长丝、结构体、树脂组合物和长丝的制造方法与流程

1.本发明涉及：长丝、以及包含长丝的结构体、适合作为长丝的原料的树脂组合物、和长丝的制造方法。特别是涉及将聚酰胺树脂作为主原料的长丝。


背景技术：

2.一直以来，将聚酰胺树脂作为主原料的长丝被用于各种用途。这种聚酰胺长丝的强度高，因此，有用性高。因此，研究了将聚酰胺长丝作为无纺布、吸附体、滤布、滤纸或过滤器等结构体使用。
3.然而，现有的聚酰胺长丝(例如将聚酰胺66作为主原料的聚酰胺长丝)由吸水所导致的强度降低大，作为水系的化学溶液处理过滤器使用时，自初始状态的强度降低显著。
4.另外，作为聚酰胺长丝，还公开了将由间苯二甲胺和己二酸构成的聚酰胺树脂作为主原料者(专利文献1)。然而，在吸水后的强度降低的方面，不能说是充分的。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2019/163062号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.本发明的目的在于解决上述课题，其目的在于，提供：包含聚酰胺树脂的长丝、且强度高、吸水后的机械物性的保持率高的长丝、结构体、树脂组合物、和长丝的制造方法。
10.用于解决问题的方案
11.基于上述课题，本发明人进行了研究，结果发现：在特定的聚酰胺树脂中，且精密地调整低分子量成分的量，从而可以解决上述课题。
12.具体而言，根据下述方案解决了上述课题。
13.《1》一种长丝，其包含聚酰胺树脂，
14.所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
15.所述长丝中的分子量为310以上且1000以下的化合物的含有率为0.1质量％以上且1.5质量％以下，
16.分子量低于310的化合物的含有率为0.1质量％以下。
17.《2》根据《1》所述的长丝，其经拉伸。
18.《3》根据《1》或《2》所述的长丝，其中，前述分子量为310以上且1000以下的化合物包含由苯二甲胺1分子和碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸1分子形成的环状化合物。
19.《4》根据《1》～《3》中任一项所述的长丝，其中，前述源自二胺的结构单元的30～100摩尔％源自间苯二甲胺、0～70摩尔％源自对苯二甲胺。
20.《5》根据《1》～《4》中任一项所述的长丝，其中，前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为1,12-十二烷二酸。
21.《6》根据《1》～《5》中任一项所述的长丝，其中，对前述长丝在23℃、相对湿度50％的环境下进行1周湿度调节后，浸渍于浓度10质量％的盐酸1周时的相对于化学溶液浸渍前的拉伸强度的保持率为90％以上，且对前述长丝在23℃、相对湿度50％的环境下进行1周湿度调节后，浸渍于浓度10质量％的氢氧化钠水溶液1周时的相对于化学溶液浸渍前的拉伸强度的保持率为90％以上。
22.《7》根据《1》～《6》中任一项所述的长丝，其单丝纤度为2.0
×
10-5
～50dtex。
23.《8》根据《1》～《7》中任一项所述的长丝，其为复丝。
24.《9》一种结构体，其包含《1》～《8》中任一项所述的长丝。
25.《10》根据《9》所述的结构体，其中，前述结构体为无纺布、吸附体、滤布、滤纸或过滤器。
26.《11》一种树脂组合物，其包含：聚酰胺树脂、和分子量为310以上且1000以下的化合物，
27.前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
28.前述分子量为310以上且1000以下的化合物的含有率为0.1质量％以上且1.5质量％以下，
29.进而，分子量低于310的化合物的含有率为0.1质量％以下。
30.《12》根据《11》所述的树脂组合物，其用于长丝、无纺布、吸附体、滤布、滤纸或过滤器。
31.《13》一种《1》～《8》中任一项所述的长丝的制造方法，其包括如下步骤：通过熔融纺丝法或电解纺丝法将《11》所述的树脂组合物进行纺丝。
32.发明的效果
33.根据本发明，可以提供：包含聚酰胺树脂的长丝、且强度高、吸水后的机械物性的保持率高的长丝、结构体、树脂组合物、和长丝的制造方法。
