一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统及方法与流程

1.本发明涉及清洁能源利用及碳捕集利用技术领域，具体涉及一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统及方法。


背景技术：

2.化石燃料(煤、石油、天然气)为人类社会的发展提供了巨大的经济效益，但在最近的几十年里，化石燃料的大量燃烧，使co2的排放量不断攀升，引发了一些严重的环境问题如全球变暖等。因此，研究co2捕集及催化转化技术，将co2资源化利用，是解决温室效应、取代化石燃料并产生更高经济价值化学品的有效途径，对于世界能源、生态环境的可持续发展具有重要意义。
3.可再生能源包括太阳能、风能、潮汐能等，清洁、绿色、低碳的能源，这些能源在自然界可以循环再生，取之不尽，用之不竭。这些能源不存在资源枯竭问题，又不会对环境造成威胁，因此是可持续发展战略的必然选择。
4.芳烃作为一类重要的大宗化学品，主要用于生产聚合物如尼龙、酚醛树脂、聚酯纤维和苯衍生物等，传统制取芳烃的途径主要是通过石脑油催化重整等工艺。利用清洁能源制氢气用于co2加氢直接转化为芳烃，是缓解石油资源过度消耗、降低芳烃生产对化石资源的过度依赖性、减少co2排放量的有效手段，具有重要的战略及经济意义。
5.现有技术中，中国专利文献cn113620798a公开了一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的系统及方法，该系统包括二氧化碳捕集装置、制氢装置、甲酸合成装置和可再生能源发电装置，该系统通过各个装置间的配合作用可以直接利用空气中的二氧化碳和可再生能源发电装置过剩的电能合成高能量甲酸，既减少了可再生能源在用电低谷浪费严重的现象，解决了可再生能源的弃电问题，又降低了空气中温室气体二氧化碳的含量；但是该系统操作复杂，设备投入成本高，而且也未涉及到co2的转化率，并不具有广泛的经济适用性；而将可再生能源利用和温室气体处理相结合，通过二氧化碳加氢反应生产芳烃，在解决温室效应等环境问题的同时又能生产芳烃，这种做法在现有技术中更是鲜有报道。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统及方法，利用在空气中捕集的二氧化碳为碳源、电解水制氢作为氢源，解决温室效应等环境问题，并且整个装置的能源全部来自于非化石能源，做到整个系统零碳排放；同时本发明二氧化碳加氢反应通过多个移动床反应器和脱水器的结合，大大提高了二氧化碳的转化率和芳烃收率。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统，包括：可再生能源发电装置、可再生能源储存装置、二氧化碳捕集装置、电解水制氢装置、移动床反应装置及产品分离装置；其中，二氧化碳捕集装置捕集到的二氧化碳和电解水制氢装
置制得的氢气在移动床反应装置发生二氧化碳加氢反应，反应后的产物进入产品分离装置进行分离；可再生能源发电装置及可再生能源储存装置为二氧化碳捕集装置、电解水制氢装置、移动床反应装置及产品分离装置提供电能。
9.作为本发明技术方案的进一步优选，所述移动床反应装置包括从上至下依次交替设置的多个移动床反应器和脱水器，每个移动床反应器和脱水器分别设有进料口和出料口，其中，移动床反应器的出料口与脱水器的进料口连通，再经脱水器的出料口连接至下一个移动床反应器的进料口。
10.作为本发明技术方案的进一步优选，所述移动床反应器的设置个数大于等于2；更进一步优选的，移动床反应器设置为2～8个；可以理解的是，脱水器的设置个数根据移动床反应器的设置个数和脱水情况灵活调整。
11.作为本发明技术方案的进一步优选，所述移动床反应装置还包括上部料斗、催化剂输送管和提升器，催化剂输送管用于将催化剂从上一个移动床反应器的反应区输送至下一个移动床反应器的反应区；其中，上部料斗的底部出口通过最顶部的催化剂输送管连接至第一个移动床反应器的反应区，提升器的入口通过最底部的催化剂输送管连接至最后一个移动床反应器的反应区。
12.作为本发明技术方案的进一步优选，所述系统还包括原料混合罐及原料预热炉，分别用于二氧化碳和氢气的混合与预热；所述系统还包括二氧化碳储存罐及氢气储存罐，分别用于储存二氧化碳和氢气；其中，二氧化碳捕集装置串联连接二氧化碳储存罐后与原料混合罐入口连通，电解水制氢装置串联连接氢气储存罐后与原料混合罐入口连通；原料混合罐的出口依次连通原料预热炉、移动床反应装置及产品分离装置；所述产品分离装置设有出口分别与原料混合罐、移动床反应装置以及电解水制氢装置连通。
13.第二方面，本发明提供一种利用上述系统进行可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的方法，即利用二氧化碳捕集装置捕集的二氧化碳为碳源、电解水制氢作为氢源，在可再生能源驱动下进行二氧化碳加氢反应生产芳烃，其中，二氧化碳加氢反应在移动床反应器反应后对产物进行脱水处理，进入下一个移动床反应器。
14.作为本发明技术方案的进一步优选，脱水处理使用的脱水剂为a型分子筛，脱水处理温度为100～300℃。
15.作为本发明技术方案的进一步优选，二氧化碳加氢反应原料中二氧化碳与氢气的体积百分比为1:20～20:1；二氧化碳与氢气的混合气体积空速为100～10000h-1
。
16.作为本发明技术方案的进一步优选，二氧化碳加氢反应温度为200～550℃，反应压力为0～10mpa。
17.作为本发明技术方案的进一步优选，二氧化碳加氢反应使用直径为1.0～2.5mm的小球催化剂，该小球催化剂包括纳米金属氧化物10～80wt％、改性zsm-5分子筛20～90wt％，将所述纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛经硅烷偶联剂处理后焙烧得到。
