗透色谱仪测定的保留时间，利用在同一条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间，换算成聚苯乙烯的分子量而求出
的值。
73.具体而言，作为凝胶渗透色谱装置，使用“hlc-8120gpc”(商品名，東
ソー
公司制)，作为柱，使用“tskgel g4000hxl”、“tskgel g3000hxl”、“tskgel g2500hxl”和“tskgel g2000hxl”(商品名，均为東
ソー
公司制)共计4根，作为检测器，使用差示折射率计，可以在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1ml/min的条件下进行测定。
74.从与后述交联剂(d)的交联反应方面考虑，亲水性树脂(a)优选具有与交联剂(d)有反应性的官能团。具体而言，例如，在交联剂(d)为三聚氰胺树脂或多异氰酸酯树脂的情况下，优选含有与它们有反应性的羟基。
75.亲水性树脂(a)可以根据需要添加中和剂而溶解或水分散于水中。
76.将亲水性树脂(a)制成水分散体时，从分散稳定性、涂装作业性等方面考虑，平均粒径优选在30～700nm、特别优选为40～600nm、更特别优选为120～500nm的范围内。
77.平均粒径可以利用粒径测定装置，例如
コールター
(coulter)
モデル
n4md(
ベックマン
·
コールター
公司制，商品名)进行测定。
78.磺酸类表面活性剂(b)
79.磺酸类表面活性剂是分子结构中具有-so
3-基的阴离子类表面活性剂。具体而言，可以列举例如，磺酸盐类、硫酸酯盐类、磺基琥珀酸盐类等表面活性剂。
80.作为磺酸盐类的表面活性剂，可以列举烷基二苯基醚二磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类等表面活性剂。
81.作为烷基二苯基醚二磺酸盐类的表面活性剂，可以列举烷基二苯基醚二磺酸或其金属盐。其中，特别是从提高亲水持久性方面考虑，可以优选使用烷基二苯基醚二磺酸钠盐。
82.作为烷基二苯基醚二磺酸类的表面活性剂的市售品，可以列举、
ペレックス
ss－l、
ペレックス
ss－h(花王株式会社)、
ニューコール
261－a、
ニューコール
271－a(日本乳化剂株式会社)等。
83.作为烷基苯磺酸盐类的表面活性剂，可以列举烷基苯磺酸或其金属盐。其中，特别是从提高亲水持久性方面考虑，可以优选使用烷基苯磺酸钠盐。
84.作为烷基苯磺酸盐类的表面活性剂的市售品，可以列举
ニューコール
10、
ニューコール
220－l(日本乳化剂株式会社)、
ネオペレックス
g－15、
ネオペレックス
g－25(花王株式会社)等。
85.作为硫酸酯盐类的表面活性剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类等表面活性剂。
86.作为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类的表面活性剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或其金属盐。其中，从提高亲水持久性的方面考虑，特别优选聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐。
87.作为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类的表面活性剂的市售品，可以列举例如，
ニューコール
707sn、
ニューコール
714sf、
ニューコール
2308sf、
ニューコール
2360sn(日本乳化剂株式会社)、
ラテムル
e－118b、
ラテルム
e－150、
ラテムル
wx、
ラテムル
pd－140(花王株式会社)、
レベノール
wx(花王
ケミカルズ
公司)等。
88.作为磺基琥珀酸盐类的表面活性剂，可以列举二烷基磺基琥珀酸酯或其金属盐等。
89.具体而言，可以列举例如，单烷基磺基琥珀酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、磺基琥珀酸烷基酯二盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸酯二盐、烷基氧化胺双十三烷基磺基琥珀酸酯钠、二辛基磺基琥珀酸酯钠、二己基磺基琥珀酸酯钠、二环己基磺基琥珀酸酯钠、二戊基磺基琥珀酸酯钠、二异丁基磺基琥珀酸酯钠、异癸基磺基琥珀酸酯二钠、n-十八烷基磺基琥珀酸酰胺二钠、n-(1,2-二羧基乙基)-n-十八烷基磺基琥珀酸酰胺四钠等。其中，特别是从提高亲水持久性方面考虑，可以优选使用二烷基磺基琥珀酸酯钠盐。
90.作为磺基琥珀酸盐类的表面活性剂的市售品，可以列举
ペレックス
ot－p、
ペレックス
tr、
ペレックス
cs、
ペレックス
ta(花王株式会社)、
ニューコール
290－a、
ニューコール
290－m、
ニューコール
291－m、
ニューコール
291－pg、
ニューコール
291－gl、
ニューコール
292－pg、
ニューコール
293(日本乳化剂株式会社)、
ネオコール
sw－c、
ネオコール
ysk、
ネオコール
p(第一工业制药株式会社)。
91.在上述磺酸类表面活性剂中，从亲水性和耐腐蚀性方面考虑，优选使用烷基二苯基醚二磺酸类和磺基琥珀酸盐类的表面活性剂。另外，进一步优选两者同时使用。
92.在同时使用烷基二苯基醚二磺酸类及磺基琥珀酸盐类的表面活性剂的情况下，以两者的固形物总量为基准，从亲水持久性方面考虑，优选烷基二苯基醚二磺酸类的表面活性剂/磺基琥珀酸盐类的表面活性剂＝80/20～50/50(质量比)、特别是70/30～55/45(质量比)的范围内。
93.疏水性树脂(c)
94.本发明的亲水化涂料组合物中的疏水性树脂(c)是不具有亲水性基团或者其含量小的树脂。亲水性基团是指在水中电离成离子的基团、不电离而通过氢键进行水合的官能团。作为亲水性基团，具体而言，可以列举羧基、羟基、氨基、酰胺基、硫酸基、磺酸基、氧化烯基或成为其前体的官能团等。
95.在本发明中，如下定义疏水性树脂(c)。
96.疏水性树脂(c)是指同时满足下述1、2的要求的树脂。
97.1.树脂中的亲水性基团的含量小于4000mmol/kg
98.2.树脂中重复单元为5个以上的环氧烷烃((ro)n；n≥5，r为亚烷基)结构单元的含量小于5质量％。