具体实施方式
34.以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于本实施方式。
35.需要说明的是，本说明书中，“～”以包含其前后记载的的数值作为下限值和上限值的含义使用。
36.本说明书中，各种物性值和特性值只要没有特别说明就为23℃下者。
37.本实施方式的长丝的特征在于，包含聚酰胺树脂，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸，分子量为310以上且1000以下的化合物的含有率为0.1质量％以上且1.5质量％以下，所述长丝中的分子量低于310的化合物的含有率为0.1质量％以下。通过形成这种构成，
从而得到强度高、吸水后的机械物性的保持率高的长丝。更具体而言，得到直线强度优异、且吸水后的弹性模量、拉伸强度的保持率高者。进而，得到连续生产率、耐化学药品性也优异者。
38.推测其理由如以下。即，本实施方式的长丝中，作为聚酰胺树脂的原料单体，使用苯二甲胺和碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸。通过使用由这种原料构成的聚酰胺树脂，从而使长丝不易吸水，可以抑制机械物性的降低。另外推测，不易引起水解，可以降低耐化学药品性。进而推测，这种聚酰胺树脂中，通过使分子量为310以上且1000以下的化合物的含有率为0.1质量％以上且1.5质量％以下，从而拉伸性提高，可以提高长丝的强度。此外推测，分子量为310以上且1000以下的化合物与分子量低于310的化合物相比，浸渍于水后特别不易脱出，因此，可以较高地维持吸水后的机械物性。
39.《聚酰胺树脂＞
40.本实施方式中使用的聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸，分子量为310以上且1000以下的化合物的含有率为0.1质量％以上且1.5质量％以下，分子量低于310的化合物的含有率为0.1质量％以下。以下，本说明书中，将这种聚酰胺树脂有时称为“聚酰胺树脂(a)”。
41.聚酰胺树脂(a)中，源自二胺的结构单元其70摩尔％以上源自苯二甲胺，优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进而优选为99摩尔％以上。上限为100摩尔％。
42.苯二甲胺优选包含10～100摩尔％的间苯二甲胺和90～0摩尔％的对苯二甲胺(其中，间苯二甲胺与对苯二甲胺的总计不超过100摩尔％)，进一步优选包含30～100摩尔％的间苯二甲胺和70～0摩尔％的对苯二甲胺，进而优选包含50～100摩尔％的间苯二甲胺和0～50摩尔％的对苯二甲胺。另外，苯二甲胺中，间苯二甲胺与对苯二甲胺的总计优选占95摩尔％以上，进一步优选占99摩尔％以上，进而优选为100摩尔％。
43.作为苯二甲胺以外的二胺成分，可以示例四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合2种以上而使用。
44.聚酰胺树脂(a)中，源自二羧酸的结构单元其70摩尔％以上源自碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选碳数12～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸、更优选1,12-十二烷二酸)。另外，源自二羧酸的结构单元中的碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比例优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进而优选为99摩尔％以上。上限为100摩尔％。
45.作为碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以示例琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸等碳数10以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,