18.作为本发明技术方案的进一步优选，所述纳米金属氧化物包括组分a和组分b，组分a选自氧化铁、氧化钴、氧化钼、氧化镍、氧化铜中的任意三种，组分b选自氧化锆、氧化钾、氧化钙中的任意一种；其中，组分b占纳米金属氧化物的重量百分比为1～10％。
19.作为本发明技术方案的进一步优选，所述改性zsm-5分子筛包括组分a、组分b及zsm-5分子筛，组分a选自氧化镧、氧化铈中的任意一种，组分b选自氧化钾、氧化镁中的任意
一种；其中，组分a占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.1％～5％，组分b占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.1％～3％。
20.作为本发明技术方案的进一步优选，所述硅烷偶联剂为kh560和/或kh570。
21.作为本发明技术方案的进一步优选，所述小球催化剂的制备方法具体如下：
22.s1、将第一金属盐溶于去离子水中，然后加入蔗糖、聚乙二醇，搅拌得到溶胶，将溶胶干燥、焙烧，得到纳米金属氧化物；
23.s2、将第二金属盐溶于去离子水中得到第二金属盐溶液，将zsm-5分子筛老化，然后用第二金属盐溶液浸渍zsm-5分子筛，静置、烘干、焙烧，得到改性zsm-5分子筛；
24.s3、将纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛分散于去离子水中，加入乙醇、硅烷偶联剂，充分搅拌后得到浆液，将浆液干燥并焙烧，然后对焙烧后的催化剂进行研磨，最后再使用粘结剂将研磨后的催化剂滚球成型，得到所述小球催化剂。
25.作为本发明技术方案的进一步优选，步骤s1中，第一金属盐为fe、co、mo、ni、cu、zr、k、ca的硝酸盐中的一种或多种，第一金属盐与去离子水的重量比为15～40：100；步骤s2中，第二金属盐为la、ce、k、mg的硝酸盐中的一种或多种，第二金属盐与去离子水的重量比为10～30：100。
26.作为本发明技术方案的进一步优选，步骤s1中，搅拌条件为40～95℃下搅拌5～15h，干燥条件为110～120℃下干燥10～15h，焙烧条件为400～600℃下焙烧5～15h。
27.作为本发明技术方案的进一步优选，步骤s1中，聚乙二醇为peg2000和/或peg4000；蔗糖、聚乙二醇分别占溶胶重量的0.01～5％、0.01～10％；更优选的，蔗糖、聚乙二醇分别占溶胶重量的0.1～3％、0.1～5％。
28.作为本发明技术方案的进一步优选，步骤s2中，老化条件为400～550℃下老化0.5～2h，静置时间为10～15h，烘干条件为100～120℃下烘干8～15h，焙烧条件为500～600℃下焙烧10～15h；第二金属盐溶液与zsm-5分子筛的重量比为5～7：10；zsm-5分子筛粒径《800nm，硅铝比为15～100；更优选的，硅铝比为30～65。
29.作为本发明技术方案的进一步优选，步骤s3中，乙醇、硅烷偶联剂分别占浆液重量的0.5～3％、1～5％。
30.作为本发明技术方案的进一步优选，步骤s3中，浆液的固含量为25～35wt％。
31.作为本发明技术方案的进一步优选，步骤s3中，步骤s3中，干燥条件为100～130℃下干燥4～7h，焙烧条件为400～600℃下焙烧5～10h。
32.作为本发明技术方案的进一步优选，步骤s3中，粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶，粘结剂固含量为20～40wt％，滚球成型的催化剂中粘结剂含量为5～35％。
33.上述技术方案中，优选的，将浆液于120℃条件下充分干燥，并在500℃条件下下焙烧，对焙烧后的催化剂进行研磨，研磨后的催化剂粒度《1μm；使用粘结剂将将研磨后的催化剂滚球成型，得到1～2.5mm的球形催化剂。
34.可以理解的是，本发明所提供的系统可以应用于可再生能源利用及温室气体减排技术领域，本发明要求保护其在该方面的应用。
35.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
36.1、本发明提供的可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统可以直接利用二氧化碳和氢气合成化学品芳烃，整个系统直接或间接的能源全部来自于可再生能源发
电，达到整个系统零排放；该系统既能生产化学品芳烃，又能降低温室气体二氧化碳在空气中的含量，解决温室效应等环境问题，对于世界能源、生态环境的可持续发展具有重要意义。
37.2、本发明提供的可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统包含可再生能源储存装置，该装置的设置可以提高整个二氧化碳加氢系统的稳定性，同时也减少可再生能源的浪费。
38.3、本发明二氧化碳加氢反应装置通过设置多个移动床反应器和脱水器的组合，既可以将反应温度控制在最佳范围内，又可以通过脱除水分提高二氧化碳转化率和芳烃收率，整个反应过程波动小易于控制，设备成本低，从而提高经济效益。
39.4、本发明二氧化碳加氢反应所用催化剂中加氢金属氧化物为纳米级别，可以有效的提高加氢活性，增加二氧化碳加氢的转化率；zsm-5分子筛经过处理和改性后，具有良好的水热稳定性及容焦能力，使催化剂具有良好的选择性及寿命；纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛经过硅烷偶联剂改性，相比单纯机械混合或粘结剂混合，具有更紧密的连接，催化效率更高，可有效降低副产物的生成，提高转化率和目标产物选择性。
40.总之，本发明所提供的系统及方法操作简单、经济实用，并且节能环保，可以大规模推广应用于可再生能源利用以及温室气体减排技术领域。
附图说明
41.图1为本发明提供的可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统工艺流程示意图；
42.图2为本发明用于二氧化碳加氢反应的移动床反应装置示意图；
