直接混料式水性粘结剂体系、正极片及钠离子电池的制作方法

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种直接混料式水性粘结剂体系、正极片及钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子电池作为储能系统的关键零部件，相较锂离子电池具有资源广泛、价格低廉、安全性高等特点，较低的价格是钠离子电池应用于大规模储能的前提条件。
3.针对钠离子电池之前采用油性体系的不足之处，申请人在之前的中国发明专利申请cn202310344549.1记载了水性粘结剂体系、正极片及钠离子电池，该水性粘结剂体系用于钠离子电池正极片和/或负极片中，以糠酸及其衍生物作为第一粘结剂，添加cmc作为增稠剂、该发明的水性粘结剂体系、正极片及钠离子电池具有安全性高、成本低廉和电解液界面相容性好的特点。
4.但是，糠酸是作为白色单斜长菱形结晶，微溶于冷水，溶于热水、乙醇和乙醚。在实际生产中多采用冷水作为糠酸的制胶溶剂，需要加入大量的冷水，不利于后续浆料固含量及粘度的调节，制胶时间长，限制了生产效率的提升。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种直接混料式水性粘结剂体系、正极片及钠离子电池，具有操作简化便捷、工艺可控性强、综合性能优异和成本低廉的特点。
6.本发明可以通过以下技术方案来实现：本发明公开了一种直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系，用于钠离子电池正极片和/或负极片中，其特征在于：该水性粘结剂体系包括糠醛、脂肪氨和缩合剂，糠醛、脂肪氨、缩合剂直接加入浆料体系中进行搅拌反应形成粘结作用。
7.在本发明中，糠醛和脂肪氨在缩合剂的作用下反生产的产物作为粘接剂，该产物具有更长的分子链，能更加有效的包裹材料颗粒，反应产物中富含氨基（-nh2或者-nhr）可提供良好的粘接性。反应机理是：羧酸根在缩合剂的作用下生成高活性的中间态产物，然后与氨反应生成脂肪氨，反应机理如下，其中r代表含有8-22个c原子的碳链。
8.脂肪氨是碳链长度在c8-c22范围内的一大类有机胺化合物，分子量较低的是液体。脂肪氨中的h原子被烃基（r）取代后分别形成伯氨（rh2n-）、仲氨（r2hn-）和叔氨（r3n-），其中伯氨的反应活性最强。另外脂肪氨具有长链结构，具有柔软的特点。
9.cmc常用作水系制浆过程中增稠剂，在浆料中起到提供粘度和部分粘结性的作用。其结构是如下：
进一步地，缩合剂选自于嘧啶、cdi、dcc、dic和/或dmap中的一种或两种以上，从而调解反应速率，得到合适的浆料状态。
10.在缩合剂中，以n,n'-羰基二咪唑（cdi）为例，其作为酰胺缩合剂，反应完成后不需要作特殊处理，可用于水溶液中。其结构式如下：进一步地，缩合剂的加入量与糠醛的摩尔比为0.3-1:1，以防生成其他杂质，保证浆料不引入杂质，可以直接涂布，工艺简单方便。
11.进一步地，在浆料体系中，糠醛的添加量为浆料固体原料总质量的1-10%，糠醛与脂肪氨反应生成的水性粘结剂的含量为浆料固体原料总质量的1-10%。
12.进一步地，糠醛以玉米穗轴、燕麦、小麦麦麸和/或锯木屑作为原料制备所得，均为农副产品的工业制品，材料来源广，成本低廉。
13.进一步地，脂肪氨为伯胺、仲胺、叔胺和/或多胺，可以根据工艺过程需要，选择不同类型的脂肪氨。
14.本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池正极片，包括正极集流体，正极集流体上涂覆有正极材料层，正极材料层的材料体系包括正极活性材料、上述水性粘结剂体系、导电剂。
15.进一步地，正极活性材料包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和/或普鲁士蓝类化合物中的一种或二种以上。
16.进一步地，聚阴离子型材料包括复合磷酸铁钠、磷酸钒钠、硫酸铁钠、硅酸铁钠、硼酸铁钠。
17.进一步地，导电剂包括炭黑类导电剂、纳米碳管类导电剂、石墨烯类导电剂、金属粉末类导电剂和/或片层石墨类导电剂中的一种或二种以上。
18.进一步地，正极活性材料、水性粘结剂体系、导电剂的质量配比为90-98、1-5、1-5。
19.进一步地，正极活性材料为球形颗粒或类球形颗粒。
20.本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池，采用上述正极片与负极片、隔膜进行卷绕或层叠成型。
