一种印刷柔性湿度传感器的制备方法与应用

1.本发明属于纳米材料和功能器件技术领域，涉及一种全印制基于六方相氧化钨(h-wo3)纳米线的柔性湿度传感器的制备方法，以及该湿度传感器在呼吸频率监测以及包装开启状态监测的应用。


背景技术：

2.湿度作为重要的环境参数之一，影响着人们生活的方方面面，对此，用于监测湿度的湿度传感器已然成为广泛使用的传感器种类之一并在近年来受到越来越多的关注。目前，商用的湿度传感器多为刚性的且体积较大，不利于可穿戴应用或扩展其它应用场景。相对的，柔性湿度传感器的柔韧性及薄膜状态有利于黏附在各种物体表面以扩宽其应用领域，包括但不限于作为可穿戴设备贴于皮肤用于人体呼吸检测或皮肤湿度监测，用于湿度触发的非接触式开关，环境湿度监测、土壤湿度条件监测及包装开启状态监测等，表现出巨大的应用潜力。其中，面对当前流感频发及社会老龄化进程加快的背景下，对人体呼吸监测和药品包装开启状态监测的应用需求十分迫切，以作为疾病诊断或老年人服药依从性监测的辅助手段。
3.电阻式柔性湿度传感器由于其制造简单，易于信号采集，成本低等优势，成为目前最适合商业应用的柔性湿度传感器类型，其结构主要由湿度敏感层、叉指电极层和柔性基底层三部分组成。湿度敏感层是柔性湿度传感器中最重要的组成部分，其敏感材料的选择和传感层的制备方法不仅影响传感器的性能，还关乎实际生产的成本和应用效果。在制备柔性湿度传感器的诸多方法中，当前以滴涂、旋涂湿度敏感层的方式居多，但这些方法存在着生产成本高、工艺复杂等弊端，不适宜工业化生产应用。
4.基于此，提供一种易于实现湿度传感器大批量生产、且成本低廉，工艺简单，并能够图案化的高性能电阻式柔性湿度传感器的制备方法，是满足柔性湿度传感器适配多样化实际生产应用需求的绝佳手段，也是研发人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种具有较快的响应恢复速度以及良好的柔韧性和重复稳定性，适于大规模批量生产的印刷柔性湿度传感器的制备方法。
6.本发明的目的之二在于提供一种印刷柔性湿度传感器在监测包装的开启状态中的应用。
7.本发明的目的之三在于提供一种印刷柔性湿度传感器在监测人体的呼吸频率中的应用。
8.本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种印刷柔性湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、将钨酸钠二水合物与硫酸钾按照摩尔比为2:1溶解于水中，用酸性溶液调ph为1.7～2.0，得到混合溶液；将所述混合溶液于180℃加热反应12～24h，冷却得到沉淀物，将
所述沉淀物清洗、干燥、研磨，得到六方相氧化钨纳米线；
10.s2、将乙基纤维素加入正丙醇中混匀得到添加剂，将所述六方相氧化钨纳米线、所述添加剂与一定量的正丙醇混合，得到印刷油墨；所述印刷油墨中，六方相氧化钨纳米线、乙基纤维素和正丙醇的质量比为9:1:20；
11.s3、使用银浆在聚对苯二甲酸乙二醇酯表面印制梳状叉指电极，再采用丝网印刷的方法，将所述印刷油墨覆盖于梳状叉指电极上形成湿度敏感层，干燥处理，即得到印刷柔性湿度传感器。
12.在本发明的步骤s1中，选择钨酸钠二水合物与硫酸钾为原料，通过控制两者的摩尔比为2:1以及加热温度为180℃，实现对于氧化钨形貌的控制，并使产物呈六方相。研究发现，与其他晶相的氧化钨纳米材料相比，六方相氧化钨纳米线能够形成疏松多孔的网络结构，有利于水分子的吸附和脱出，且更易于配制成油墨用于丝网印刷，是一种性能优异的湿度敏感材料。同时，由其制备得到的湿度传感器具有较快的响应恢复速度，良好的柔韧性和稳定性，以及较低的迟滞。
13.此外，在步骤s1中，调节ph值为1.7～2.0，也是确保获得六方相氧化钨纳米线的必要条件之一，过低的ph值则会形成六方相氧化钨纳米棒。优选地，调节ph值为1.7，这样制得的传感器湿度传感性能最优。