43.其中，101、可再生能源发电装置；102、可再生能源储存装置；103、二氧化碳捕集装置；104、电解水制氢装置；105、二氧化碳储存罐；106、氢气储存罐；107、原料混合罐；108、原料预热炉；109、移动床反应装置；110、产品分离装置；111、回炼氢气和二氧化碳；112、c1和c2烃；113、液化气；114、混合芳烃；115、产物水；201、上部料斗；202、原料入口；203、第一移动床反应器；204、脱水器入口；205、脱水器；206、脱水器出口；207、第二移动床反应器；208、提升器；209、产品出口；210、催化剂输送管。
具体实施方式
44.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
45.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
46.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者
隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
47.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以结合具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
48.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
49.请参阅图1，一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统，包括：可再生能源发电装置101、可再生能源储存装置102、二氧化碳捕集装置103、电解水制氢装置104、移动床反应装置109及产品分离装置110；其中，移动床反应装置109用于二氧化碳加氢反应；可再生能源发电装置101及可再生能源储存装置102为二氧化碳捕集装置103、电解水制氢装置104、移动床反应装置109及产品分离装置110提供电能。
50.上述技术方案中，所述移动床反应装置109包括从上至下依次交替设置的多个移动床反应器和脱水器，每个移动床反应器和脱水器分别设有进料口和出料口，其中，移动床反应器的出料口与脱水器的进料口连通，再经脱水器的出料口连接至下一个移动床反应器的进料口。
51.优选的，上述技术方案中所述移动床反应器的设置个数大于等于2；更进一步优选的，移动床反应器设置为2～8个，具体实施时，可根据实际需求灵活调整，设置为2、3、4、5、6、7、8个；可以理解的是，脱水器的设置个数根据移动床反应器的设置个数和脱水情况灵活调整，优选的，每个反应器之间的脱水器至少包含两个，用于切换脱附再生；具体的，反应器之间的脱水器至少含有两个，一个吸附，另一个吸附饱和了需要进行脱附，即一个在使用一个备用，同样也可以两个在使用一个备用等等。
52.进一步的，所述移动床反应装置109还包括上部料斗201、催化剂输送管210和提升器208，催化剂输送管210用于将催化剂从上一个移动床反应器的反应区输送至下一个移动床反应器的反应区；其中，上部料斗201的底部出口通过最顶部的催化剂输送管210连接至第一个移动床反应器的反应区，提升器208的入口通过最底部的催化剂输送管210连接至最后一个移动床反应器的反应区。
53.具体的，如图2所示，本发明所述移动床反应装置包括多个轴向移动床反应器，反应器中设有反应区，反应区为催化剂床层，反应区上下端均为筛网，筛网孔小于催化剂粒径，即能够保证物料进入又可以防止催化剂进出；二氧化碳和氢气原料从原料入口202进入第一移动床反应器203的反应区即催化剂床层中沿轴向与催化剂接触发生二氧化碳加氢反应，反应后的产物最终通过底部筛网从移动床反应器的出料口流出，经脱水器入口204进入脱水器205，经过脱水处理后的产物从脱水器出口206流出进入第二移动床反应器207，进一
步反应后从产品出口209流出进入下一步处理(产品分离装置110)。
54.上述技术方案中，催化剂从上部料斗201经过催化剂输送管210先后进入第一移动床反应器203和第二移动床反应器207，最后进入提升器208，提升器设有催化剂出口(图中未标出)，可以将催化剂输送至下一工序进行再生；上部料斗201中的催化剂可以来自再生器的再生催化剂、新鲜催化剂或再生催化剂和新鲜催化剂的组合；进一步的，可以理解的是，上述技术方案中催化剂的进口和出口分别位于催化剂床层的顶部和底部，相邻区域间催化剂输送管的个数可以设置为多个，优选的，设置为2～10个。
55.进一步的，本发明所述可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统还包括原料混合罐107及原料预热炉108，分别用于二氧化碳和氢气的混合与预热；所述系统还包括二氧化碳储存罐105及氢气储存罐106，分别用于储存二氧化碳和氢气；具体的，二氧化碳捕集装置103串联连接二氧化碳储存罐105后与原料混合罐107入口连通，电解水制氢装置104串联连接氢气储存罐106后与原料混合罐107入口连通；原料混合罐107的出口依次连通原料预热炉108、移动床反应装置109及产品分离装置110；所述产品分离装置110设有出口分别与原料混合罐107、移动床反应装置109(图中未标出)以及电解水制氢装置104连通。
56.上述技术方案中，可再生能源发电装置101可以为太阳能发电、风能发电、潮汐能发电或是其他形式的发电，也可以是两种或多种发电形式的组合，具体实施时根据实际需求及现场条件灵活调整，本发明不对此作具体限制。
57.进一步的，本发明设置可再生能源储存装置102，由于可再生能源发电可能存在间歇性和不稳定性，因此设置可再生能源储能装置可以用于可再生能源发电后的能量储存与稳定，以便对整个二氧化碳加氢系统提供持续稳定的能源供应；同样，可再生能源储存装置102可以为电池存储、抽水蓄能存储、熔融盐储热、氢气储存等方式，也可以是两种或多种储能装置的组合，具体实施时根据实际需求及现场条件灵活调整，本发明不对此作具体限制。
