二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置和方法

1.本发明属于纳米导电复合纤维材料的制备领域，特别涉及一种二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置和方法。


背景技术：

2.超级电容器作为重要的储能设备，具有较高的研究和应用价值，作为其关键组成部分，电极材料是决定其性能的重要指标。特别是柔性可穿戴电子产品的发展，使得柔性电极材料展现出前所未有的市场前景。导电聚合物纳米纤维作为柔性电极材料由于结构高度有序，能够大大提高载流子迁移率，从而使性能更加优异。在众多导电聚合物中，聚苯胺和聚噻吩具有合成方法简便、电导率高、可逆的掺杂/脱掺杂过程等优点，再结合纳米纤维结构的高表面积和高度有序等特点，使得其储能性能得到大大改善，展现出较高发展潜力。将聚苯胺、聚噻吩有机结合制备聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维能够为高储能性能的电极材料的开发创造有利条件。目前，针对聚苯胺和聚噻吩的制备主要包括电化学法和化学氧化法[cn108395556a、cn111635505b]。电化学法是通过电场作用将单体直接在惰性电极上聚合得到聚合物，该方法需要借助昂贵的电化学设备，产量受电极面积的限制，难以批量生产。相比之下，化学法无需借助昂贵的设备，具有成本低廉、操作简单、易于规模化生产等特点，主要包括模板法和无模板法。模板法需要借助模板，使单体在模板孔道内发生聚合反应，随后除去模板得到聚合物材料，该方法工序繁琐，同时去除模板可能会破坏聚合物内部结构，造成性能提升受限[cn100497761c、cn103665376b、cn114783790a]。无模板法无需使用模板，主要包括界面聚合法[cn101016660a]、乳液聚合法[cn102060993a]和流动聚合法[cn110215892a]等，但这些方法也存在一定的局限性，如需使用有机溶剂和乳化剂，后处理过程较繁琐，还需借助动力装置等。针对聚苯胺/聚噻吩复合材料，目前已报道的制备方法主要是采用模板法进行，且通过两步法实现。如专利cn103224704b以纤维状凹土为模板先制备出凹土/聚苯胺/聚噻吩三元复合材料，然后通过混酸将凹土溶解得到聚苯胺/聚噻吩复合纳米管；专利cn107794600a以纳米纤维素为硬模板，以甲基橙和十二烷基苯磺酸钠为软模板，制备出纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维，然后用离子液体将纳米纤维素溶解得到聚噻吩/聚苯胺复合纳米管。这些方法均难以避免因模板去除对材料结构造成的破坏，致使导电性能和储能性能的提升受限，且难以实现连续化生产。


技术实现要素：

[0003]
本发明所要解决的技术问题是提供一种二元导电聚合物复合纳米纤维的一步法连续化制备装置和方法。首先将苯胺单体溶液和苯胺单体引发剂溶液在主管道中进行混合和流动聚合，生成聚苯胺纳米纤维；随后，含有聚苯胺纳米纤维的溶液继续在主管道中流动并与噻吩溶液及其引发剂溶液结合，使噻吩在聚苯胺纳米纤维表面进行原位化学氧化聚合，从而生成聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维；后经洗涤、干燥得到最终产品。本发明制备方法成本低廉、操作简单、反应可控，无需借助昂贵设备，无需使用任何模板和有机溶剂，避免了
繁琐的后处理工序，极大地提高了生产效率，并能实时获取复合材料及其纯组分，是一种聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维规模化生产的有效途径。
[0004]
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：本发明提供了一种二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置，包括单体容器a、引发剂容器b、单体容器c、引发剂容器d，单体容器a和引发剂容器b设置在同一高度，单体容器c、引发剂容器d分别设置在单体容器a和引发剂容器b下方且位于同一高度，单体容器a、引发剂容器b、单体容器c、引发剂容器d的出料口分别经支管道与主管道连接，主管道自上而下依次设有反应容器ⅰ和反应容器ⅱ，反应容器ⅱ的出料口连接收集容器。