21.本发明一种直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系、正极片及钠离子电池，具有如下的有益效果：第一、工艺便捷简化，通过糠醛和脂肪氨在缩合剂的作用下反生产的产物作为粘接剂直接加入与浆料的原料进行直接混料，无需提前制胶，也没有制胶过程难溶解和加入大量冷水的过程，有效简化水性浆料的制备过程；第二、过程可控性强，糠醛和脂肪氨在缩合剂的作用下反生产的产物作为粘接剂，通过控制缩合剂的添加量或添加频次，与浆料搅拌过程所需的时间进行同步性控制，较好
的在搅拌的不同阶段充分发挥粘结剂的粘结作用，直接粘附在活性材料或导电剂表面，形成优异的粘结效果；第三、综合性能优异，糠醛和脂肪氨在缩合剂的作用下生成与糠酸相同或基本相似的结构，同为水性粘结剂体系，在安全性、电解液界面相容性等方面的性能与cn202310344549.1相当，表现出较为优异的综合性能；第四、成本低廉，糠醛、脂肪氨、缩合剂和cmc为常见的化工产品，工业化体系成熟，产量大，价格便宜。选择其作为水系粘接剂体系的主要成分，区别于目前商业化的paa、pan等其他昂贵的水性体系
附图说明
附图1为应用实施例1循环性能曲线；附图2为应用实施例1倍率性能曲线；附图3为应用实施例2循环曲线；附图4为应用实施例3保持率与恢复率柱状图。
具体实施方式
22.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
23.本发明公开了一种直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系，用于钠离子电池正极片和/或负极片中，以糠醛及其衍生物作为第一粘结剂，添加cmc作为增稠剂。
24.进一步地，糠醛及其衍生物与cmc的质量配比为0.1-1：1。
25.进一步地，该水性粘结剂体系还包括有第二粘结剂，第二粘结剂为聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚合物、氯丁橡胶和/或乙烯共聚物中的一种或二种以上，该第二粘结剂的质量在水性粘结剂体系中的质量占比为0.1-0.6。
26.进一步地，糠醛以玉米穗轴、燕麦、小麦麦麸和/或锯木屑作为原料制备所得。
27.进一步地，，脂肪氨为伯胺、仲胺、叔胺和/或多胺。
28.本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池正极片，包括正极集流体，正极集流体上涂覆有正极材料层，正极材料层的材料体系包括正极活性材料、上述水性粘结剂体系、导电剂。
29.进一步地，正极活性材料包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和/或普鲁士蓝类化合物中的一种或二种以上。
30.进一步地，聚阴离子型材料包括复合磷酸铁钠、磷酸钒钠、硫酸铁钠、硅酸铁钠和/或硼酸铁钠中的一种或两种以上。
31.具体地，聚阴离子正极材料为nafepo4、namnpo4、nanipo4、nacopo4、na2fesio4、na2mnsio4、na2cosio4、na2nisio4、na2fep2o7、na2mnp2o7、na2cop2o7、na2nip2o7、na4fe3(po4)2p2o7、na4mn3(po4)2p2o7、na4co3(po4)2p2o7、na4ni3(po4)2p2o7、na
3v2
(po4)3、na4vmn(po4)3、na4vfe(po4)3、na4mncr(po4)3、na3mnti(po4)3、na3vcr(po4)3、na
3v2
(po4)2f3、nafepo4f、namnpo4f、nacopo4f、nanipo4f和/或na3(vo
x
po4)2f
3-2x
中的一种或两种以上。复合磷酸铁钠（nfpp）为nafepo4、na2fep2o7、na4fe3(po4)2p2o7及其掺杂改性物中的一种或两种以上的混合
物。
32.进一步地，导电剂包括炭黑类导电剂、纳米碳管类导电剂、石墨烯类导电剂、金属粉末类导电剂和/或片层石墨类导电剂中的一种或二种以上。
33.进一步地，正极活性材料、水性粘结剂体系、导电剂的质量配比为90-98、1-5、1-5。
34.进一步地，正极活性材料为球形颗粒或类球形颗粒。
35.本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池，采用上述正极片与负极片、隔膜进行卷绕或层叠成型。