58.进一步的，本发明提供一种利用上述系统进行可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的方法，即利用二氧化碳捕集装置捕集的二氧化碳为碳源、电解水制氢作为氢源，在可再生能源驱动下进行二氧化碳加氢反应生产芳烃，其中，二氧化碳加氢反应在移动床反应器反应后对产物进行脱水处理，进入下一个移动床反应器。
59.具体的，上述方法包括如下步骤：
60.可再生能源发电装置101利用可再生能源进行发电，所产生的电能通过可再生能源储存装置102进行储存并使用，整个系统的所有所需能源均直接或间接来自于此；二氧化碳补集装置103所补集的二氧化碳释放进入二氧化碳储存罐105，电解水制氢装置104制得的氢气通过氢气储存罐106储存，原料二氧化碳与原料氢气通过原料混合罐107混合后，进入原料预热炉108预热至反应温度，之后进入移动床反应装置109进行二氧化碳加氢反应，反应产物进入产品分离装置110进行产物分离；分离后产物得到回炼氢气和二氧化碳111、c1和c2烃产物112、液化气产品113混合芳烃产品114及产物水115，其中回炼氢气和二氧化碳111可以进入原料混合罐107进行循环，也可以直接进入移动床反应装置109进行循环反应，产物水115循环至电解水制氢装置104进行循环利用。
61.上述技术方案中，可再生能源的发电及可再生能源存储装置为二氧化碳捕集、电解水制氢、二氧化碳加氢装置及产品分离装置提供所需要的电能，并且所述整个系统都直接或间接被可再生能源驱动。
62.上述技术方案中，二氧化碳捕集可以采用化学吸收法、物理吸收法及吸附法等，或者是多种吸附方法的组合；二氧化碳捕集装置捕集的二氧化碳来源可以是空气中的二氧化碳，也可以是炼厂、电厂等燃烧化石燃料后的排放气中的二氧化碳。
63.上述技术方案中，电解水制氢的方法可以为碱性电解水制氢、质子交换膜电解水制氢、高温固体氧化物电解水制氢等电解水制氢方法，或者是多种制氢方法的组合，具体实施时根据实际需求及现场情况灵活调整，本发明不对此作具体限定；所述电解水制氢所得到的氢气既可以用于后续二氧化碳加氢所需的氢气原料，也可以用于储存电能。
64.本发明所述二氧化碳原料完全来自于所述二氧化碳补集装置103；所述氢气原料完全来自于所述电解水制氢装置104。
65.作为本发明技术方案的进一步优选，二氧化碳加氢反应原料中二氧化碳与氢气的体积百分比为1:20～20:1，具体实施时可以为20：1、19：1、18：1、17：1、16：1、15：1、14：1、13：1、12：1、11：1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19、1：20或者是1:20～20:1范围内任一具体数值；优选的，二氧化碳与氢气的体积百分比为1:2～1:9，例如1:3、1:5。
66.作为本发明技术方案的进一步优选，二氧化碳与氢气的混合气体积空速为100～10000h-1
，具体的，可以为100h-1
、500h-1
、1000h-1
、2000h-1
、3000h-1
、4000h-1
、5000h-1
、6000h-1
、7000h-1
、8000h-1
、9000h-1
、10000h-1
或是100～10000h-1
范围内任一具体数值；优选的，二氧化碳与氢气的混合气体积空速为2000～4000h-1
。
67.作为本发明技术方案的进一步优选，二氧化碳加氢反应温度为200～550℃，具体的，可以为200℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、400℃、450℃、550℃或者是200～550℃范围内任一具体数值；优选的，反应温度为250～350℃。
68.作为本发明技术方案的进一步优选，二氧化碳加氢反应压力为0～10mpa，具体的，可以为0mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa、10mpa或者是0～10mpa范围内任一具体数值；优选的，反应压力为3～6mpa。
69.作为本发明技术方案的进一步优选，脱水处理使用的脱水剂为a型分子筛，优选的为3a型分子筛、5a型分子筛中的一种或多种。
70.作为本发明技术方案的进一步优选，脱水处理温度为100～300℃，具体的，可以为100℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、250℃、300℃或者是100～300℃范围内任一具体数值；优选的，脱水处理温度为150～200℃。
71.上述技术方案中，为了提高反应的转化率，减少非目标产物在反应器中的停留，每个移动床反应器之间设置脱水器，反应器出口的物料进入脱水器，脱除物料中的水后进入下一个反应器的入口继续反应；由于二氧化碳加氢为放热反应，因此为了控制反应温度，也为了保证达到良好的脱水效果，可以在进入脱水器之前进行外取热，也可以在脱水器中包含换热器；每个反应器之间的脱水器至少包含两个，用于切换脱附再生。
72.作为本发明技术方案的进一步优选，二氧化碳加氢反应中使用直径为1.0～2.5mm的小球催化剂，具体的，可以为1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm或者是1.0～2.5mm范围内任一具体数值；可以理解的是，催化剂的粒径根据移动床反应器的设置灵活调整，原则上催化剂粒径
大于移动床反应器催化剂床层上下端筛网的孔径，以防止催化剂从筛网孔径进出。
73.具体的，本发明二氧化碳加氢反应使用的催化剂包括纳米金属氧化物10～80wt％、改性zsm-5分子筛20～90wt％，将所述纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛经硅烷偶联剂处理后焙烧得到。