14.在本发明的步骤s2中，采用乙基纤维素作为连接料，其具有水不溶性，吸湿性小的特点，不会因吸湿过度膨胀影响湿度传感器的性能；采用正丙醇作为湿敏油墨的溶剂，其沸点约97.4℃，相比其它有机溶剂(乙醇、松油醇等)更难挥发，有利于保证油墨使用和存放期间的稳定性，同时也不需要高温蒸发即可除去，简化制备工艺。
15.进一步的，在所述印刷油墨中，需要控制六方相氧化钨纳米线、乙基纤维素和正丙醇三者的质量比为9:1:20，该比例是确保配置的湿敏油墨可以直接印刷的重要前提。经大量研究发现，当氧化钨原料增多会导致油墨变干，而正丙醇溶液过量会导致油墨变稀，而含有乙基纤维素的添加剂过量也会导致油墨更加粘稠，上述条件改变均会影响油墨后续的丝网印刷工序，使之难以在梳状叉指电极表面均匀覆盖，进而严重影响湿敏传感器的应用性能。
16.在本发明的步骤s3中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为传感器的基底材料可以使所制备的湿度传感器具有柔性，可以黏附在多种物体表面使用，也能够满足在包装上直接印刷传感器的加工需求。此外，本发明借助丝网印刷技术能通过改变叉指电极以及湿度敏感层的形状制备不同图案的湿度传感器，可以根据产品需求进行传感器的图案化定制，且该便于以低成本、工业化、大批量制备湿度传感器。
17.进一步的，步骤s1中，酸性溶液选自浓度为2～3mol/l的盐酸。优选地，所述盐酸的浓度为3mol/l。
18.进一步的，步骤s1中，所述干燥于真空环境下进行，干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为1～24h。具体干燥时间可调节，使材料干燥至粉末状态即可。此处的干燥温度不宜超过60℃，否则可能会导致材料发生变化(如氧缺陷的含量等)，对湿度传感性能造成不利影响。优选地，干燥温度为60℃，干燥时间为4h。
19.进一步的，步骤s2中，所述添加剂中，乙基纤维素的质量分数为5％～10％。
20.进一步的，步骤s3中，所述丝网印刷采用150～300目的丝网印版。优选地，采用300
目的丝网印版以获得更高的印刷精度。
21.优选地，所述梳状叉指电极在80～110℃的条件下干燥10～30min后，再进行油墨的印刷覆盖。在完成湿度敏感层的印刷后，干燥处理于室温条件下进行，干燥处理的时间为4～48h，具体时间根据实际情况调整，以保证油墨中的溶剂(正丙醇)完全挥发即可。
22.进一步的，步骤s3中，通过调节湿度敏感层的厚度可以实现对于传感器响应恢复速度的提升。在本发明中，制备的单层印刷湿度敏感层的厚度为10～20μm，优选为15μm。
23.本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种印刷柔性湿度传感器的应用，所述印刷柔性湿度传感器根据本发明目的之一所述的制备方法制得，该应用包括：将所述印刷柔性湿度传感器黏附于包装内，用于监测包装的开启状态。
24.进一步的，所述印刷柔性湿度传感器工作的相对湿度范围为11％～95％ rh。
25.本发明实现目的之三采用的技术方案是：提供一种印刷柔性湿度传感器的应用，所述印刷柔性湿度传感器根据本发明目的之一所述的制备方法制得，该应用包括：将所述印刷柔性湿度传感器粘附于人体皮肤表面或设置于穿戴器件中，用于监测人体的呼吸频率。
26.进一步的，所述印刷柔性湿度传感器的响应时间为1.5s，能识别人体不同的呼吸状态和监测呼吸频率。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
28.(1)本发明提供的一种印刷柔性湿度传感器的制备方法，采用六方相氧化钨纳米线作为湿敏材料，该材料易制备、成本低且具有较高的湿度敏感性，其微观状态以及最后丝网印刷成膜后均能形成疏松多孔的结构，有利于水分子的吸附和脱出，减少传感器的响应和恢复时间，有利于应用于需要快速响应和恢复的应用场景。进一步的，本发明借助丝网印刷技术能通过改变叉指电极以及湿度敏感层的形状制备不同图案的湿度传感器，可以根据产品需求进行传感器的图案化定制，且便于以低成本、工业化、大批量制备湿度传感器。