4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸，可以使用1种或混合2种以上而使用。
46.需要说明的是，“由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成”是指，构成聚酰胺树脂(a)的酰胺键通过二羧酸与二胺的键合而形成。另外，聚酰胺树脂(a)除源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外还包含末端基团等其他部位。进而，也可能有时包含具有不源自二羧酸与二胺的键合的酰胺键的重复单元、微量的杂质等。具体而言，聚酰胺树脂(a)除二胺成分、二羧酸成分以外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不有损本实施方式的效果的范围内也可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。本实施方式中，优选聚酰胺树脂(a)的90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上为源自二胺的结构单元或源自二羧酸的结构单元。
47.本实施方式中使用的聚酰胺树脂(a)的分子量为310以上且1000以下的化合物的含有率为0.1质量％以上且1.5质量％以下。通过微量包含这种分子量的化合物，从而拉伸性提高，可以提高长丝的直线强度。进而，吸水后分子量为310以上且1000以下的化合物也不易从长丝脱出，因此，可以保持高的机械物性。
48.分子量为310以上且1000以下的化合物对其种类等没有特别限定，是源自聚酰胺树脂(a)的原料单体、聚酰胺树脂(a)的制造时添加的其他成分的低聚物等。本实施方式中，作为分子量为310以上且1000以下的化合物，优选包含由苯二甲胺1分子和碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸1分子形成的环状化合物。通过包含规定量的这种环状化合物，从而可以更有效地实现本发明的效果。特别是聚酰胺树脂的原料二羧酸为癸二酸的情况下，由苯二甲胺1分子和癸二酸1分子形成的环状化合物的分子量小。而且，长丝其形态原本较细，因此，浸渍于水时，这种环状化合物会容易从长丝渗出，强度保持率变得容易降低。本实施方式中，通过增大α,ω-直链脂肪族二羧酸的碳数，从而避免这一点。
49.另外，聚酰胺树脂(a)优选至少包含分子量为310～700的化合物，更优选至少包含分子量为310～500的化合物作为分子量为310以上且1000以下的化合物。
50.另外，聚酰胺树脂(a)中的分子量为310以上且1000以下的化合物的含量优选为0.3质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，另外，更优选为1.2质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。
51.聚酰胺树脂(a)可以仅包含1种，也可以包含2种以上的分子量为310以上且1000以下的化合物。包含2种以上的情况下，优选总量成为上述范围。
52.对于本实施方式中使用的聚酰胺树脂(a)，另外分子量低于310的化合物的含有率为0.1质量％以下。通过形成这种构成，从而可以有效地抑制浸渍于水时的低分子量成分的溶出。特别是将本实施方式的长丝作为用于过滤水溶液的过滤器使用的情况下，如果浸渍于水时，长丝中所含的低分子量成分容易流出，则有时会引起作为过滤器的性能上的问题。本实施方式中，通过分子量低于310的化合物的含有率设为0.1质量％以下，从而可以有效地抑制这种低分子量成分的流出。分子量低于310的化合物的含有率的下限值理想地为0质量％，检测限可能成为实际的下限值。
53.本实施方式中使用的聚酰胺树脂(a)的数均分子量(mn)优选为6000～50000、更优选为8000～48000、进一步优选为9000～46000。如果为这种范围，则成型加工性变得更良
281027号公报的段落0021的记载、日本特开2016-223037号公报的段落0036的记载，将这些内容引入至本说明书中。