99.作为具体的疏水性树脂(c)，可以列举例如，聚烯烃树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等。
100.它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
101.在上述树脂中，从耐腐蚀性、耐热水性方面考虑，可以优选使用丙烯酸树脂(c1)、聚氨酯树脂(c2)和环氧树脂(c3)。即，本发明的亲水化涂料组合物优选含有选自丙烯酸树脂(c1)、聚氨酯树脂(c2)及环氧树脂(c3)中的至少1种作为疏水性树脂(c)。
102.丙烯酸类树脂(c1)
103.丙烯酸树脂(c1)为疏水性的丙烯酸树脂，只要满足上述疏水性树脂(c)的要求1和2，就可以没有特别限制地使用。作为共聚单体，可以同样地使用上述亲水性树脂(a)的亲水性丙烯酸类聚合物中记载的共聚单体，可以与亲水性丙烯酸类聚合物中记载的方法同样地进行合成。
104.聚氨酯树脂(c2)
105.聚氨酯树脂(c2)通常可以通过将由丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇和二异氰酸酯形成的聚氨酯，根据需要在作为二醇、二胺等具有2个以上活性氢的低分子量化合物的扩链剂的存在下进行扩链而合成。可以优选使用稳定地分散或溶解于水中的品种。
106.聚氨酯树脂(c2)可以通过例如以下的方法而稳定地分散或溶解于水中。
107.(1)通过在聚氨酯聚合物的侧链或末端导入羟基、氨基、羧基等离子性基团而赋予亲水性，通过自乳化而分散或溶解于水中的方法
108.(2)使用乳化剂和机械剪切力将反应完成后的聚合物、或将末端异氰酸酯基用肟、醇、酚、硫醇、胺、亚硫酸氢钠等封端剂封端后的聚合物强制分散于水中的方法
109.(3)将具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与水、乳化剂及扩链剂混合，使用机械剪切力同时进行分散化和高分子化的方法
110.(4)使用聚乙二醇之类的水溶性多元醇作为聚氨酯主原料的多元醇，以可溶于水的聚氨酯的形式分散或溶解于水中的方法
111.作为聚氨酯树脂(c2)的市售品，可以列举例如，
ハイドラン
hw－330、
ハイドラン
hw－340、
ハイドラン
hw－350(均为大日本
インキ
化学工业公司制)、
スーパーフレックス
100、
スーパーフレックス
110、
スーパーフレックス
150、
スーパーフレックス
f－8438d、
スーパーフレックス
420(均为第一工业制药公司制)、
アデカボンタイター
hux－232、
アデカボンタイター
hux－260、
アデカボンタイダー
hux－320、
アデカボンタイター
hux－350、
アデカボンタイター
hux－540、
アデカボンタイター
ux－206(均为旭电化公司制)等。
112.环氧树脂(c3)
113.环氧树脂(c3)代表性地可以列举多酚化合物与表卤醇的共聚物，例如为通过多酚化合物与表氯醇的反应而得到的树脂。作为上述多酚化合物，可以列举例如，双(4-羟基苯基)-2-丙烷(也称为“双酚a”)、4-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)甲烷(也称为“双酚f”)、4-二羟基二苯砜(也称为“双酚s”)等。从耐腐蚀性方面考虑，可以优选使用双酚a型环氧树脂。
114.双酚a型环氧树脂可以通过双酚a与表氯醇的聚合而得到。另外，双酚a型环氧树脂也可以通过在环氧当量较低的双酚a型环氧树脂上加成双酚a的两步聚合法而得到。
115.上述环氧当量较低的双酚a型环氧树脂通常为环氧当量为160～2,000左右的双酚a型环氧树脂，作为其市售品，可以列举例如，
ジャパンエポキシレジン
公司制造的jer828el、jer1001、jer1004、jer1007；旭化成
エポキシ
公司制造的
アラルダイト
aer250、
アラルダイト
aer 260、
アラルダイト
aer6071、
アラルダイト
aer6004、
アラルダイト
aer6007；三井化学公司制造的
エポミック
r140、
エポミック
r301、
エポミック
r304、
エポミック
r307、旭电化公司制造的
アデカレジン
ep－4100、
アデカレジン
ep－5100等。
116.另外，双酚a型环氧树脂也可以是将双酚a型环氧树脂用二元酸改性而得到的改性环氧树脂。此时，作为与二元酸反应的双酚a型环氧树脂，可以优选使用数均分子量为2,000～8,000且环氧当量在1,000～4,000的范围内的双酚a型环氧树脂。
117.作为上述二元酸，可以列举例如，下述通式：
118.hooc-(ch2)
n-cooh(式中，n为1～12的整数)表示的化合物，具体而言，可以列举例如，琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸等。
119.上述双酚a型的改性环氧树脂可以通过使上述双酚a型环氧树脂与二元酸的混合物在例如三正丁胺等酯化催化剂、有机溶剂等的存在下，于反应温度120～180℃下反应1～4小时而得到。
120.丙烯酸改性环氧树脂(c3a)是利用丙烯酸树脂进行改性的环氧树脂，例如可以通过以下的方法(1)～(3)等来制造。
121.(1)通过夺氢反应使聚合性不饱和单体，例如丙烯酸类单体与环氧树脂接枝聚合的方法
122.(2)使含羧基的聚合性不饱和单体，例如含羧基的丙烯酸类单体与环氧树脂的环氧基进行酯化反应，使丙烯酸类单体与导入环氧树脂中的双键进行聚合反应，由此得到丙烯酸改性环氧树脂的方法
123.(3)使环氧树脂与含羧基的丙烯酸树脂反应而得到丙烯酸改性环氧树脂的方法
124.其中，从能够形成亲水性和耐腐蚀性优异的涂膜方面考虑，优选通过方法(3)制造的丙烯酸改性环氧树脂。
125.以下，对利用方法(3)进行丙烯酸改性环氧树脂的制造进行说明。
126.从得到的丙烯酸改性环氧树脂(c3a)在水性介质中的分散稳定性等方面考虑，在丙烯酸改性环氧树脂(c3a)的制造中使用的双酚型环氧树脂的数均分子量优选在2,000～30,000、特别优选为5,000～30,000的范围内，环氧当量优选在1,000～10,000、特别优选为2,500～10,000的范围内。