[0005]
优选地，所述单体容器a、引发剂容器b的出料口经支管道与主管道连接且与反应容器ⅰ的进料口相连，单体容器c、引发剂容器d的出料口经支管道与主管道连接，且与反应容器ⅱ的进料口相连，所述单体容器a、引发剂容器b、单体容器c、引发剂容器d、反应容器ⅰ和反应容器ⅱ的出料口处均设有节流阀。
[0006]
优选地，所述的单体容器a、引发剂容器b、单体容器c、引发剂容器d的尺寸高为0.1~2 m，所述的主管道内径为0.001~0.5 m，总长度为1~5 m，所述主管道总长度是指单体容器a和引发剂容器b支管道与主管道连接处至收集容器之间的主管道总长度。
[0007]
优选地，所述的反应容器ⅰ和反应容器ⅱ的体积比为1:(0.1~8)。反应容器ⅰ和反应容器ⅱ出料口处的调节阀能够控制主管道内溶液流动快慢，两容器体积比分别调控苯胺和噻吩的相对流动聚合时间。
[0008]
优选地，针对氧化聚合反应制备单一或复合导电聚合物纳米纤维材料均可采取该装置，本发明装置连续化制备内容包括但不限于聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维；所述的容器和管道的材质为聚四氟乙烯树脂、酚醛树脂或有机硅单体树脂等耐酸碱的材料。
[0009]
本发明还提供了一种二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备方法，步骤如下：（1）将含有掺杂剂的苯胺单体溶液和苯胺单体引发剂溶液分别注入到单体容器a和引发剂容器b中，将含有掺杂剂的噻吩单体溶液和噻吩单体引发剂溶液分别注入到单体容器c和引发剂容器d中，调节溶液液面高度，在单体容器a和引发剂容器b出料口节流阀的控制下，通过溶液压力使苯胺单体溶液及其引发剂溶液经支管道流入至主管道中，苯胺单体溶液和引发剂溶液在主管道中进行混合和流动聚合，生成聚苯胺纳米纤维，并流入反应容器ⅰ中，继续反应生成聚苯胺纳米纤维；（2）在单体容器c和引发剂容器d底端出料口节流阀的控制下，将含有聚苯胺纳米纤维的溶液继续在主管道中流动并与噻吩溶液及其引发剂溶液混合，噻吩在聚苯胺纳米纤维表面进行原位化学氧化聚合，生成聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维，并流入反应容器ⅱ中生成大量产物，该过程通过反应容器ⅰ和反应容器ⅱ出料口处的节流阀控制溶液流动快慢。
[0010]
（3）经充分反应后，反应容器ⅱ中的产物汇集到收集容器中，后经洗涤、干燥，得到聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维。
[0011]
优选地，单体容器a和引发剂容器b中含有掺杂剂的苯胺单体溶液和苯胺单体引发剂溶液的液面高度为0.07~1.5 m，高度比为1:(0.5~3)，苯胺单体与苯胺单体引发剂的摩尔比为1:(0.2～8)，单体容器c和引发剂容器d中含有掺杂剂的噻吩单体溶液和噻吩单体引发剂溶液的液面高度为0.07~1.5 m，高度比为1:(0.5~3)，噻吩单体与噻吩单体引发剂的摩尔
比为1:(0.2～8)。
[0012]
优选地，所述的苯胺单体溶液与噻吩单体溶液的摩尔浓度为0.02～2 mol/l，苯胺单体与噻吩单体的摩尔比为1:(0.1~10)。
[0013]
优选地，所述的掺杂剂为盐酸、硫酸、硝酸、磺基水杨酸、饱和脂肪酸、十二烷基苯磺酸等单一或复配掺杂剂，摩尔浓度为0.1~3 mol/l。
[0014]
优选地，所述的苯胺单体引发剂为过硫酸铵、三氯化铁、过氧化氢、重铬酸钾中的单一或复配引发剂，噻吩单体引发剂为过硫酸铵、三氯化铁、过氧化氢、重铬酸钾组成的复配引发剂。
[0015]
本发明的合成机理：本发明首先将苯胺单体溶液及其引发剂溶液借助重力的作用引入到同一反应管中，在反应管内混合，并进行流动聚合；由于反应管内空间受限效应的作用，使聚苯胺取向生长，生成聚苯胺纳米纤维，并继续流动；当含有聚苯胺纳米纤维的溶液与噻吩溶液及其引发剂溶液结合时，受到分子间作用力的作用，噻吩分子被吸附在聚苯胺纳米纤维，并在表面进行聚合生长，最终生成聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维。本发明不仅能够实现聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维的一步法连续化制备，还能有效促进聚合物取向生长，是制备高储能性能电极材料的有效途径。