66.本实施方式的长丝不含增塑剂，或增塑剂的含量相对于聚酰胺树脂100质量份可以低于0.5质量份，优选为0.4质量份以下。本实施方式中，分子量为310以上且1000以下的化合物发挥作为增塑剂的作用，因此，可以形成这种构成。
67.本实施方式的长丝以聚酰胺树脂(a)、分子量为310以上且1000以下的化合物、和根据需要配混的其他成分(热塑性树脂、添加剂等)的总计成为100质量％的方式进行调整。
68.《长丝的形态和物性＞
69.本实施方式的长丝可以为单丝，也可以为复丝，但优选为复丝。通过形成复丝，从而变得容易加工成结构体。
70.本实施方式的长丝为复丝的情况下，构成一条复丝的长丝的数量优选为10以上、更优选为20以上，也可以为30以上。另外，构成一条复丝的长丝的数量的上限优选为100以下、更优选为60以下、进一步优选为55以下。通过设为这种范围，从而可以抑制纺丝时的单丝纤度的不均，此外，可以防止纺丝时的单丝间的熔接。
71.本实施方式的长丝的截面通常为圆形。此处的圆形的主旨是指，除几何学意义上的圆形之外，本实施方式的技术领域中，也包括被认为是大致圆形者。另外，本实施方式中的长丝的截面可以为圆形以外的形状，例如可以为椭圆形、长圆形等扁平形状。
72.本实施方式的长丝的单丝纤度优选为2.0
×
10-5
～50dtex。通过设为前述下限值以上，从而能进行稳定的纺丝，且加工成结构体时，可以使结构体具有充分的强度。另外，通过设为前述上限值以下，从而可以减小形成结构体时的孔隙尺寸，不仅除尘性能改善，而且可以有效地抑制压力损耗。前述单丝纤度的下限优选为8.0
×
10-5
dtex以上、更优选为9.0
×
10-3
dtex以上、进一步优选为1.0
×
10-2
dtex以上、进而优选为0.5dtex以上、进而更优选为1dtex以上。另外，前述单丝纤度的上限优选为40dtex以下、更优选为30dtex以下、进一步优选为25dtex以下、进而优选为20dtex以下、进而更优选18dtex以下。
73.另外，本实施方式的长丝为复丝时的纤度优选为10～1000dtex。通过设为前述下限值以上，从而能进行稳定的纺丝，且加工成结构体时，可以使结构体具有充分的强度。另外，通过设为前述上限值以下，从而可以减小形成结构体时的孔隙尺寸，不仅除尘性能改善，而且可以有效地抑制压力损耗。前述复丝的纤度的下限优选为40dtex以上、更优选为60dtex以上、进一步优选为100dtex以上。另外，前述复丝的纤度的上限优选为800dtex以下、更优选为600dtex以下、进一步优选为400dtex以下。
74.纤度依据后述的实施例中记载的方法而测定。
75.本实施方式的长丝长度(质均长度)没有特别限定，优选为5mm以上、更优选为0.1m以上、进一步优选为1m以上、进而优选为100m以上。另外，作为长丝的长度(质均长度)的上限值，优选为20000m以下、更优选为1000m以下，进一步优选为100m以下。
76.本实施方式的长丝可以经拉伸，也可以不经拉伸，但优选经拉伸。通过经拉伸，从而得到机械强度更优异的长丝。拉伸优选沿长丝的长度方向(长丝长方向)进行拉伸。拉伸倍率优选为2.0倍以上、更优选为2.5倍以上、进一步优选为3.0倍以上、进而优选为3.5倍以上。前述拉伸倍率的上限优选为6.5倍以下、更优选为6.0倍以下、进一步优选为5.5倍以下、进而优选为5.0倍以下。
77.本实施方式的长丝优选强度优异。
78.具体而言，依据jis l 1013：2010，长丝的直线强度优选为4.25cn/dtex以上、更优选为4.30cn/dtex以上、进一步优选为4.35cn/dtex以上。前述直线强度的上限值没有特别限定，但6.50cn/dtex以下是实际的。
79.本实施方式的长丝优选吸水物性优异。
80.具体而言，使长丝以80℃干燥24小时、浸渍于23℃的水中1周时的拉伸强度保持率优选为85％以上、更优选为90％以上。前述保持率的上限值的理想为100％，但99.9％以下是实际的。
81.本实施方式的长丝另外优选耐化学药品性优异。
82.具体而言，对长丝在23℃、相对湿度50％的环境下进行1周湿度调节后、浸渍于浓度10质量％的盐酸1周时的相对于化学溶液浸渍前的拉伸强度的保持率优选为90％以上、更优选为91％以上。前述保持率的上限值的理想为100％，但99.9％以下是实际的。