127.为了与上述环氧树脂反应而制造丙烯酸改性环氧树脂(c3a)而使用的含羧基的丙烯酸树脂是包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等含羧基的聚合性不饱和单体作为单体骨架的丙烯酸共聚物。
128.从水性介质中的稳定性和涂膜的耐腐蚀性方面来看，丙烯酸共聚物的重均分子量优选在5,000至100,000的范围内，特别优选在10,000至100,000的范围内，并且酸值优选在150mgkoh/g至700mgkoh/g的范围内，特别优选在200mgkoh/g至500mgkoh/g的范围内。
129.作为用于制备含羧基的丙烯酸树脂的除含羧基的聚合性不饱和单体之外的其它单体，可以列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为1～22的烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基类单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯及(甲基)丙烯酸羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、以及相对于(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯1摩尔，使ε-己内酯1～5摩尔进行开环加成反应而得到的、具有羟基的己内酯改性(甲基)丙烯酸烷基酯等含羟基的丙烯酸类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-正丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-仲丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯等。
130.含羧基的丙烯酸树脂可以通过使上述含羧基的聚合性不饱和单体与上述其它单体的单体混合物在例如有机溶剂中、在自由基聚合引发剂和/或链转移剂的存在下在80℃
～150℃下共聚1小时至10小时来获得。
131.作为上述聚合引发剂，可以列举例如，有机过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂等。作为上述有机过氧化物类引发剂，可以列举例如，过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔戊基过氧化2-乙基己酸酯等，作为偶氮类引发剂，可以列举例如，偶氮二异丁腈、偶氮二甲基戊腈等。作为上述链转移剂，可以列举例如，α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇类等。
132.丙烯酸改性环氧树脂(c3a)可以通过使双酚型环氧树脂和含羧基丙烯酸树脂在例如有机溶剂中、在酯化催化剂，例如三乙胺、二甲基乙醇胺等叔胺类、三苯基膦等三烷基膦类的存在下，在80～120℃下酯化0.5～8小时而得到。
133.在丙烯酸改性环氧树脂(c3a)中，双酚型环氧树脂与含羧基丙烯酸树脂的质量比根据亲水性、耐腐蚀性等适当选择即可，以双酚型环氧树脂/含羧基丙烯酸树脂的固形物质量比计，优选在10/90～95/5、特别优选20/80～90/10的范围内。
134.在疏水性树脂(c)中，从亲水性和耐水性方面考虑，优选树脂中的亲水性基团的含量小于4000mmol/kg、小于3000mmol/kg、特别是小于2000mmol/kg。
135.从耐腐蚀性方面考虑，疏水性树脂(c)的重均分子量优选在8000～200000、特别优选为10000～150000的范围内。
136.从与后述的交联剂(d)的交联反应方面考虑，疏水性树脂(c)优选具有与交联剂(d)有反应性的官能团。具体而言，例如，在交联剂(d)为三聚氰胺树脂或多异氰酸酯树脂的情况下，优选含有与它们有反应性的羟基。
137.对于疏水性树脂(c)，可以根据需要添加中和剂而溶解或水分散于水中。
138.在将疏水性树脂(c)制成水分散体的情况下，从分散稳定性、涂装作业性等方面考虑，平均粒径优选在100～1000nm、特别优选为110～900nm、更特别优选为120～800nm的范围内。
139.交联剂(d)
140.交联剂(d)是具有与亲水性树脂(a)和/或疏水性树脂(c)反应的官能团的化合物。通常，分子内具有2个以上与亲水性树脂(a)或疏水性树脂(c)反应的官能团。
141.可以提高本发明的亲水化涂料组合物的固化性，提高所得到的涂膜的耐腐蚀性、耐水性等涂膜性能，特别是耐水性。
142.交联剂(d)的实例包括氨基树脂、酚醛树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、含噁唑啉基的树脂、多环氧化合物和碳二亚胺化合物。
143.在这些交联剂(d)中，特别是从耐水性等方面考虑，可以优选使用选自氨基树脂和酚醛树脂中的至少1种。
144.作为氨基树脂，可以列举三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂等。其中，从亲水性和耐腐蚀性方面考虑，可以特别优选使用三聚氰胺树脂(d1)。
145.在三聚氰胺树脂中，例如可以优选使用将羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用碳数为1～8的一元醇进行醚化而得到的三聚氰胺树脂。上述醚化三聚氰胺树脂可以是羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基全部被醚化的树脂，或者也可以是部分地被醚化而残留有羟甲基、亚氨基的树脂。
146.作为氨基树脂的具体例子，可以列举全烷基型甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂、
羟甲基型甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂、亚氨基型甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂、全烷基型甲基化三聚氰胺树脂、亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂、甲基化尿素树脂、丁基化尿素树脂、甲基化苯并胍胺树脂、丁基化苯并胍胺树脂等。这些氨基树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