74.具体的，纳米金属氧化物可以占10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％，优选为20～50wt％；改性zsm-5分子筛可以占20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％，优选为50～80wt％。
75.具体的，所述纳米金属氧化物包括组分a和组分b，组分a选自氧化铁、氧化钴、氧化钼、氧化镍、氧化铜中的任意三种，组分b选自氧化锆、氧化钾、氧化钙中的任意一种；更为具体的，组分a包括组分1、组分2、组分3，组分1、组分2、组分3为选自氧化铁、氧化钴、氧化钼、氧化镍、氧化铜中的任意三种，占纳米金属氧化物的重量百分含量均为1～80％，可以为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％，优选的，为10～70％；组分b占纳米金属氧化物的重量百分比为1～10％，可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，优选的，为1～5％。
76.具体的，所述改性zsm-5分子筛包括组分a、组分b及zsm-5分子筛，组分a选自氧化镧、氧化铈中的任意一种，组分b选自氧化钾、氧化镁中的任意一种；其中，组分a占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.1～5％，可以为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，更为优选的，为0.5～3％；组分b占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.1～3％，可以为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，更为优选的，为0.1～1.5％。
77.优选的，所述硅烷偶联剂为kh560和/或kh570。
78.优选的，所述小球催化剂的制备方法具体如下：
79.s1、将第一金属盐溶于去离子水中，然后加入蔗糖、聚乙二醇，搅拌得到溶胶，将溶胶干燥、焙烧，得到纳米金属氧化物；
80.s2、将第二金属盐溶于去离子水中得到第二金属盐溶液，将zsm-5分子筛老化，然后用第二金属盐溶液浸渍zsm-5分子筛，静置、烘干、焙烧，得到改性zsm-5分子筛；
81.s3、将纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛分散于去离子水中，加入乙醇、硅烷偶联剂，充分搅拌后得到浆液，将浆液干燥并焙烧，然后对焙烧后的催化剂进行研磨，最后再使用粘结剂将研磨后的催化剂滚球成型，得到所述小球催化剂。
82.具体的，步骤s1中，第一金属盐为fe、co、mo、ni、cu、zr、k、ca的硝酸盐中的一种或多种，第一金属盐与去离子水的重量比为15～40：100，可以为15：100、20：100、25：100、30：100、35：100、40：100；步骤s2中，第二金属盐为la、ce、k、mg的硝酸盐中的一种或多种，第二金属盐与去离子水的重量比为10～30：100，可以为10：100、15：100、20：100、25：100、30：100。
83.具体的，步骤s1中，搅拌条件为40～95℃下搅拌5～15h，干燥条件为110～120℃下干燥10～15h，焙烧条件为400～600℃下焙烧5～15h。
84.具体的，步骤s1中，聚乙二醇为peg2000和/或peg4000。
85.可选的，步骤s1中，蔗糖为溶胶重量的0.01～5％，可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，优选的，为0.1～3％。
86.可选的，步骤s1中，聚乙二醇为溶胶重量的0.01～10％，可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，优选的，为0.1～5％。
87.具体的，步骤s2中，老化条件为400～550℃下老化0.5～2h，静置时间为10～15h，烘干条件为100～120℃下烘干8～15h，焙烧条件为500～600℃下焙烧10～15h；第二金属盐溶液与zsm-5分子筛的重量比为5～7：10。
88.具体的，步骤s2中，zsm-5分子筛粒径《800nm，硅铝比为15～100，可以为15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、90、100，优选的，为30～65。
89.具体的，步骤s3中，乙醇占浆液重量的0.5～3％，可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。
90.具体的，步骤s3中，硅烷偶联剂占浆液重量的1～5％，可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
91.更为具体的，步骤s3中，浆液的固含量为25～35wt％，可以为25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％。
92.具体的，步骤s3中，催化剂成型后干燥条件为100～130℃下干燥4～7h，焙烧条件为400～600℃下焙烧5～10h。
93.具体的，步骤s3中，粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶，粘结剂固含量为20～40wt％，可以为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或者是20～40wt％中的任一数值；滚球成型的催化剂中粘结剂含量为5％～35％，可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或者是5～35％中的任一数值。