[0016]
本发明的有益效果：（1）本发明与现有导电聚苯胺/聚噻吩复合材料的制备方法具有显著的特点，该发明能够制备聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维材料，相比于聚苯胺/聚噻吩复合纳米管具有更高的长径比；流动聚合有助于聚合物分子取向排列，使得结构有序度和规整度大大提高，这些都将极大地提高电子传输速率，有效提高材料的储能性能。
[0017]
（2）本发明能够实现一步法连续化制备聚苯胺/聚噻吩复合材料，聚合过程在水相中进行，无需任何模板和有机溶剂，操作简便，不需繁琐的后处理工序；仅通过重力作为动力来源，不需借助任何动力设备和搅拌设备，成本低廉；同时本发明由于反应容器的存在，能够有效避免溶液在聚合过程中产生的反应物在管道中流动会发生堵塞的现象，及时遏制二次生长，能够保证材料的均一性和重复性；能同时获取复合材料及其纯组分，空间一维化的制备过程方便对各聚合生长点进行实时监测，更加有利于机理研究；连续化制备能够有效提高生产效率，适用于工业化大批量生产。
[0018]
（3）本发明所制备的聚苯胺/聚噻吩复合纤维形貌规整、结构有序、分散性良好；可以应用于能量储存与转化材料、导电材料、传感材料、抗静电材料、防腐材料、电磁屏蔽材料、吸附材料等诸多领域。
附图说明
[0019]
图1为聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米纤维制备装置的示意图；图2为本发明实施例1所合成的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米纤维的透射电镜图。
[0020]
图3为本发明实施例2所合成的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米纤维在0.5 mol/l硫酸钠电解液下扫描速率为5mv/s时的循环伏安曲线。
[0021]
图4为本发明实施例3所合成的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米纤维的扫描电镜图。
[0022]
图5为本发明实施例4所合成的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米纤维在0.5 mol/l硫酸钠电解液下扫描速率为2 a/g时的恒流充放电曲线。
[0023]
图6为本发明实施例5所合成的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米纤维的扫描电镜图。
[0024]
图7为本发明实施例6所合成的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米纤维在0.5 mol/l硫酸钠电解液下的交流阻抗曲线。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0026]
实施例1如图1所示，本发明的二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置包括单体容器a、引发剂容器b、单体容器c、引发剂容器d，单体容器a和引发剂容器b设置在同一高度，单体容器c、引发剂容器d分别设置在单体容器a和引发剂容器b下方且位于同一高度，单体容器a、引发剂容器b、单体容器c、引发剂容器d的出料口分别经支管道与主管道连接，主管道自上而下依次设有反应容器ⅰ和反应容器ⅱ，反应容器ⅱ的出料口连接收集容器。
[0027]
所述单体容器a、引发剂容器b的出料口经支管道与主管道连接且与反应容器ⅰ的进料口相通，单体容器c、引发剂容器d的出料口通过支管道与主管道连接，且与反应容器ⅱ的进料口相连，所述单体容器a、引发剂容器b、单体容器c、引发剂容器d、反应容器ⅰ和反应容器ⅱ的出料口处均设有节流阀。
[0028]
所述的单体容器a、引发剂容器b、单体容器c、引发剂容器d的尺寸高为0.1 m；所述的主管道上单体容器a和引发剂容器b支管连接处至收集容器连接处的长度为1 m，内径为0.001 m；所述的反应容器ⅰ和反应容器ⅱ的体积比为1:0.1。