36.实施例1本发明公开了一种直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系，用于钠离子电池正极片和/或负极片中，该水性粘结剂体系包括糠醛、脂肪氨和缩合剂，糠醛、脂肪氨、缩合剂直接加入浆料体系中进行搅拌反应形成粘结作用。
37.在本实施例中，缩合剂为嘧啶；缩合剂的加入量与糠醛的摩尔比为1:1；在浆料体系中，糠醛的添加量为浆料固体原料总质量的5%，糠醛与脂肪氨反应生成的水性粘结剂的含量为浆料固体原料总质量的1-10%。
38.在本实施例中，糠醛以玉米穗轴作为原料制备所得；脂肪氨为伯胺、仲胺、叔胺和/或多胺。
39.实施例2本发明公开了一种直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系，用于钠离子电池正极片和/或负极片中，该水性粘结剂体系包括糠醛、脂肪氨和缩合剂，糠醛、脂肪氨、缩合剂直接加入浆料体系中进行搅拌反应形成粘结作用。
40.在本实施例中，缩合剂为cdi和dmap；缩合剂的加入量与糠醛的摩尔比为0.7:1；在浆料体系中，糠醛的添加量为浆料固体原料总质量的3%，糠醛与脂肪氨反应生成的水性粘结剂的含量为浆料固体原料总质量的1-10%。
41.在本实施例中，糠醛以燕麦、小麦麦麸和锯木屑作为原料制备所得；脂肪氨为伯胺、仲胺、叔胺和/或多胺。
42.实施例3本发明公开了一种直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系，用于钠离子电池正极片和/或负极片中，该水性粘结剂体系包括糠醛、脂肪氨和缩合剂，糠醛、脂肪氨、缩合剂直接加入浆料体系中进行搅拌反应形成粘结作用。
43.在本实施例中，缩合剂为嘧啶和cdi；缩合剂的加入量与糠醛的摩尔比为0.3:1；在浆料体系中，糠醛的添加量为浆料固体原料总质量的8%，糠醛与脂肪氨反应生成的水性粘结剂的含量为浆料固体原料总质量的1-10%。
44.在本实施例中，糠醛以玉米穗轴、燕麦、小麦麦麸和锯木屑作为原料制备所得；脂肪氨为伯胺、仲胺、叔胺和/或多胺。
45.实施例4本发明公开了一种直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系，用于钠离子电池正极片和/或负极片中，该水性粘结剂体系包括糠醛、脂肪氨和缩合剂，糠醛、脂肪氨、缩合剂直接加入浆料体系中进行搅拌反应形成粘结作用。
46.在本实施例中，缩合剂为cdi、dcc、dic和dmap；缩合剂的加入量与糠醛的摩尔比为
0.5:1；在浆料体系中，糠醛的添加量为浆料固体原料总质量的7%，糠醛与脂肪氨反应生成的水性粘结剂的含量为浆料固体原料总质量的1-10%。
47.在本实施例中，糠醛以玉米穗轴、燕麦、小麦麦麸或锯木屑作为原料制备所得；脂肪氨为伯胺、仲胺、叔胺和/或多胺。
48.实施例5本发明公开了一种直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系，用于钠离子电池正极片和/或负极片中，该水性粘结剂体系包括糠醛、脂肪氨和缩合剂，糠醛、脂肪氨、缩合剂直接加入浆料体系中进行搅拌反应形成粘结作用。
49.在本实施例中，缩合剂为cdi、dcc；缩合剂的加入量与糠醛的摩尔比为0.9:1；在浆料体系中，糠醛的添加量为浆料固体原料总质量的3%，糠醛与脂肪氨反应生成的水性粘结剂的含量为浆料固体原料总质量的1-10%。
50.在本实施例中，糠醛以玉米穗轴、燕麦、小麦麦麸和/或锯木屑作为原料制备所得；脂肪氨为伯胺、仲胺、叔胺和/或多胺。
51.应用实施例1根据以下质量配比制备正极浆料并制作正极片：nfpp/c 95.5%，super-p li 1.0%，cmc 1.0%，实施例1中水性粘结剂2.5%，然后使用常规工艺和硬碳负极片组装成完整的电池，并进行测试和评估。
52.制备电池的具体步骤如下：首先，按照配比比例将nfpp/c、super-p li、cmc、水性粘结剂等原料加入适量的溶剂中，并搅拌混合形成正极浆料。接着，将正极浆料涂在导电基材上，再进行压片、干燥等处理，最终制备得到正极片。将正极片与硬碳负极片、隔膜等材料组装成完整的电池，进行测试并评估电池的循环性能和倍率性能，其测试结果如图1和图2所示，从图2进行分析可以看到倍率性能具体数据如表1所示：表1 倍率性能测试结果0.2c0.5c1.0c2.0c3.0c5.0c100%98.9%97.1%95.3%94.4%90.6%应用实施例2按照以下质量配比形成正极浆料制作正极片：nfpp/c 95.0 %、super-pli 1.0 %、cmc 1.0%、实施例2中水性粘结剂3.0 %，然后使用常规工艺和硬碳负极片组装成完整的电池，并进行测试和评估。