29.(2)本发明提供的一种印刷柔性湿度传感器的制备方法，将六方相氧化钨纳米线以丝网印刷的方式制备湿度传感器，通过对连接料、溶剂种类和配比的优化选择，使六方相氧化钨纳米线在油墨中均匀分散且油墨的粘稠度适中，确保了丝网印刷的顺利进行。此外，连接料采用乙基纤维素具有吸湿性小的优势，溶剂正丙醇沸点较高能够增强湿敏油墨的储存稳定性和应用稳定性，聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基底，富有柔性，可以黏附在多种物体表面使用，也能够满足在包装上直接印刷传感器的加工需求，上述材料的选择综合提升了湿度传感器的应用性能。
30.(3)本发明制得的印刷柔性湿度传感器黏附于包装内，用于监测包装的开启状态，在相对湿度范围为11～95％ rh的条件下，均具有较快的响应速度和稳定性。该印刷柔性湿度传感器可以作为药瓶湿度监测组件附着在药瓶瓶盖内测监测药瓶内的湿度，并对开启药瓶时引起的瓶内湿度环境变化做出响应，进而反应包装的开启情况及开启次数。
31.(4)本发明制得的印刷柔性湿度传感器可以粘附于人体皮肤表面或设置于穿戴器件(如口罩)中，用于监测人体的呼吸频率，具有响应速度快、循环稳定性好等优势。
附图说明
32.图1为本发明实施例1制得的印刷柔性湿度传感器在11～95％rh内对不同湿度条
件的动态响应曲线图；
33.图2为本发明实施例1制得的印刷柔性湿度传感器在监测包装的开启状态中的响应图；
34.图3为本发明实施例1制得的印刷柔性湿度传感器在监测人体的呼吸频率中的响应图。
具体实施方式
35.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
37.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
38.实施例1
39.一种印刷柔性湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：
40.步骤1：六方相氧化钨纳米线的合成：取2.31g钨酸钠二水合物和0.61g硫酸钾溶解到50ml去离子水中，向其内滴加3m盐酸溶液调节混合溶液的ph为1.7。之后将混合溶液装入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应12h。待混合溶液冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇离心清洗沉淀物，并于60℃真空干燥4h，收集产物粉末并研磨后保存以备后续使用。
41.步骤2：六方相氧化钨纳米线湿敏油墨的配制：将1g乙基纤维素溶解在19g正丙醇溶液中得到质量分数为5％的乙基纤维素-正丙醇混合溶液作为油墨的添加剂；将0.27g六方相氧化钨纳米线，0.6g添加剂溶液和0.03g正丙醇搅拌混合均匀，即六方相氧化钨、乙基纤维素与正丙醇三者的质量比为9:1:20，得到适合丝网印刷的湿敏油墨。
42.步骤3：柔性湿度传感器的制备，具体方法为：使用丝网印刷的方法将银浆通过300目的丝网印版在聚对苯二甲酸乙二醇酯上印刷梳状叉指电极图案，在90℃的烘箱中干燥30min；然后，将上述步骤制备的六方相氧化钨纳米线湿敏油墨通过300目的丝网印版印刷在叉指电极图案上，在常温下干燥24h后得到柔性湿度传感器，其中，湿敏油墨形成的湿度敏感层的厚度为15μm。
43.实施例2
44.一种印刷柔性湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：
45.步骤1：六方相氧化钨纳米线的合成：取1.155g钨酸钠二水合物和0.305g硫酸钾溶解到20ml去离子水中，向其内滴加2m盐酸溶液调节混合溶液的ph为1.7。之后将混合溶液装入50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应12h。待混合溶液冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇离心清洗沉淀物，并于60℃真空干燥4h，收集产物粉末并研磨后保存以备后续使用。