83.另外，对长丝在23℃、相对湿度50％的环境下进行1周湿度调节后、浸渍于浓度10质量％的氢氧化钠水溶液1周时的相对于化学溶液浸渍前的拉伸强度的保持率优选为90％以上、更优选为91％以上。前述保持率的上限值的理想为100％，但99.9％以下是实际的。
84.本实施方式中，只要满足上述盐酸浸渍后的保持率和氢氧化钠水溶液浸渍后的保持率中的任一者即可，优选满足两者。进而，优选也一并满足上述吸水后的保持率。
85.《长丝的制造方法＞
86.接着，对本实施方式的长丝的制造方法进行说明。
87.本实施方式中的长丝通过将上述树脂组合物成型而得到。其成型方法是任意的，可以通过以往公知的任意成型方法而成型为期望的形状。例如可以参照国际公开第2017/010389号的段落0051～0058的记载，将这些内容引入至本说明书中。
88.本实施方式中，长丝特别优选通过熔融纺丝法或电解纺丝法而制造。熔融纺丝法是指，用挤出机从多孔模挤出，通过辊而拉伸的方法。另外，电解纺丝法是指，使树脂溶解于溶剂，将溶解后的树脂溶液从细喷嘴排出时，树脂溶液在出口的位置有电场，使树脂溶液本身也带电，以电位差进行拉伸，且使溶剂挥发的方法。
89.《结构体＞
90.本实施方式的结构体包含本实施方式的长丝。本实施方式的结构体包含本实施方式的长丝保持长丝的形态者。此处，保持的主旨是指，保持大致长丝形状，也包含长丝的一部分(例如其10体积％以下)熔融，而与其他长丝、结构体中可能包含的其他构成材料(其他纤维、基材等)结合而成者。
91.本实施方式的结构体可以为包含本实施方式的长丝的混纤丝、线绳、绳辫、短纤维纱、具有芯鞘结构的丝等丝状材料。形成混纤丝等的情况下，优选与其他热塑性树脂长丝、碳纤维、玻璃纤维等增强纤维(长丝)等组合。
92.本实施方式的结构体另外优选为包含本实施方式的长丝的长丝、无纺布、吸附体、滤布、滤纸或过滤器。本实施方式中的长丝、无纺布、吸附体、滤布、滤纸或过滤器的主旨在于，也包括使用了上述本实施方式的长丝的混纤丝、线绳、绳辫等长丝、无纺布、吸附体、滤布、滤纸或过滤器等。
93.本实施方式的结构体的一例为仅由将本实施方式的长丝作为主成分的层构成的
平板状的结构体。另外，本实施方式的结构体的另一例为将本实施方式的长丝作为主成分的层与基材的多层体。另外，本实施方式的结构体可以为将本实施方式的长丝作为主成分的层与其他无纺布、过滤器等的多层体。将本实施方式的长丝作为主成分的层是指，该层的构成结构体中，含量最多的成分为本实施方式的长丝。另外，作为其他无纺布、过滤器等，示例聚烯烃(优选聚丙烯)制的无纺布、过滤器等。
94.将本实施方式的结构体作为过滤器使用的情况下，成为对象的物质没有特别限定，示例水处理的淤泥、凝胶、蛋白质、海水再利用中需要去除的多糖物质lps等。
95.将本实施方式的结构体作为过滤器使用的情况下，密度优选为1.10～1.25g/cm3。另外，过滤器的孔径优选为0.001～500μm。
96.作为上述过滤器的制造方法，示例空气流法和熔喷法。空气流法是指，从多孔模挤出长丝、利用空气流将熔化并固化而成者以网状吹到基材上的方法。熔喷法是以熔融状态挤出树脂组合物、以网状吹到基材上的方法。
97.《树脂组合物＞
98.接着，对本实施方式的树脂组合物进行说明。
99.本实施方式的树脂组合物包含：聚酰胺树脂、和分子量为310以上且1000以下的化合物，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸，前述分子量为310以上且1000以下的化合物的含有率为0.1质量％以上且1.5质量％以下，进而，分子量低于310的化合物的含有率为0.1质量％以下。这种树脂组合物优选作为本实施方式的长丝、无纺布、吸附体、滤布、滤纸或过滤器的制造用而使用。
100.关于本实施方式的树脂组合物中的聚酰胺树脂(a)的详细内容、其他，与上述本实施方式的长丝同样，优选的范围也同样。
101.实施例
102.以下列举实施例，对本发明进一步具体进行说明。以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
103.实施例中使用的测定设备等由于停产等而难以获得的情况下，可以使用其他具有等同性能的设备而测定。
104.实施例1
105.《聚酰胺mp12的合成＞