147.作为上述氨基树脂的市售品，可以列举例如，
サイメル
232、
サイメル
232s、
サイメル
235、
サイメル
236、
サイメル
238、
サイメル
266、
サイメル
267、
サイメル
285等全烷基型甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂；
サイメル
272等羟甲基型甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂；
サイメル
202、
サイメル
207、
サイメル
212、
サイメル
253、
サイメル
254等亚氨基型甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂；
サイメル
300、
サイメル
301、
サイメル
303、
サイメル
350等全烷基型甲基化三聚氰胺树脂；
サイメル
325、
サイメル
327、
サイメル
701、
サイメル
703、
サイメル
712、
サイメル
254、
サイメル
253、
サイメル
212、
サイメル
1128等亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(以上为
ダイセル
·
オルネクス
公司制，商品名)、
ユーバン
20se60(三井
サイテック
株式会社制，丁醚化三聚氰胺树脂)、
ニカラック
bl－60(三和
ケミカル
公司制)等甲基化苯并胍胺树脂、
スーパーベッカミン
td－126、
スーパーベッカミン
15－594(以上为dic公司制)等丁基化苯并胍胺树脂、
サイメル
u－65(
ダイセル
·
オルネクス
公司制)、
ニカラック
mx－270、
ニカラック
mx－280、
ニカラック
mx－290(以上为三和
ケミカル
公司制)等甲基化尿素树脂、
ニカラック
mx－279(三和
ケミカル
公司制)、
ユーバン
10s60、
ユーバン
10r(以上为三井
サイテック
株式会社制)、
ベッカミン
p－138、
ベッカミン
p－196－m、
ベッカミン
g－1850(以上为dic公司制)等丁基化尿素树脂等。
148.酚醛树脂通常是使苯酚、甲酚、双酚a等酚化合物与甲醛等醛在酸性催化剂、碱性催化剂的存在下进行缩合反应而得到的树脂，其中，将在酸性催化剂下进行缩合而得到的物质称为酚醛清漆型酚醛树脂，将在碱性催化剂下进行缩合而得到的物质称为甲阶型酚醛树脂。
149.在本发明的亲水化涂料组合物中，酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂均可以使用。另外，也包含导入有羟甲基的树脂，还可以使用进一步将导入的羟甲基的一部分或全部用碳数为6以下的醇进行烷基醚化而得到的酚醛树脂。
150.作为酚醛树脂的市售品，可以列举sumiliteresin pr-hf-3、sumiliteresin pr-hf-6、sumiliteresin pr-53194、sumiliteresin pr-53195、sumiliteresin pr-54869、sumiliteresin pr-16382、sumiliteresin pr-51939、sumiliteresin pr-53153、sumiliteresin pr-53364、sumiliteresin pr-53365、sumiliteresin pr-50702(以上为“住友
ベークライト
公司”制)；phenolite td-2131、phenolite td-2106、phenolite td-2093、phenolite td-2091、phenolite td-2090、phenolite vh-4150、phenolite vh-4170、phenolite vh-4240、phenolite kh-1160、phenolite kh-1163、phenolite kh-1165、phenolite td-2093-60m、phenolite td-2090-60m、phenolite lf-4711、phenolite lf-6161、phenolite lf-4871、phenolite la-7052、phenolite la-7054、phenolite la-7751、phenolite la-1356、phenolite la-3018-50p(以上为dic公司制)；
ショーノール
bkm－262、
ショウノール
brg－555、
ショウノール
brg－556、
ショウノール
brg－558、
ショウノール
ckm－923、
ショウノール
ckm－983、
ショウノール
bkm－2620、
ショウノール
brl－2854、
ショウノール
brg－5590m、
ショウノール
cks－3898、
ショウノール
cks－3877a、
ショウノール
ckm－937(以
上为昭和高分子公司制)等。
151.多异氰酸酯化合物是每分子具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，具体而言，可以列举例如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和环戊烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；该多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环型加成物；使这些多异氰酸酯与低分子量或高分子量的多元醇化合物(例如，丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等)以异氰酸酯基过剩的方式反应而形成的含游离异氰酸酯基的预聚物等。
152.封端多异氰酸酯化合物是通过用封端剂如酚化合物、肟化合物、活性亚甲基化合物、内酰胺化合物、醇化合物、硫醇化合物、酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、胺类化合物、咪唑类化合物、脲类化合物、氨基甲酸类化合物或亚胺类化合物封端上述多异氰酸酯化合物的游离异氰酸酯基而获得的多异氰酸酯化合物。