53.制备电池的具体步骤如下：首先，按照配比比例将nfpp/c、super-p li、cmc、水性粘结剂等原料加入适量的溶剂中，并搅拌混合形成正极浆料。接着，将正极浆料涂在导电基材上，再进行压片、干燥等处理，最终制备得到正极片。将正极片与硬碳负极片、隔膜等材料组装成完整的电池。如图3所示，将全电池测试低温循环10周后，保持率99.7%以上，低温充放电性能良好。
54.应用实施例3按照以下质量配比形成正极浆料制作正极片：nfpp/c96 %、super-p li 1.0 %、cmc1.0%、实施例3中水性粘结剂2.0 %，然后使用常规工艺和硬碳负极片组装成完整的电池，并进行测试和评估。
55.制备电池的具体步骤如下：首先，按照配比比例将nfpp/c、super-p li、cmc、水性
粘结剂等原料加入适量的溶剂中，并搅拌混合形成正极浆料。接着，将正极浆料涂在导电基材上，再进行压片、干燥等处理，最终制备得到正极片。将正极片与硬碳负极片、隔膜等材料组装成完整的电池。将该电池充满电后在85℃的环境下储存6小时，电芯不气胀，保持率与恢复率如图4所示。
56.在本发明中，nfpp为复合磷酸铁钠，具体为nafepo4、na2fep2o7、na4fe3(po4)2p2o7及其掺杂改性物中的一种或两种以上的混合物。
57.上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系，用于钠离子电池正极片和/或负极片中，其特征在于：该水性粘结剂体系包括糠醛、脂肪氨和缩合剂，糠醛、脂肪氨、缩合剂直接加入浆料体系中进行搅拌反应形成粘结作用。2.根据权利要求1所述的直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系，其特征在于：所述缩合剂选自于嘧啶、cdi、dcc、dic和/或dmap中的一种或两种以上。3.根据权利要求2所述的直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系，其特征在于：缩合剂的加入量与糠酸的摩尔比为0.3-1。4.根据权利要求3所述的直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系，其特征在于：在浆料体系中，糠醛的添加量为浆料固体原料总质量的1-10%，糠醛与脂肪氨反应生成的水性粘结剂的含量为浆料固体原料总质量的1-10%。5.根据权利要求4所述的直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系，其特征在于：所述糠醛以玉米穗轴、燕麦、小麦麦麸和/或锯木屑作为原料制备所得。6.根据权利要求5所述的直接混料式钠离子电池水性粘结剂体系，其特征在于：所述脂肪氨为伯胺、仲胺、叔胺和/或多胺。7.一种钠离子电池正极片，包括正极集流体，其特征在于：所述正极集流体上涂覆有正极材料层，所述正极材料层的材料体系包括正极活性材料、权利要求1-6中任一项所述水性粘结剂体系、导电剂。8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极片，其特征在于：所述正极活性材料包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和/或普鲁士蓝类化合物中的一种或二种以上。9.根据权利要求8所述的钠离子电池正极片，其特征在于：所述聚阴离子型材料包括复合磷酸铁钠、磷酸钒钠、硫酸铁钠、硅酸铁钠和/或硼酸铁钠中的一种或两种以上。10.根据权利要求9所述的钠离子电池正极片，其特征在于：所述导电剂包括炭黑类导电剂、纳米碳管类导电剂、石墨烯类导电剂、金属粉末类导电剂和/或片层石墨类导电剂中的一种或二种以上。

技术总结
本发明公开了一种直接混料式水性粘结剂体系、正极片及钠离子电池，该水性粘结剂体系用于钠离子电池正极片和/或负极片中，该水性粘结剂体系包括糠醛、脂肪氨和缩合剂，糠醛、脂肪氨、缩合剂直接加入浆料体系中进行搅拌反应形成粘结作用。本发明的水性粘结剂体系、正极片及钠离子电池具有操作简化便捷、工艺可控性强、综合性能优异和成本低廉的特点。综合性能优异和成本低廉的特点。综合性能优异和成本低廉的特点。


技术研发人员：苏若景 朱勇 倪文浩 曹余良
受保护的技术使用者：深圳珈钠能源科技有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/25