106.在具备搅拌机、分凝器、冷凝器、温度计、滴液槽和氮气导入管的带夹套的反应釜中，放入精密称量好的1,12-十二烷二酸60.00mol，充分进行氮气置换，进一步在少量的氮气气流下升温至180℃，使1,12-十二烷二酸溶解，形成均匀的流动状态。向其中，在搅拌下用160分钟滴加二胺成分的30mol％为对苯二甲胺、70mol％为间苯二甲胺的对/间苯二甲胺60mol。在此期间，反应体系内压设为常压，使内温连续升温至250℃，另外，滴加对/间苯二甲胺的同时将馏出的水通过分凝器和冷凝器排出至体系外。对/间苯二甲胺滴加结束后，保持250℃的液温，持续反应10分钟。之后，将反应体系内压在10分钟内连续减压至600torr，之后，持续反应30分钟，从而调整分子量1000以下的成分量。在此期间，使反应温度连续升
温至260℃。反应结束后，在反应釜内，用氮气施加0.3mpa的压力，将聚合物从聚合槽下部的喷嘴以线料形式取出，水冷后切成粒料形状，得到熔融聚合品的粒料。在室温下，将得到的粒料投入至具有热介质加热的外套的滚筒(旋转式的真空槽)中。边使滚筒旋转，边使槽内形成减压状态(0.5～10torr)，将流通热介质加热至150℃，将粒料温度升温至130℃，在该温度下保持3小时。之后，再次导入氮气形成常压，开始冷却。粒料的温度成为70℃以下时，从槽取出粒料，得到固相聚合品。
107.得到的聚酰胺树脂(mp12)的熔点为206℃。
108.《聚酰胺长丝的制造＞
109.将表1所示的聚酰胺树脂用单螺杆挤出机熔融，使纺丝温度设为290℃，通过喷丝头(孔的数示于表1)进行纺出。使纺丝后的聚酰胺长丝通过加热区和冷却区后，使大致成为室温的聚酰胺长丝(以下，有时称为“拉伸前长丝”)浸渍于集束剂(竹本油脂株式会社制、delion pp-807)，形成束状后，用非加热的辊1收取，暂时不卷取而连续地拉伸。使用辊1收取的拉伸前长丝通过加热至80℃的辊2，从而进行加热，然后，通过加热至170℃的辊2、辊3和辊4后，用卷绕机卷取。此时，在辊2与辊3之间设置速度比，从而进行拉伸，以成为表1所示的拉伸倍率的方式调整速度比。另外，在辊3与辊4之间设置速度比，从而松弛，将辊4的转速设定为比辊3还慢4％。
110.《低聚物量的测定＞
111.分子量低于310的低聚物量和分子量310～1000的低聚物量如以下所述，根据基于凝胶渗透色谱法(gpc)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)换算值而求出。
112.对于柱，使用2根填充苯乙烯系聚合物作为填充剂而成者，溶剂中使用三氟乙酸钠浓度2mmol/l的六氟异丙醇(hfip)，在树脂浓度0.02质量％、柱温为40℃、流速0.3ml/分钟、折射率检测器(ri)下进行测定。另外，通过使6水平的pmma溶解于hfip并测定而制成标准曲线。分子量低于310的低聚物量和分子量310～1000的低聚物量表示为相对于分子量大于1000的聚酰胺树脂的总量的量(质量％)。此处，由gpc得到的各成分作为面积％得到，但面积％可以视为与质量％等同，因此，将上述值作为质量％记载。
113.本实施例中使用的凝胶渗透色谱法装置为东曹株式会社(tosoh corporation)制“hlc-8320gpc”，测定用柱为“tskgel superhm-h”。
114.《纤度＞
115.依据jis l 1013：2010的规定，测定长丝的纤度(单丝纤度、复丝的纤度)。单位用dtex表示。
116.《连续纺丝性＞
117.确认纺丝后的喷嘴的污染物附着情况，如以下评价位于喷嘴的分子量330以下的成分的附着物。评价由5个专家进行，以多数表决的方式进行判断。
118.a：无附着物、或基本无附着物。
119.b：上述a以外、例如有附着物，对连续纺丝性造成了影响等。
120.《直线强度＞
121.依据jis l 1013：2010，测定长丝的直线强度。
122.单位用cn/dtex表示。
123.《耐吸水性＞
124.使在真空干燥机中以80℃干燥了24小时的长丝浸渍于23℃的水中1周，由水浸渍前的拉伸强度的保持率进行评价。拉伸强度依据jis l 1013：2010而测定。
125.拉伸强度保持率＝[(水浸渍前的拉伸强度-水浸渍后的拉伸强度)/水浸渍前的拉伸强度]
×
100(单位：％)
[0126]
单位用％表示。
[0127]
《耐化学药品性＞
[0128]