94.上述技术方案中，优选的，将浆液于120℃条件下充分干燥，并在500℃条件下下焙烧，对焙烧后的催化剂进行研磨，研磨后的催化剂粒度《1μm；使用粘结剂将将研磨后的催化剂滚球成型，得到1～2.5mm的球形催化剂。
95.下面进一步结合图1和图2，对本发明可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统其实现原理及过程作如下描述：
96.请参阅图1，一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统，包括：可再生能源发电装置101、可再生能源储存装置102、二氧化碳捕集装置103、电解水制氢装置104、二氧化碳储存罐105、氢气储存罐106、原料混合罐107、原料预热炉108、移动床反应装置109及产品分离装置110；其中，可再生能源发电装置101及可再生能源储存装置102为整个系统提供电能；二氧化碳捕集装置103捕集的二氧化碳释放进入二氧化碳储存罐105，电解水制氢装置104制得的氢气通过氢气储存罐106储存；二氧化碳储存罐105和氢气储存罐106均连接至原料混合罐107，随后原料混合罐107依次连接原料预热炉108、移动床反应装置109及产品分离装置110；产品分离装置110设有出口分别与原料混合罐107、移动床反应装置109以及电解水制氢装置104连通。
97.具体的，原料二氧化碳与原料氢气通过原料混合罐107混合后，进入原料预热炉108预热至反应温度，之后进入移动床反应装置109进行二氧化碳加氢反应，反应产物进入产品分离装置110进行产物分离；分离后产物得到回炼氢气和二氧化碳111、c1和c2烃产物112、液化气产品113混合芳烃产品114及产物水115，其中回炼氢气和二氧化碳111可以进入原料混合罐107进行循环，也可以直接进入移动床反应装置109进行循环反应，产物水115循环至电解水制氢装置104进行循环利用。
98.进一步的，参阅图2，所述移动床反应装置109包括从上至下依次交替设置的两个移动床反应器和一段脱水器，每个移动床反应器和脱水器分别设有进料口和出料口，其中，移动床反应器的出料口与脱水器的进料口连通，再经脱水器的出料口连接至下一个移动床反应器的进料口；更进一步的，所述移动床反应装置109还包括上部料斗201、催化剂输送管210和提升器208，催化剂输送管210用于将催化剂从上一个移动床反应器的反应区输送至下一个移动床反应器的反应区；其中，上部料斗201的底部出口通过最顶部的催化剂输送管210连接至第一个移动床反应器的反应区，提升器208的入口通过最底部的催化剂输送管210连接至最后一个移动床反应器的反应区。
99.具体的，所述移动床反应装置109包括上部料斗201、催化剂输送管210、第一移动床反应器203、脱水器205、第二移动床反应器207和提升器208；其中，催化剂从上部料斗201经过催化剂输送管210先后进入第一移动床反应器203和第二移动床反应器207，最后进入提升器208；二氧化碳和氢气原料从原料入口202进入第一移动床反应器203与催化剂床层接触发生二氧化碳加氢反应，反应产物进入脱水器205进行脱水，经过脱水处理后的物料进入第二移动床反应器207进一步反应后从产品出口209流出进入产品分离装置110。
100.下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明；需要特别说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
101.实施例1
102.一种二氧化碳加氢球形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
103.(1)将4.1kg fe(no3)3·
9h2o、0.2kg cu(no3)2·
3h2o、3.6kg ni(no3)2·
6h2o、0.05kg zr(no3)4·
5h2o溶于20kg去离子水中，搅拌均匀后加入0.1kg蔗糖和0.4kg peg4000，在80℃下搅拌10h得到溶胶，将溶胶在120℃下干燥10h，然后在480℃下焙烧8h，得到纳米金属氧化物；
104.(2)将187g la(no3)3·
6h2o和10g kno3溶于500g去离子水中得到改性溶液，将1kg纳米zsm-5分子筛在450℃下老化1h，然后用改性溶液浸渍zsm-5分子筛，静置12h，110℃下烘干8h，然后在550℃下焙烧12h，得到改性zsm-5分子筛；
105.(3)将步骤(1)所得纳米金属氧化物和步骤(2)所得改性zsm-5分子筛分散于6kg去离子水中，然后加入150g乙醇和100g kh560、180g kh570，充分搅拌后得到浆液，将浆液于120℃条件下干燥8h，并在500℃条件下焙烧10h，然后对焙烧后的催化剂进行研磨，研磨后的催化剂粒度《1μm；使用铝溶胶(含量占催化剂的15％)将研磨后的催化剂滚球成型，得到粒径为1～2.5mm的球形催化剂。
106.实施例2
107.本具体实施例中，提供一种利用实施例1制备得到的催化剂以及本发明系统进行可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的方法，具体如下：
108.使用太阳能发电装置进行发电，所产生的电能通过电池进行储存并使用，其中整个系统的所有所需能源均直接或间接来自于此；采用化学吸收法进行二氧化碳捕集，所捕集的二氧化碳进入二氧化碳储存罐储存，碱性电解水制氢装置制得的氢气通过氢气储存罐储存，原料二氧化碳与原料氢气(体积比为1:3)通过原料混合罐混合并加压至5mpa后，进入原料预热炉预热至300℃，进入移动床反应装置进行二氧化碳加氢反应，体积空速为3000h