[0029]
本实施例利用上述连续化制备装置制备二元导电聚合物复合纳米纤维的方法如下：（1）准确称取一定量的苯胺和过硫酸铵，分别加入到0.1 mol/l盐酸溶液中，配成0.02 mol/l的苯胺单体溶液和0.004mol/l的过硫酸铵溶液，并分别注入到单体容器a和引发剂容器b中，调节苯胺单体液面高度为0.07 m，过硫酸铵液面高度为0.35 m；再准确称取一定量的噻吩、过硫酸铵和三氯化铁，分别加入到0.1mol/l盐酸溶液中，配成0.02 mol/l的噻吩单体溶液、0.004 mol/l的过硫酸铵和三氯化铁混合液，并分别注入到单体容器c和引发剂容器d中，调节噻吩单体液面高度为0.07 m，过硫酸铵液面高度为0.35m。
[0030]
（2）在单体容器a和引发剂容器b底端出料口节流阀的控制下，苯胺单体溶液和苯胺单体引发剂溶液在主管道中进行混合和流动聚合，并流入反应容器ⅰ中；在单体容器c和引发剂容器d底端出料口节流阀的控制下，将含有聚苯胺纳米纤维的溶液继续在主管道中流动并与噻吩溶液及其引发剂溶液混合并反应，随后流入反应容器ⅱ中。产物经洗涤、抽滤、干燥，得到直径介于20~70 nm、长度介于100~550 nm的聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维（见图2）。
[0031]
实施例2本实施例的二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置中单体容器a、引发剂容器b、单体容器c、引发剂容器d4的尺寸高度为0.5 m；所述的主管道上单体容器a和引发
剂容器b支管连接处至收集容器连接处的长度为2 m，内径为0.01 m；所述的反应容器ⅰ和反应容器ⅱ的体积比为1:1，其他实施方式同实施例1。
[0032]
本实施例利用上述连续化制备装置制备二元导电聚合物复合纳米纤维的方法如下：（1）准确称取一定量的苯胺、过氧化氢和三氯化铁，分别加入到0.5 mol/l硫酸溶液中，配成0.1 mol/l的苯胺单体溶液、0.8mol/l的过氧化氢和三氯化铁混合液，并分别注入到单体容器a和引发剂容器b中，调节苯胺单体液面高度为0.1 m，过氧化氢液面高度为0.3m；再准确称取一定量噻吩、过氧化氢和三氯化铁，分别加入到0.5mol/l硫酸溶液中，配成0.2 mol/l的噻吩单体溶液、1.6 mol/l的过氧化氢和三氯化铁混合液，并分别注入到单体容器c和引发剂容器d中，调节噻吩单体液面高度为0.1 m，过氧化氢液面高度为0.3m。
[0033]
（2）在单体容器a和引发剂容器b底端出料口节流阀的控制下，苯胺单体溶液和苯胺单体引发剂溶液在主管道中进行混合和流动聚合，并流入反应容器ⅰ中；在单体容器c和引发剂容器d底端出料口节流阀的控制下，将含有聚苯胺纳米纤维的溶液继续在主管道中流动并与噻吩溶液及其引发剂溶液混合并反应，随后流入反应容器ⅱ中。产物经洗涤、抽滤、干燥，得到聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维。图3为该复合纳米纤维作为电极在0.5 mol/l硫酸钠电解液下扫描速率为5mv/s时的循环伏安曲线，计算得出其比电容为406.5 f/g。
[0034]
实施例3本实施例的二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置中单体容器a、引发剂容器b、单体容器c、引发剂容器d的尺寸高度为0.8 m；所述的主管道上单体容器a和引发剂容器b支管连接处至收集容器连接处的长度为2.5m，内径为0.05 m；所述的反应容器ⅰ和反应容器ⅱ的体积比为1:1.5，其他实施方式同实施例1。
[0035]
本实施例利用上述连续化制备装置制备二元导电聚合物复合纳米纤维的方法如下：（1）准确称取一定量的苯胺、三氯化铁和过硫酸铵，分别加入到1 mol/l的磺基水杨酸和盐酸的混合液中，配成0.2 mol/l的苯胺单体溶液、0.4 mol/l的三氯化铁和过硫酸铵混合液，并分别注入到单体容器a和引发剂容器b中，调节苯胺单体液面高度为0.2 m，三氯化铁液面高度为0.2m；再准确称取一定量噻吩、三氯化铁和过硫酸铵，分别加入到1 mol/l磺基水杨酸和盐酸的混合液中，配成2mol/l的噻吩单体溶液、0.4mol/l的三氯化铁和过硫酸铵混合液，并分别注入到单体容器c和引发剂容器d中，调节噻吩单体液面高度为0.2 m，三氯化铁液面高度为0.2m。