153.交联剂(d)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
154.在本发明的亲水化涂料组合物中，从得到的涂膜的亲水性及耐腐蚀性方面考虑，相对于亲水性树脂(a)、磺酸类表面活性剂(b)、疏水性树脂(c)及交联剂(d)的固形物总量，亲水性树脂(a)及磺酸类表面活性剂(b)的固形物总量优选为10～35质量％、特别优选为12～30质量％、更特别优选为15～28质量％。
155.另外，关于(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分各成分的含量，从得到的涂膜的亲水性和耐腐蚀性以及耐水性方面考虑，相对于亲水性树脂(a)、磺酸类表面活性剂(b)、疏水性树脂(c)和交联剂(d)的固形物总量，对于各成分的固形物总量优选亲水性树脂(a)为5～25质量％、特别是7～20质量％、更特别是9～15质量％，磺酸类表面活性剂(b)为5～15质量％、特别是7～13质量％、更特别是9～11质量％，疏水性树脂(c)为20～60质量％、特别是25～55质量％、更特别是30～50质量％，交联剂(d)为20～60质量％、特别是25～55质量％、更特别是30～50质量％。
156.另外，从得到的涂膜的亲水性、耐腐蚀性方面考虑，相对于疏水性树脂(c)和交联剂(d)的固形物总量，疏水性树脂(c)的固形物总量优选为25～65质量％，特别优选为30～60质量％，更特别优选为35～55质量％。
157.其他成分
158.在本发明的亲水化涂料组合物中，作为其他成分，根据需要可以适当含有颜料、防锈剂、表面活性剂(磺酸类表面活性剂(b)除外)、流变控制剂、表面调节剂、离子液体、消泡剂、成膜助剂等通常在涂料中使用的成分，另外，作为稀释溶剂，可以使用水或适当的有机溶剂。
159.作为颜料，可以列举着色颜料、体质颜料、防锈颜料等。作为着色颜料，可以列举例如，二氧化钛、氧化铁红、铝膏、偶氮类颜料、酞菁类颜料等。
160.作为体质颜料，可以列举例如，滑石、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、锌白(氧化锌)等。
161.作为防锈颜料，从防止环境污染方面考虑，优选不含有铅、铬等有害金属的防锈颜料，可以列举例如，磷酸锌、亚磷酸锌
·
氧化锌复合物、磷酸铝、磷酸钙、磷酸镁等磷酸盐类化合物、钼酸钙、钼酸锌等钼酸盐类化合物。这些颜料可以分别单独使用或组合使用2种以
上。
162.作为防锈剂，可以列举例如，植酸、次膦酸等有机磷酸、重磷酸的金属盐类、亚硝酸盐、以及单宁酸、没食子酸、抗坏血酸及其盐类等。
163.对于本发明的亲水化涂料组合物，例如可以通过将亲水性树脂(a)、磺酸类表面活性剂(b)、疏水性树脂(c)和交联剂(d)以及根据需要的其他成分溶解或分散于水性介质中来制备。
164.对于本发明的亲水化涂料组合物，优选在涂料中的全部溶剂中含有80～97质量％、优选85～95质量％的水。
165.在全部溶剂中，除了水以外，还可以含有有机溶剂、中和剂等。
166.本发明的亲水化涂料组合物可以应用于需要亲水化表面处理的各种基材，作为基材，可以列举例如，金属、各种塑料或其膜、玻璃、纸、木材等。
167.作为上述金属基材，可以列举例如，汽车、家电、建材等用途中使用的镀锌钢板、铝-镀锌钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等。
168.作为上述塑料基材，通常，作为手机、家电制品、汽车内外装饰材料、oa设备等塑料成型品中采用的原材料，可以列举例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs树脂)、聚碳酸酯树脂(pc树脂)、abs/pc树脂、聚苯乙烯树脂(ps树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma树脂)、丙烯酸树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等。
169.作为上述塑料膜基材，可以列举例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、tac(三乙酰基纤维素)膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜等。
170.本发明的亲水化涂料组合物可以适合用于，例如车辆、车辆部件；外墙、屋顶等建筑构件；护栏、隔音壁、排水槽等土木构件；家用电器；铝翅片；工业机械；铸造品；防雾膜片、防雾玻璃等防雾材料；镜子；医疗器械；片材、线圈或成型品等基材等各种物品的表面涂装等。
171.特别是可以适合用于铝、其合金材料等轻金属材料及其成型加工品以及将该成型加工品作为部件的车辆、建材、器材等。
172.上述基材和被涂物可以是表面经过脱脂、根据需要进行了化学转化处理的基材和被涂物。需要说明的是，从附着性、耐腐蚀性等方面考虑，优选对表面进行化学转化处理。作为化学转化处理，可以列举磷酸盐处理、锆处理、铬酸盐处理等。
173.另外，上述基材和被涂物可以形成有底漆涂膜。
174.作为在上述底漆涂膜的形成中使用的底漆涂料组合物，可以列举例如，以丙烯酸树脂、环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚氧化烯树脂、乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯离聚物树脂、氯乙烯树脂等为基体树脂的底漆涂料组合物。底漆涂料组合物可以为水性涂料、有机溶剂型涂料中的任一种。另外，底漆涂料组合物可以为无机化合物类的底漆涂料组合物。
175.底漆涂料组合物的涂装可以通过其本身已知的方法，例如浸渍涂装、喷淋涂装、喷雾涂装、辊涂装、电泳涂装等来进行，通常以干燥膜厚成为0.2～20μm、优选0.5～10μm的方式进行涂布，通过室温定型或烘烤干燥等来形成底漆涂膜。
176.上述底漆涂膜的烘烤干燥通常在原材料达到的最高温度为80～250℃、优选为120～240℃，烘烤时间为6秒～30分钟、优选为8秒～10分钟的条件下进行。
177.本发明的亲水化涂料组合物的涂装可以通过其本身已知的方法，例如浸渍涂装、喷淋涂装、喷雾涂装、辊涂机涂装、帘涂机涂装、流涂机涂装、电泳涂装(电沉积涂装)等来进行，其中优选喷雾涂装或辊涂机涂装。