‑1，其中移动床反应装置包含两个反应器和一段脱水器(具体的，包含两个脱水器，一个吸附，一个脱附)，脱水器温度为150℃；反应产物进入产品分离装置进行产物分离，分离后产物得到未反应的氢气和二氧化碳、c1和c2烃产物、液化气产品、混合芳烃产品及产物水，其中，未反应的氢气和二氧化碳与原料混合参与循环反应、产物水循环至碱性电解水制氢装置参与电解水制氢；本实施例二氧化碳加氢反应产品组成1如表1所示。
109.实施例3
110.本具体实施例中，提供一种利用实施例1制备得到的催化剂以及本发明系统进行可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的方法，具体如下：
111.使用风能发电装置进行发电，所产生的电能通过熔融盐储热进行储存并使用，其中整个系统的所有所需能源均直接或间接来自于此；采用物理吸收法进行二氧化碳捕集，所捕集的二氧化碳进入二氧化碳储存罐储存，质子交换膜制氢装置制得的氢气通过氢气储存罐储存，原料二氧化碳与原料氢气(体积比为1:5)通过原料混合罐混合并加压至6mpa后，进入原料预热炉预热至350℃，进入移动床反应装置进行二氧化碳加氢反应，体积空速为2000h-1
，其中移动床反应装置包含三个反应器和两段脱水器(具体的，每段包含两个脱水器，一个吸附，一个脱附)，脱水器温度为180℃；反应产物进入产品分离系统进行产物分离，分离后产物得到未反应的氢气和二氧化碳、c1和c2烃产物、液化气产品、混合芳烃产品及产物水，其中，未反应的氢气和二氧化碳与原料混合参与循环反应、产物水循环至质子交换膜制氢装置参与电解水制氢；本实施例二氧化碳加氢反应产品组成2如表1所示。
112.对比例1
113.与实施例2的条件相同，区别在于移动床反应装置未包含脱水器，结果二氧化碳加氢反应产品组成3如表1所示。
114.对比例2
115.与实施例2的条件相同，区别在于二氧化碳加氢反应未使用实施例1制备得到的催化剂，结果二氧化碳加氢反应产品组成4如表1所示。
116.表1实施例2～3及对比例1～2二氧化碳加氢制芳烃产品组成
[0117] 实施例2实施例3对比例1对比例2co2转化率，％38.940.130.228.1 产品组成1，m％产品组成2，m％产品组成3，m％产品组成4，m％c1+c213.615.820.918.6液化气30.225.335.835.5c5+液体收率56.258.943.345.9其中
ꢀꢀꢀꢀ
苯15.823.318.916.1甲苯42.648.840.141二甲苯32.52025.730.6c 9+芳烃9.17.915.312.3
[0118]
由表1可知，实施例1～2相较于对比例1～2，co2转化率和芳烃收率具有明显提升，本发明效果显著。
[0119]
最后需要说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对
于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统，其特征在于，包括：可再生能源发电装置(101)、可再生能源储存装置(102)、二氧化碳捕集装置(103)、电解水制氢装置(104)、移动床反应装置(109)及产品分离装置(110)；其中，二氧化碳捕集装置(103)捕集到的二氧化碳和电解水制氢装置(104)制得的氢气在移动床反应装置(109)发生二氧化碳加氢反应，反应后的产物进入产品分离装置(110)进行分离；可再生能源发电装置(101)及可再生能源储存装置(102)为二氧化碳捕集装置(103)、电解水制氢装置(104)、移动床反应装置(109)及产品分离装置(110)提供电能。2.根据权利要求1所述的可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统，其特征在于，所述移动床反应装置(109)包括从上至下依次交替设置的多个移动床反应器和脱水器，每个移动床反应器和脱水器分别设有进料口和出料口，其中，移动床反应器的出料口与脱水器的进料口连通，再经脱水器的出料口连接至下一个移动床反应器的进料口。3.根据权利要求2所述的可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统，其特征在于，所述移动床反应器的设置个数大于等于2。4.根据权利要求3所述的可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统，其特征在于，所述移动床反应装置(109)还包括上部料斗(201)、催化剂输送管(210)和提升器(208)，催化剂输送管(210)用于将催化剂从上一个移动床反应器的反应区输送至下一个移动床反应器的反应区；其中，上部料斗(201)的底部出口通过最顶部的催化剂输送管(210)连接至第一个移动床反应器的反应区，提升器(208)的入口通过最底部的催化剂输送管(210)连接至最后一个移动床反应器的反应区。5.根据权利要求1所述的可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统，其特征在于，所述系统还包括原料混合罐(107)及原料预热炉(108)，分别用于二氧化碳和氢气的混合与预热；所述系统还包括二氧化碳储存罐(105)及氢气储存罐(106)，分别用于储存二氧化碳和氢气；其中，二氧化碳捕集装置(103)串联连接二氧化碳储存罐(105)后与原料混合罐(107)入口连通，电解水制氢装置(104)串联连接氢气储存罐(106)后与原料混合罐(107)入口连通；原料混合罐(107)的出口依次连通原料预热炉(108)、移动床反应装置(109)及产品分离装置(110)；所述产品分离装置(110)设有出口分别与原料混合罐(107)、移动床反应装置(109)以及电解水制氢装置(104)连通。6.一种利用权利要求1～5任一项所述系统进行可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的方法，其特征在于，利用二氧化碳捕集装置捕集的二氧化碳为碳源、电解水制氢作为氢源，在可再生能源驱动下进行二氧化碳加氢反应生产芳烃，其中，二氧化碳加氢反应在移动床反应器反应后对产物进行脱水处理，进入下一个移动床反应器。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，脱水处理使用的脱水剂为a型分子筛，脱水处理温度为100～300℃。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，二氧化碳加氢反应原料中二氧化碳与氢气的体积百分比为1:20～20:1；二氧化碳与氢气的混合气体积空速为100～10000h-1