[0036]
（2）在单体容器a和引发剂容器b底端出料口节流阀的控制下，苯胺单体溶液和苯胺单体引发剂溶液在主管道中进行混合和流动聚合，并流入反应容器ⅰ6中；在单体容器c和引发剂容器d底端出料口节流阀的控制下，将含有聚苯胺纳米纤维的溶液继续在主管道中流动并与噻吩溶液及其引发剂溶液混合并反应，随后流入反应容器ⅱ中。产物经洗涤、抽滤、干燥，得到直径介于30~60 nm、长度介于120~500 nm的聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维（见图4）。
[0037]
实施例4本实施例的二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置中单体容器a、引发剂容器b、单体容器c、引发剂容器d的尺寸高度为1 m；所述的主管道上单体容器a和引发剂
容器b支管连接处至收集容器连接处的长度为3 m，内径为0.1 m；所述的反应容器ⅰ和反应容器ⅱ的体积比为1:5，其他实施方式同实施例1。
[0038]
本实施例利用上述连续化制备装置制备二元导电聚合物复合纳米纤维的方法如下：（1）准确称取一定量的苯胺和重铬酸钾，分别加入到1.5 mol/l的硝酸和盐酸的混合液中，配成1 mol/l的苯胺单体溶液和1 mol/l的重铬酸钾溶液，并分别注入到单体容器a和引发剂容器b中，调节苯胺单体液面高度为0.5m，重铬酸钾液面高度为1m；再准确称取一定量的噻吩、重铬酸钾和三氯化铁，分别加入到1.5mol/l的硝酸和盐酸的混合液中，配成0.5 mol/l的噻吩单体溶液、1mol/l的重铬酸钾和三氯化铁混合液，并分别注入到单体容器c和引发剂容器d中，调节噻吩单体液面高度为0.5m，重铬酸钾液面高度为1m。
[0039]
（2）在单体容器a和引发剂容器b底端出料口节流阀的控制下，苯胺单体溶液和苯胺单体引发剂溶液在主管道中进行混合和流动聚合，并流入反应容器ⅰ中；在单体容器c和引发剂容器d底端出料口节流阀的控制下，将含有聚苯胺纳米纤维的溶液继续在主管道中流动并与噻吩溶液及其引发剂溶液混合并反应，随后流入反应容器ⅱ中。产物经洗涤、抽滤、干燥，得到聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维。图5为该复合纳米纤维作为电极在0.5 mol/l硫酸钠电解液下电流密度为2 a/g时的恒流充放电曲线，计算得出其比电容为371.8 f/g。
[0040]
实施例5本实施例的二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置中单体容器a、引发剂容器b、单体容器c、引发剂容器d的尺寸高度为1.5 m；所述的主管道上单体容器a和引发剂容器b支管连接处至收集容器连接处的长度为4 m，内径为0.4 m；所述的反应容器ⅰ和反应容器ⅱ的体积比为1:3，其他实施方式同实施例1。
[0041]
本实施例利用上述连续化制备装置制备二元导电聚合物复合纳米纤维的方法如下：（1）准确称取一定量的苯胺和过氧化氢，分别加入到3 mol/l十二烷基苯磺酸和盐酸的混合溶液中，配成1.5 mol/l的苯胺单体溶液和1.2 mol/l的过氧化氢溶液，并分别注入到单体容器a和引发剂容器b中，调节苯胺单体液面高度为1.2m，过氧化氢液面高度为0.8m；再准确称取一定量的噻吩、过氧化氢和三氯化铁，分别加入到3mol/l十二烷基苯磺酸和盐酸的混合溶液中，配成1.8mol/l的噻吩单体溶液、1.2mol/l的过氧化氢和三氯化铁混合液，并分别注入到单体容器c和引发剂容器d中，调节噻吩单体液面高度为1.2m，过氧化氢液面高度为0.8m。
[0042]
（2）在单体容器a和引发剂容器b底端出料口节流阀的控制下，苯胺单体溶液和苯胺单体引发剂溶液在主管道中进行混合和流动聚合，并流入反应容器ⅰ中；在单体容器c和引发剂容器d底端出料口节流阀的控制下，将含有聚苯胺纳米纤维的溶液继续在主管道中流动并与噻吩溶液及其引发剂溶液混合并反应，随后流入反应容器ⅱ中。产物经洗涤、抽滤、干燥，得到直径介于40~80 nm、长度介于150~600 nm的聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维（见图6）。