46.步骤2：六方相氧化钨纳米线湿敏油墨的配制：将0.5g乙基纤维素溶解在5.75g正丙醇溶液中得到质量分数为8％的乙基纤维素-正丙醇混合溶液作为油墨的添加剂；将
0.36g六方相氧化钨纳米线，0.5g添加剂溶液和0.34g正丙醇搅拌混合均匀，即六方相氧化钨、乙基纤维素与正丙醇三者的质量比为9:1:20，得到适合丝网印刷的湿敏油墨。
47.步骤3：柔性湿度传感器的制备，具体方法为：使用丝网印刷的方法将银浆通过200目的丝网印版在聚对苯二甲酸乙二醇酯上印刷梳状叉指电极图案，在100℃的烘箱中干燥15分钟；然后，将上述步骤制备的六方相氧化钨纳米线湿敏油墨通过200目的丝网印版印刷在叉指电极图案上，在常温下干燥24h后得到柔性湿度传感器，其中，湿敏油墨形成的湿度敏感层的厚度为10μm。
48.实施例3
49.一种印刷柔性湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：
50.步骤1：六方相氧化钨纳米线的合成：取2.31g钨酸钠二水合物和0.61g硫酸钾溶解到50ml去离子水中，向其内滴加2.5m盐酸溶液调节混合溶液的ph为2.0。之后将混合溶液装入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应16h。待混合溶液冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇离心清洗沉淀物，并于50℃真空干燥6h，收集产物粉末并研磨后保存以备后续使用。
51.步骤2：六方相氧化钨纳米线湿敏油墨的配制：将1g乙基纤维素溶解在9g正丙醇溶液中得到质量分数为10％的乙基纤维素-正丙醇混合溶液作为油墨的添加剂；将0.27g六方相氧化钨纳米线，0.3g添加剂溶液和0.33g正丙醇搅拌混合均匀，即六方相氧化钨、乙基纤维素与正丙醇三者的质量比为9:1:20，得到适合丝网印刷的湿敏油墨。
52.步骤3：柔性湿度传感器的制备，具体方法为：使用丝网印刷的方法将银浆通过150目的丝网印版在聚对苯二甲酸乙二醇酯上印刷梳状叉指电极图案，在110℃的烘箱中干燥12分钟；然后，将上述步骤制备的六方相氧化钨纳米线湿敏油墨通过150目的丝网印版印刷在叉指电极图案上，在常温下干燥36h后得到柔性湿度传感器，其中，湿敏油墨形成的湿度敏感层的厚度为20μm。
53.应用例1
54.将实施例1制得的印刷柔性湿度传感器应用于监测包装的开启状态，具体使用方法如下：
55.将印刷柔性湿度传感器黏附在包装内部，如药瓶包装的瓶盖内部，监测药瓶内的湿度条件变化。当药瓶开启导致瓶内湿度环境变化时，传感器会产生对应的响应，以反应当前的药瓶的开启情况(开启状态及开启次数)，传感器响应情况如图2所示。
56.由图1可知，本发明制得的湿度传感器在11～95％的相对湿度范围内，对不同的湿度条件均具有较快的响应速度、高灵敏度和稳定性。由图2可知，本发明制得的湿度传感器可以作为药瓶湿度监测组件附着在药瓶瓶盖内测监测药瓶内的湿度，并对开启药瓶时引起的瓶内湿度环境变化做出响应，进而反应包装的开启情况及开启次数。
57.应用例2
58.将实施例1制得的印刷柔性湿度传感器应用于监测人体的呼吸频率，具体使用方法如下：
59.将印刷柔性湿度传感器黏附在人头部人中偏下位置，或黏附在口罩内测靠近鼻孔的位置即可进行人体呼吸频率监测应用。该湿度传感器能够识别人体普通呼吸、快速和慢速呼吸、呼吸暂停的不同呼吸状态，传感器响应情况如图3所示。
60.由图3可知，本发明制得的印刷柔性湿度传感器能够有效识别不同的呼吸状态，如正常呼吸、快速呼吸、慢呼吸和呼吸暂停，并具有较短的响应时间(1.5s)，可以实现对每次呼吸及不同的呼吸频率进行准确监测且兼具良好的循环稳定性，能黏附在人体皮肤表面或口罩内侧监测人体不同呼吸状态下的呼吸频率。