。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，二氧化碳加氢反应温度为200～550℃，反应压力为0～10mpa。10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，二氧化碳加氢反应使用直径为1.0～2.5mm的小球催化剂，该小球催化剂包括纳米金属氧化物10～80wt％、改性zsm-5分子筛20
～90wt％，将所述纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛经硅烷偶联剂处理后焙烧得到。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物包括组分a和组分b，组分a选自氧化铁、氧化钴、氧化钼、氧化镍、氧化铜中的任意三种，组分b选自氧化锆、氧化钾、氧化钙中的任意一种；其中，组分b占纳米金属氧化物的重量百分比为1％～10％。12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述改性zsm-5分子筛包括组分a、组分b及zsm-5分子筛，组分a选自氧化镧、氧化铈中的任意一种，组分b选自氧化钾、氧化镁中的任意一种；其中，组分a占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.1％～5％，组分b占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.1％～3％。13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为kh560和/或kh570。14.根据权利要求10～13任一项所述的方法，其特征在于，所述小球催化剂的制备方法具体如下：s1、将第一金属盐溶于去离子水中，然后加入蔗糖、聚乙二醇，搅拌得到溶胶，将溶胶干燥、焙烧，得到纳米金属氧化物；s2、将第二金属盐溶于去离子水中得到第二金属盐溶液，将zsm-5分子筛老化，然后用第二金属盐溶液浸渍zsm-5分子筛，静置、烘干、焙烧，得到改性zsm-5分子筛；s3、将纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛分散于去离子水中，加入乙醇、硅烷偶联剂，充分搅拌后得到浆液，将浆液干燥并焙烧，然后对焙烧后的催化剂进行研磨，最后再使用粘结剂将研磨后的催化剂滚球成型，得到所述小球催化剂。15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤s1中，第一金属盐为fe、co、mo、ni、cu、zr、k、ca的硝酸盐中的一种或多种，第一金属盐与去离子水的重量比为15～40：100；步骤s2中，第二金属盐为la、ce、k、mg的硝酸盐中的一种或多种，第二金属盐与去离子水的重量比为10～30：100。16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤s1中，搅拌条件为40～95℃下搅拌5～15h，干燥条件为110～120℃下干燥10～15h，焙烧条件为400～600℃下焙烧5～15h；步骤s1中，聚乙二醇为peg2000和/或peg4000；蔗糖、聚乙二醇分别占溶胶重量的0.01％～5％、0.01％～10％。17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤s2中，老化条件为400～550℃下老化0.5～2h，静置时间为10～15h，烘干条件为100～120℃下烘干8～15h，焙烧条件为500～600℃下焙烧10～15h；第二金属盐溶液与zsm-5分子筛的重量比为5～7：10；zsm-5分子筛粒径<800nm，硅铝比为15～100。18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤s3中，乙醇、硅烷偶联剂分别占浆液重量的0.5％～3％、1％～5％；浆液的固含量为25～35wt％；步骤s3中，干燥条件为100～130℃下干燥4～7h，焙烧条件为400～600℃下焙烧5～10h；粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶，粘结剂固含量为20～40wt％。

技术总结
本发明公开了一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢生产芳烃的系统及方法，属于清洁能源利用及碳捕集利用技术领域；所述系统包括可再生能源发电装置、可再生能源储存装置、二氧化碳捕集装置、电解水制氢装置、移动床反应装置及产品分离装置；其中，移动床反应装置包括多个移动床反应器和脱水器，二氧化碳加氢反应分多步进行，每经过一个移动床反应器后进入脱水器进行脱水处理，这样可以提高二氧化碳转化率；本发明在可再生能源驱动下进行二氧化碳加氢反应，既能生产化学品芳烃，又能降低CO2在空气中的含量，解决温室效应等环境问题。解决温室效应等环境问题。解决温室效应等环境问题。


技术研发人员：李欣 李治 刘林娇 董晓伟 郝代军 刘丹禾
受保护的技术使用者：中石化炼化工程（集团）股份有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/25