[0043]
实施例6本实施例的二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置中单体容器a、引发剂容器b、单体容器c、引发剂容器d的尺寸高度为2 m；所述的主管道上单体容器a和引发剂
容器b支管连接处至收集容器连接处的长度为5 m，内径为0.5 m；所述的反应容器ⅰ和反应容器ⅱ的体积比为1:8，其他实施方式同实施例1。
[0044]
本实施例利用上述连续化制备装置制备二元导电聚合物复合纳米纤维的方法如下：（1）准确称取一定量的苯胺和过硫酸铵，分别加入到2mol/l硝酸溶液中，配成2 mol/l的苯胺单体溶液和1.6 mol/l的过硫酸铵溶液，并分别注入到单体容器a和引发剂容器b中，调节苯胺单体液面高度为1.5m，过硫酸铵液面高度为1m；再准确称取一定量的噻吩、过硫酸铵和三氯化铁，分别加入到2mol/l硝酸溶液中，配成1.2mol/l的噻吩单体溶液、1.6 mol/l的过硫酸铵和三氯化铁混合液，并分别注入到单体容器c和引发剂容器d中，调节噻吩单体液面高度为1.5m，过硫酸铵液面高度为1m。
[0045]
（2）在单体容器a和引发剂容器b底端出料口节流阀的控制下，苯胺单体溶液和苯胺单体引发剂溶液在主管道中进行混合和流动聚合，并流入反应容器ⅰ中；在单体容器c和引发剂容器d底端出料口节流阀的控制下，将含有聚苯胺纳米纤维的溶液继续在主管道中流动并与噻吩溶液及其引发剂溶液混合并反应，随后流入反应容器ⅱ中。产物经洗涤、抽滤、干燥，得到聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维。图7为该复合纳米纤维作为电极在0.5 mol/l硫酸钠电解液下的交流阻抗曲线。

技术特征：
1.一种二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置，其特征在于：包括单体容器a（1）、引发剂容器b（2）、单体容器c（3）、引发剂容器d（4），单体容器a（1）和引发剂容器b（2）设置在同一高度，单体容器c（3）、引发剂容器d（4）分别设置在单体容器a（1）和引发剂容器b（2）下方且位于同一高度，单体容器a（1）、引发剂容器b（2）、单体容器c（3）、引发剂容器d（4）的出料口分别通过支管道与主管道连接，主管道自上而下依次设有反应容器ⅰ（6）和反应容器ⅱ（7），反应容器ⅱ（7）的出料口连接收集容器（8）。2.根据权利要求1所述的二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置，其特征在于：所述单体容器a（1）、引发剂容器b（2）的出料口经支管道与主管道连接且与反应容器ⅰ（6）的进料口相连，单体容器c（3）、引发剂容器d（4）的出料口经支管道与主管道相连，且与反应容器ⅱ（7）的进料口相连，所述单体容器a（1）、引发剂容器b（2）、单体容器c（3）、引发剂容器d（4）、反应容器ⅰ（6）和反应容器ⅱ（7）的出料口处均设有节流阀（5）。3.根据权利要求1所述的二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置，其特征在于：所述的单体容器a（1）、引发剂容器b（2）、单体容器c（3）、引发剂容器d（4）的尺寸高为0.1~2 m，所述主管道的内径为0.001~0.5 m，总长度为1~5 m。4.根据权利要求1所述的二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置，其特征在于：反应容器ⅰ（6）和反应容器ⅱ（7）的体积比为1:(0.1~8)。5.根据权利要求1所述的一种二元导电聚合物复合纳米纤维的连续化制备装置，其特征在于：针对氧化聚合反应制备单一或复合导电聚合物纳米纤维材料均可采取该装置，本发明装置连续化制备内容包括但不限于聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维，所述的容器和管道的材质为耐酸碱的材料，包括聚四氟乙烯树脂、酚醛树脂或有机硅单体树脂。6.