178.膜厚可以根据被涂物和所需要的涂膜性能等适当设定。通常，以固化膜厚成为0.2～20μm、优选成为0.4～18μm、更优选成为0.6～15μm的方式进行涂装，进行基于常温的定型或烘烤干燥等，从而能够形成亲水性涂膜。
179.上述亲水性涂膜的烘烤干燥(本发明的亲水化涂料组合物的固化)可以根据其组成而适当选择固化条件，例如可以在原材料达到的最高温度为80～250℃、优选为100～240℃，烘烤时间为6秒～20分钟、优选为8秒～15分钟的条件下进行。
180.实施例
181.以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。此处，“份”及“％”分别是指“质量份”及“质量％”。需要说明的是，以下的制造例、实施例和比较例中原材料的质量份表示原材料的固形物(或有时记为有效成分)的质量份。
182.表中的原材料如下所述。
183.亲水性树脂(a)
184.(注1)聚丙烯酰胺树脂no.1：重均分子量约80000，亲水性基团含量约14000mmol/kg，丙烯酰胺的总量90质量％以上(丙烯酰胺96质量％，丙烯酸1质量％，hema3质量％，亲水性基团含量约14000mmol/kg)
185.(注2)聚丙烯酰胺树脂no.2：重均分子量约40000，亲水性基团含量约14000mmol/kg，丙烯酰胺的总量90质量％以上(丙烯酰胺96质量％，丙烯酸1质量％，hema3质量％，亲水性基团含量约14000mmol/kg)
186.(注3)聚丙烯酰胺树脂no.3：重均分子量约8000，亲水性基团含量约14000mmol/kg，丙烯酰胺的总量90质量％以上(丙烯酰胺96质量％，丙烯酸1质量％，hema3质量％，亲水性基团含量约14000mmol/kg)
187.(注4)
ハリコート
1057：
ハリマ
化成公司制，商品名，重均分子量约300000，非离子性聚丙烯酰胺树脂，亲水性基团含量约14000mmol/kg，丙烯酰胺的总量90质量％以上
188.(注5)亲水性丙烯酸树脂no.1如下所述，合成的丙烯酸树脂乳液，亲水性基团含量约14600mmol/kg，丙烯酰胺的总量40质量％，含酰胺基单体的总量52质量％
189.在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入口的四口烧瓶中，加入异丙醇25份、去离子水250份，升温至80℃。接着，用4小时向烧瓶内滴加下述单体、溶剂和引发剂的混合物，滴加结束后进一步在80℃保持2小时，得到固形物为15质量％的亲水性丙烯酸树脂no.1的分散液。亲水性丙烯酸树脂no.1的重均分子量为250000，分散液中树脂的平均粒径为50nm，树脂羟值为80mgkoh/g，树脂酸值为168mgkoh/g。
190.亲水性丙烯酸树脂no.1的分散液
[0191][0192]
ブレンマー
pme－400(
※
)：日油株式会社制，商品名，具有聚合性双键和聚氧化烯链的亲水性单体，(ch2ch2o)的重复单元数n＝9(平均值)
[0193]
(注6)亲水性丙烯酸树脂no.2：如下所述合成的丙烯酸树脂乳液，亲水性基团含量约16400mmol/kg，丙烯酰胺的总量20质量％，含酰胺基单体的总量36质量％
[0194]
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入口的四口烧瓶中，加入异丙醇25份、去离子水250份，升温至80℃。接着，用4小时向烧瓶内滴加下述单体、溶剂和引发剂的混合物，滴加结束后进一步在80℃保持2小时，得到固形物为15质量％的亲水性丙烯酸树脂no.2的分散液。亲水性丙烯酸树脂no.2的重均分子量为250000，分散液中树脂的平均粒径为55nm，树脂羟值为87mgkoh/g，树脂酸值为164mgkoh/g。
[0195]
亲水性丙烯酸树脂no.2的分散液
[0196][0197]
(注7)
セロゲン
f－7a：第一工业制药公司制，商品名，重均分子量约30000，羧甲基纤维素钠化合物，亲水性基团含量约18500mmol/kg
[0198]
(注8)peg-20000：三洋化成工业公司制，商品名，重均分子量约20000，聚氧化烯化合物，亲水性基团含量约23000mmol/kg
[0199]
(注9)je-04：日本酢
ビ
·
ポバール
公司制，商品名，重均分子量约17000，聚乙烯醇化合物，亲水性基团含量约7700mmol/kg
[0200]
磺酸类表面活性剂(b)
[0201]
(注10)
ニューコール
290－a：日本乳化剂公司制，商品名，磺基琥珀酸类的阴离子性表面活性剂
[0202]
(注11)
ニューコール
271－a：日本乳化剂公司制，商品名，烷基二苯基醚二磺酸类的阴离子表面活性剂
[0203]
(注12)
レベノール
wx：花王公司制，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠类的阴离子性表面活性剂
[0204]
(注13)
プライサーフ
m208f：第一工业制药公司制，磷酸酯型阴离子表面活性剂
[0205]
(注14)
ニューコール
2308：日本乳化剂公司制，商品名，聚氧乙烯烷基醚，非离子性表面活性剂，hlb＝13.2
[0206]
(注15)
アンヒトール
20ab：花王公司制，月桂酸酰胺丙基甜菜碱类的两性表面活性剂
[0207]
需要说明的是，(注13)～(注15)不是磺酸类表面活性剂，用于比较例。
[0208]
疏水性树脂(c)
[0209]
(注16)疏水性丙烯酸树脂no.1：丙烯酸树脂乳液(st/mma/2hea/hema/aac＝10/60/25/4/1(质量比))，树脂羟值138mgkoh/g，树脂酸值8mgkoh/g，亲水性基团含量约2600mmol/kg
[0210]
需要说明的是，上述简称分别如下所述。st：苯乙烯、mma：甲基丙烯酸甲酯、2hea：丙烯酸2-羟基乙酯、hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯、aac：丙烯酸
[0211]
(注17)聚氨酯树脂no.1：如下所述合成的氨基甲酸酯树脂乳液，亲水性基团含量约300mmol/kg
[0212]