对长丝在23℃、相对湿度50％的环境下进行1周湿度调节后、浸渍于化学溶液(10质量％的浓度的盐酸水溶液或10质量％的浓度的氢氧化钠水溶液)1周、用化学溶液浸渍前的拉伸强度的保持率进行评价。拉伸强度依据jis l1013：2010而测定。
[0129]
拉伸强度保持率＝[(化学溶液浸渍前的拉伸强度-化学溶液浸渍后的拉伸强度)/化学溶液浸渍前的拉伸强度]
×
100
[0130]
单位用％表示。
[0131]
实施例2
[0132]
实施例1中，将聚酰胺树脂变更为下述中示出合成例的聚酰胺mxd12，除此之外，同样地进行。
[0133]
《聚酰胺mxd12的合成＞
[0134]
在具备搅拌机、分凝器、冷凝器、温度计、滴液槽和氮气导入管的带夹套的反应釜中，放入精密称量好的1,12-十二烷二酸60.00mol，充分进行氮气置换，进一步在少量的氮气气流下，升温至180℃，使1,12-十二烷二酸溶解，形成均匀的流动状态。向其中，在搅拌下用160分钟滴加间苯二甲胺60mol。在此期间，反应体系内压设为常压，使内温连续升温至250℃，滴加间苯二甲胺的同时馏出的水通过分凝器和冷凝器排出至体系外。间苯二甲胺滴加结束后、保持250℃的液温，持续反应10分钟。之后，将反应体系内压在10分钟内连续减压至600torr，之后，持续反应30分钟，从而调整分子量1000以下的成分量。在此期间，使反应温度连续升温至260℃。反应结束后，在反应釜内，用氮气施加0.3mpa的压力，将聚合物从聚合槽下部的喷嘴以线料形式取出，水冷后切成粒料形状，得到熔融聚合品的粒料。在室温下，将得到的粒料投入至具有热介质加热的外套的滚筒(旋转式的真空槽)中。边使滚筒旋转，边使槽内形成减压状态(0.5～10torr)，将流通热介质加热至150℃，将粒料温度升温至130℃，在该温度下保持3小时。之后，再次导入氮气形成常压，开始冷却。粒料的温度成为70℃以下时，从槽取出粒料，得到固相聚合品。
[0135]
得到的聚酰胺树脂(mxd12)的熔点为190℃。
[0136]
比较例1
[0137]
实施例1中，将聚酰胺树脂变更为下述中示出合成例的聚酰胺mp10，除此之外，同样地进行。
[0138]
《聚酰胺mp10的合成例(m/p比＝7：3)＞
[0139]
在具备搅拌机、分凝器、冷凝器、温度计、滴液槽和氮气导入管的带夹套的反应釜中，放入癸二酸，在氮气气氛下加热溶解后，边将内容物搅拌，边在加压(0.35mpa)下，以二胺与癸二酸的摩尔比成为约1：1的方式缓慢地滴加间苯二甲胺与对苯二甲胺的摩尔比为7：3的混合二胺(三菱瓦斯化学株式会社制)，边使温度上升至235℃。滴加结束后，持续反应60分钟，调整分子量1000以下的成分量。反应结束后，将内容物以线料状取出，在造粒机中进
行粒料化，得到聚酰胺树脂(mp10、m/p＝7：3)。
[0140]
得到的聚酰胺树脂(mp10)的熔点为215℃。
[0141]
比较例2
[0142]
实施例1中，将聚酰胺树脂变更为pa66(尼龙66、东丽株式会社制、amilan cm3001、熔点为265℃)，除此之外，同样地进行。
[0143]
比较例3
[0144]
实施例1中，将聚酰胺树脂变更为下述中示出合成例的聚酰胺mp12，除此之外，同样地进行。
[0145]
《聚酰胺mp12的合成＞
[0146]
在内容量3l的sus制可拆式烧瓶中，放入由与实施例1中记载的方法同样的合成方法得到的聚酰胺树脂(mp12)1kg，投入甲醇1.5l，边将内容物搅拌，边利用有罩加热器以甲醇的液温成为60℃的方式进行加热。从甲醇的液温达到60℃的时刻加热5小时后，冷却至室温后，通过40目的金属网，将甲醇相与粒料分离。对于分离后的粒料，重复上述操作总计3次后，在真空干燥机中、以120℃干燥5小时，从而得到比较例3中使用的树脂。
[0147]
比较例4
[0148]
实施例1中，将聚酰胺树脂变更为下述中示出合成例的聚酰胺mp12，除此之外，同样地进行。
[0149]
《聚酰胺mp12的合成＞
[0150]
对于由与实施例1中记载的方法同样的合成方法得到的聚酰胺树脂(mp12)，添加分子量310～1000的低聚物1质量％，进行干混，从而得到比较例4中使用的树脂。需要说明的是，分子量310～1000的低聚物使用的是，使进行了比较例3记载的处理后的甲醇相蒸发干固而得到者。