利用权利要求1-4任一项所述的连续化制备装置制备二元导电聚合物复合纳米纤维的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将含有掺杂剂的苯胺单体溶液和苯胺单体引发剂溶液分别注入到单体容器a（1）和引发剂容器b（2）中，将含有掺杂剂的噻吩单体溶液和噻吩单体引发剂溶液分别注入到单体容器c（3）和引发剂容器d（4）中，调节溶液液面高度，在单体容器a（1）和引发剂容器b（2）出料口节流阀的控制下，通过溶液压力使苯胺单体溶液及其引发剂溶液经支管道流入至主管道中，苯胺单体溶液和引发剂溶液在主管道中进行混合和流动聚合，生成聚苯胺纳米纤维，并流入反应容器ⅰ（6）中，继续反应生成聚苯胺纳米纤维；（2）在单体容器c（3）和引发剂容器d（4）出料口节流阀的控制下，将含有聚苯胺纳米纤维的溶液继续在主管道中流动并与噻吩溶液及其引发剂溶液混合，噻吩在聚苯胺纳米纤维表面进行原位化学氧化聚合，生成聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维，并流入反应容器ⅱ（7）中生成大量产物，该过程通过反应容器ⅰ（6）和反应容器ⅱ（7）出料口处的节流阀控制溶液流动快慢；（3）经充分反应后，反应容器ⅱ（7）中的产物汇集到收集容器中，后经洗涤、干燥，得到聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维。7.根据权利要求6所述的二元导电聚合物复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：单体容器a（1）和引发剂容器b（2）中含有掺杂剂的苯胺单体溶液和苯胺单体引发剂溶液的液面高度为0.07~1.5 m，高度比为1:(0.5~3)，苯胺单体与苯胺单体引发剂的摩尔比为1:(0.2～8)，单体容器c（3）和引发剂容器d（4）中含有掺杂剂的噻吩单体溶液和噻吩单体引发剂溶液
的液面高度为0.07~1.5 m，高度比为1:(0.5~3)，噻吩单体与噻吩单体引发剂的摩尔比为1:(0.2～8)。8.根据权利要求6所述的二元导电聚合物复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的苯胺单体溶液与噻吩单体溶液的摩尔浓度为0.02～2 mol/l，苯胺单体与噻吩单体的摩尔比为1(0.1~10)。9.根据权利要求6所述的二元导电聚合物复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：根据权利要求6所述的二元导电聚合物复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述掺杂剂为盐酸、硫酸、硝酸、磺基水杨酸、饱和脂肪酸、十二烷基苯磺酸中的单一或复配掺杂剂，摩尔浓度为0.1~3 mol/l。10.根据权利要求6所述的二元导电聚合物复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的苯胺单体引发剂为过硫酸铵、三氯化铁、过氧化氢、重铬酸钾中的单一或复配引发剂，噻吩单体引发剂为过硫酸铵、三氯化铁、过氧化氢、重铬酸钾组成的复配引发剂。

技术总结
本发明提供了一种二元导电聚合物复合纳米纤维连续化制备装置和方法，将含有掺杂剂的苯胺单体溶液和引发剂溶液、含有掺杂剂的噻吩单体溶液和引发剂溶液分别注入到相应容器中，在重力作用下，苯胺单体溶液及其引发剂溶液通过支管道流入主管道中发生混合和流动聚合生成聚苯胺纳米纤维，随后继续在主管道中流动并与噻吩溶液及其引发剂溶液混合，噻吩在聚苯胺纳米纤维表面进行原位化学氧化聚合，生成聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维，经洗涤、干燥，得到聚苯胺/聚噻吩复合纳米纤维。本发明制备方法整个流动过程和混合过程均通过重力实现，无需使用混合搅拌装置和推动泵；避免了溶液在聚合过程中的发生堵塞的现象，极大地提高了生产效率。率。率。


技术研发人员：梁浜雷 赵亚奇 赵振新 冯巧 杜玲枝 梁尧琨 朱元昭 刘尧 张矿宾 马树财 樊嘉孟
受保护的技术使用者：河南城建学院
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/7/25