在反应容器中加入数均分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯115.5份、数均分子量为2000的聚己内酯二醇115.5份、二羟甲基丙酸23.2份、1,4-丁二醇14.5份和异佛尔酮二异氰酸酯120.1份，在搅拌下于氮气流中、85℃下反应7小时，得到nco(异氰酸酯基)含量为4.0％的预聚物。
[0213]
接着，将该预聚物冷却至50℃，加入丙酮165份并均匀地溶解后，在搅拌下加入三乙胺15.7份，一边保持为50℃以下一边加入去离子水600份，将得到的水分散体在50℃下保持2小时，结束水扩链反应后，在减压下于70℃以下蒸馏除去丙酮，用三乙胺和去离子水将ph调整为8.0，得到固形物酸值为17mgkoh/g、固形物为30质量％、平均粒径为150nm的聚氨酯树脂no.1的乳液。
[0214]
(注18)环氧树脂no.1：如下所述合成的丙烯酸改性环氧树脂，亲水性基团含量约2700mmol/kg
[0215]
含羧基的丙烯酸树脂no.1溶液的制造
[0216]
将正丁醇850份在氮气气流下加热至100℃，用3小时滴加单体混合物及聚合引发剂“甲基丙烯酸450份、苯乙烯450份、丙烯酸乙酯100份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯40份”，滴加后熟化1小时。接着，用30分钟滴加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯10份与正丁醇100份的混合溶液，滴加后熟化2小时。
[0217]
接着，加入正丁醇933份、乙二醇单丁醚400份，得到固形物为约30％的含羧基的丙烯酸树脂no.1溶液。得到的树脂具有300mgkoh/g的树脂酸值、约17000的重均分子量。
[0218]
丙烯酸改性环氧树脂的水分散体的制造
[0219]
在反应容器中装入jer828el(三菱化学公司制，环氧树脂，环氧当量约190，数均分子量约380)513份、双酚a 287份、四甲基氯化铵0.3份和甲基异丁基酮89份，在氮气气流下加热至140℃，进行约4小时反应，得到环氧树脂溶液。得到的环氧树脂具有3700的环氧当量、约17000的数均分子量。
[0220]
接着，在得到的环氧树脂溶液中加入上述得到的固形物为约30％的含羧基的丙烯酸树脂no.1溶液667份，加热至90℃使其均匀溶解后，在相同温度下用30分钟滴加去离子水40份，接着添加二甲基乙醇胺30份，搅拌1小时进行反应。
[0221]
进而，用1小时添加去离子水2380份，得到作为固形物为约25％的丙烯酸改性环氧树脂的环氧树脂no.1的水分散体。得到的树脂具有约22,000的数均分子量、48mgkoh/g的树脂酸值。分散液中树脂的平均粒径为190nm。
[0222]
(注19)jer w2821r70：三菱化学公司制，商品名，双酚a型环氧树脂乳液，固形物约70％，环氧当量约230，亲水性基团含量约3500mmol/kg
[0223]
交联剂(d)
[0224]
(注20)
サイメル
327：
ダイセル
·
オルネクス
公司制，商品名，亚氨基甲基化三聚氰胺树脂，固形物90％
[0225]
(注21)
サイメル
350：
ダイセル
·
オルネクス
公司制，商品名，完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂，固形物100％
[0226]
(注22)
サイメル
303：
ダイセル
·
オルネクス
公司制，商品名，完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂，固形物100％
[0227]
(注23)
ニカラック
mx－290：商品名，三和
ケミカル
公司制，商品名，甲基化尿素树脂
[0228]
(注24)
ショウノール
bkm－262：昭和高分子公司制，商品名，酚醛树脂
[0229]
《亲水化涂料组合物的制造》
[0230]
实施例1亲水化涂料组合物no.1的制造
[0231]
将聚丙烯酰胺树脂no.1(注1)5份(固形物)、
ニューコール
290－a(注10)5份(固形物)、聚氨酯树脂no.1(注17)55份(固形物)和
サイメル
327(注20)35份(固形物)混合搅拌，用去离子水调节，得到固形物为10％的亲水化涂料组合物no.1。
[0232]
实施例2～37及比较例1～12亲水化涂料组合物no.2～no.49的制造
[0233]
除了设定为表1～4所示的配比以外，进行与实施例1同样的操作，得到固形物为10％的各亲水化涂料组合物no.2～no.49。
[0234]
需要说明的是，亲水化涂料组合物no.38～no.49为比较例用。
[0235]
表1～4中的数值表示各成分的配比份数(质量份)。
[0236]
《试验用涂装板的制作》
[0237]
试验板(1)的制作
[0238]
对于铝板(a1050，板厚0.1mm)，使用溶解有碱脱脂剂(日本
シービーケミカル
公司制，商品名“chemicleaner 561b”)的浓度为2％的水溶液进行脱脂，接着实施锆化学转化处理。接着，以干燥涂膜的膜厚成为0.7μm的方式涂布各亲水化涂料组合物，在原材料达到的最高温度成为220℃的条件下烘烤10秒，得到各试验板(1)。
[0239]
试验板(2)的制作
[0240]
在涂装有电沉积涂膜的钢板上，以干燥涂膜的膜厚成为10μm的方式涂布各亲水化
涂料组合物，在140℃下烘烤10分钟，得到各试验板(2)。
[0241]
对于上述得到的各试验用涂装板，按照下述试验方法进行各试验。试验结果一并示于表1～4中。
[0242]
耐水性
[0243]
使用各试验板(1)，使水渗入3张重叠的纱布中进行摩擦时，按照下述标准评价直至露出基底为止的往复次数。将
◎
及〇视为合格水平。
[0244]
◎
30次以上，没有问题。
[0245]
○
20次以上且小于30次，在实用范围内
[0246]
△
10次以上且小于20次，稍有问题
[0247]
×
小于10次，明显不充足。
[0248]
亲水性
[0249]
对于各试验板(1)和各试验板(2)，在20℃的室温下向该涂布面滴加10μl水，使用协和界面科学(株)制造的“自动接触角计dm-501”(商品名)测定该水滴与涂布面的接触角，由此评价亲水性。将
◎
及〇视为合格水平。
[0250]
◎
接触角小于15
°
，亲水持久性为显著良好的水平
[0251]
○
接触角为15
°
以上且小于30
°
，亲水持久性为良好的水平。
[0252]
△