[0151]
[表1]
[0152][0153]
上述表中，“《0.1”是指，低于0.1质量％。
[0154]
由上述结果表明，本发明的长丝的直线强度优异，且吸水后的拉伸强度的保持率高(实施例1、2)。进而，连续生产率、耐化学药品性也优异。
[0155]
另一方面，使用由苯二甲胺和癸二酸(碳数10的α,ω-直链脂肪族二羧酸)构成的聚酰胺树脂的情况下(比较例1)，直线强度和吸水后的拉伸强度的保持率这两者差。进而，连续生产率也差。
[0156]
另外，使用聚酰胺66的情况下(比较例2)，直线强度优异，但吸水后的拉伸强度的
保持率显著差。进而，耐化学药品性(耐盐酸性)也显著差。
[0157]
使用分子量为310以上且1000以下的化合物的含有率低于0.1质量％的聚酰胺树脂的情况下(比较例3)、和使用超过1.5质量％的聚酰胺树脂的情况下(比较例4)，直线强度均差。

技术特征：
1.一种长丝，其包含聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述长丝中的分子量为310以上且1000以下的化合物的含有率为0.1质量％以上且1.5质量％以下，分子量低于310的化合物的含有率为0.1质量％以下。2.根据权利要求1所述的长丝，其经拉伸。3.根据权利要求1或2所述的长丝，其中，所述分子量为310以上且1000以下的化合物包含由苯二甲胺1分子和碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸1分子形成的环状化合物。4.根据权利要求1～3中任一项所述的长丝，其中，所述源自二胺的结构单元的30～100摩尔％源自间苯二甲胺、0～70摩尔％源自对苯二甲胺。5.根据权利要求1～4中任一项所述的长丝，其中，所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为1,12-十二烷二酸。6.根据权利要求1～5中任一项所述的长丝，其中，对所述长丝在23℃、相对湿度50％的环境下进行1周湿度调节后，浸渍于浓度10质量％的盐酸1周时的相对于化学溶液浸渍前的拉伸强度的保持率为90％以上，且对所述长丝在23℃、相对湿度50％的环境下进行1周湿度调节后，浸渍于浓度10质量％的氢氧化钠水溶液1周时的相对于化学溶液浸渍前的拉伸强度的保持率为90％以上。7.根据权利要求1～6中任一项所述的长丝，其单丝纤度为2.0
×
10-5
～50dtex。8.根据权利要求1～7中任一项所述的长丝，其为复丝。9.一种结构体，其包含权利要求1～8中任一项所述的长丝。10.根据权利要求9所述的结构体，其中，所述结构体为无纺布、吸附体、滤布、滤纸或过滤器。11.一种树脂组合物，其包含：聚酰胺树脂、和分子量为310以上且1000以下的化合物，所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述分子量为310以上且1000以下的化合物的含有率为0.1质量％以上且1.5质量％以下，进而，分子量低于310的化合物的含有率为0.1质量％以下。12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其用于长丝、无纺布、吸附体、滤布、滤纸或过滤器。13.一种权利要求1～8中任一项所述的长丝的制造方法，其包括如下步骤：通过熔融纺丝法或电解纺丝法将权利要求11所述的树脂组合物进行纺丝。

技术总结
提供：包含聚酰胺树脂的长丝、且强度高、吸水后的机械物性的保持率高的长丝、结构体、树脂组合物和长丝的制造方法。一种长丝，其包含聚酰胺树脂，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数11～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述长丝中的分子量为310以上且1000以下的化合物的含有率为0.1质量％以上且1.5质量％以下，分子量低于310的化合物的含有率为0.1质量％以下。量低于310的化合物的含有率为0.1质量％以下。


技术研发人员：山中政贵 松本信彦
受保护的技术使用者：三菱瓦斯化学株式会社
技术研发日：2021.09.01
技术公布日：2023/7/22