接触角为30
°
以上且小于50
°
，亲水持久性不足。
[0253]
×
接触角为50
°
以上，亲水持久性显著不足。
[0254]
亲水持久性
[0255]
将各试验板(1)及各试验板(2)在自来水的流水(流水量为涂布面的每1m2涂板为15kg/小时)中浸渍72小时，在80℃下干燥5分钟后，在20℃的室温下向该涂布面滴加10μl水，使用协和界面科学(株)制造的“自动接触角计dm-501”(商品名)测定该水滴与涂布面的接触角，由此评价亲水持久性。将
◎
及〇视为合格水平。
[0256]
◎
接触角小于15
°
，亲水持久性为显著良好的水平
[0257]
○
接触角为15
°
以上且小于30
°
，亲水持久性为良好的水平。
[0258]
△
接触角为30
°
以上且小于50
°
，亲水持久性不足。
[0259]
×
接触角为50
°
以上，亲水持久性显著不足。
[0260]
热循环试验后的亲水持久性
[0261]
使用各试验板(1)，将“在自来水的流水(流水量为涂布面的每1m2涂板为15kg/小时)中浸渍17小时，在80℃下干燥7小时”作为1个循环，重复5个循环。然后，在20℃的室温下向该涂布面滴加10μl水，使用协和界面科学(株)制造的“自动接触角计dm-501”(商品名)测定该水滴与涂布面的接触角，由此评价热循环性。将
◎
及〇视为合格水平。
[0262]
◎
接触角小于15
°
，亲水持久性为显著良好的水平
[0263]
○
接触角为15
°
以上且小于30
°
，亲水持久性为良好的水平。
[0264]
△
接触角为30
°
以上且小于50
°
，亲水持久性不足。
[0265]
×
接触角为50
°
以上，亲水持久性显著不足。
[0266]
耐水溶出性
[0267]
使用各试验板(1)，按照以下的工序1～工序3求出涂膜减量比例(％)，按照下述标准进行评价。将
◎
及〇视为合格水平。
[0268]
工序1：测定铝板的质量
···a[0269]
工序2：测定在铝板上涂装有亲水化处理剂的涂装板的质量
……b[0270]
工序3：测定将涂装板在去离子水中浸渍72小时并在80℃下干燥30分钟后的涂装板的质量
……c[0271]
涂膜减量比例(％)＝{[b的质量-c的质量]/[b的质量-a的质量]}
×
100
[0272]
◎
涂膜减量比例(％)为5％以下
[0273]
○
涂膜减量比例(％)超过5％且为10％以下
[0274]
△
涂膜减量比例(％)超过10％且为15％以下。
[0275]
×
涂膜减量比例(％)超过15％
[0276]
耐腐蚀性
[0277]
使用各试验板(1)，依据jis-z-2371盐水喷雾试验法进行试验。试验时间设定为500小时，通过下述标准进行评价。将
◎
及〇视为合格水平。
[0278]
◎
涂布面上未确认到白锈、起泡的产生
[0279]
〇涂布面的一部分产生了白锈、起泡
[0280]
△
整个面上稍微产生白锈或起泡
[0281]
×
整个面上显著产生白锈或起泡。
[0282]
耐腐蚀臭气性
[0283]
使用各试验板(1)，实施基于jis-z-2371盐水喷雾试验法的耐腐蚀试验500小时后，吹送释放的气体，通过下述标准评价铝的腐蚀臭气水平。将
◎
及〇视为合格水平。
[0284]
◎
感觉不到臭气
[0285]
〇稍微感觉到臭味
[0286]
△
感觉到臭气
[0287]
×
感觉到明显臭气
[0288]
耐热水性
[0289]
使用各试验板(2)，在80℃的热水中浸渍2小时后，通过下述标准评价外观。将
◎
及〇视为合格水平。
[0290]
◎
涂布面外观未确认到变化
[0291]
〇涂布面稍微泛白
[0292]
△
涂布面有泛白
[0293]
×
涂布面显著泛白
[0294]
表1
[0295][0296]
表2
[0297][0298]
表3
[0299][0300]
表4
[0301][0302]
产业上的可利用性
[0303]
可以提供一种亲水化涂料组合物，其可以得到对于基材等各种材料的表面来说亲水性(的持久性)和耐腐蚀性优异、而且耐水性也优异的涂膜。
[0304]
尽管详细地且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说，显然可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以施加各种改变和修改。
[0305]
本技术是基于2020年10月30日申请的日本专利申请(特愿2020-182598)，将其内容作为参考援引于此。

技术特征：
1.一种亲水化涂料组合物，其含有亲水性树脂(a)、磺酸类表面活性剂(b)、疏水性树脂(c)及交联剂(d)，且相对于所述亲水性树脂(a)、所述磺酸类表面活性剂(b)、所述疏水性树脂(c)及所述交联剂(d)的固形物总量，所述亲水性树脂(a)及所述磺酸类表面活性剂(b)的固形物总量为10～35质量％。2.根据权利要求1所述的亲水化涂料组合物，所述亲水性树脂(a)含有聚丙烯酰胺树脂及亲水性丙烯酸类聚合物中的至少一种，所述亲水性丙烯酸类聚合物中含酰胺基单体的总量相对于构成聚合物的单体成分的总量为50质量％以上。3.根据权利要求1或2所述的亲水化涂料组合物，所述亲水性树脂(a)的重均分子量为5000～350000。4.根据权利要求1～3中任一项所述的亲水化涂料组合物，所述疏水性树脂(c)含有选自丙烯酸类树脂(c1)、聚氨酯树脂(c2)及环氧树脂(c3)中的至少一种。5.根据权利要求1～4中任一项所述的亲水化涂料组合物，其中相对于所述亲水性树脂(a)、所述磺酸类表面活性剂(b)、所述疏水性树脂(c)及所述交联剂(d)的固形物总量，各成分的固形物总量为：所述亲水性树脂(a)为5～25质量％、所述磺酸类表面活性剂(b)为5～15质量％、所述疏水性树脂(c)为20～60质量％、所述交联剂(d)为20～60质量％。

技术总结
本发明涉及一种亲水化涂料组合物，其含有亲水性树脂(A)、磺酸类表面活性剂(B)、疏水性树脂(C)及交联剂(D)，且相对于所述亲水性树脂(A)、所述磺酸类表面活性剂(B)、所述疏水性树脂(C)及所述交联剂(D)的固形物总量，所述亲水性树脂(A)及所述磺酸类表面活性剂(B)的固形物总量为10～35质量％。物总量为10～35质量％。


技术研发人员：富泽彰文 儿岛敬
受保护的技术使用者：关西涂料株式会社
技术研发日：2021.05.28
技术公布日：2023/7/22