61.综上可知，本发明提供的一种印刷柔性湿度传感器将六方相氧化物纳米线与丝网印刷工艺相结合，相比于目前常规的商用湿度传感器，本发明制备的是柔性的电阻式传感器，柔性基底使其能够黏附于多种物体表面，电阻信号输出的电路结构简单便于监测。该湿度传感器具有响应速度快，循环稳定性好，测量精度高等优势，在包装开启状态监测及人体呼吸频率监测方面均具有良好的表现。同时，该印刷柔性湿度传感器的制备工艺简单，易于大规模生产，具有广阔的推广及应用前景。
62.以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种印刷柔性湿度传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将钨酸钠二水合物与硫酸钾按照摩尔比为2:1溶解于水中，用酸性溶液调ph为1.7～2.0，得到混合溶液；将所述混合溶液于180℃加热反应12～24h，冷却得到沉淀物，将所述沉淀物清洗、干燥、研磨，得到六方相氧化钨纳米线；s2、将乙基纤维素加入正丙醇中混匀得到添加剂，将所述六方相氧化钨纳米线、所述添加剂与一定量的正丙醇混合，得到印刷油墨；所述印刷油墨中，六方相氧化钨纳米线、乙基纤维素和正丙醇的质量比为9:1:20；s3、使用银浆在聚对苯二甲酸乙二醇酯表面印制梳状叉指电极，再采用丝网印刷的方法，将所述印刷油墨覆盖于梳状叉指电极上形成湿度敏感层，干燥处理，即得到印刷柔性湿度传感器。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，酸性溶液选自浓度为2～3mol/l的盐酸。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述干燥于真空环境下进行，干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为1～24h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述添加剂中，乙基纤维素的质量分数为5％～10％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述丝网印刷采用150～300目的丝网印版。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述湿度敏感层的厚度为10～20μm。7.一种印刷柔性湿度传感器的应用，所述印刷柔性湿度传感器根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得，其特征在于，将所述印刷柔性湿度传感器黏附于包装内，用于监测包装的开启状态。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述印刷柔性湿度传感器工作的相对湿度范围为11％～95％rh。9.一种印刷柔性湿度传感器的应用，所述印刷柔性湿度传感器根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得，其特征在于，将所述印刷柔性湿度传感器粘附于人体皮肤表面或设置于穿戴器件中，用于监测人体的呼吸频率。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述印刷柔性湿度传感器的响应时间为1.5s。

技术总结
本发明提供一种印刷柔性湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：首先，制备六方相氧化钨纳米线；其次，将六方相氧化钨纳米线与连接料和溶剂配制成印刷油墨；最后，使用银浆在柔性基底上印制梳状叉指电极，再通过丝网印刷的方式在叉指电极上覆盖印刷油墨形成湿度敏感层，干燥处理，即得到印刷柔性湿度传感器。本发明制得的印刷柔性湿度传感器具有优异的湿度传感能力和较快的响应恢复速度，以及良好的柔韧性和重复稳定性。该印刷柔性湿度传感器可黏附在包装内监测包装的开启状态，也可以直接粘附于人体皮肤表面或设置于穿戴器件中，用于监测人体的呼吸频率。本发明提供的制备方法具有成本低、工艺简单等优点，适于批量生产和商业化应用。应用。应用。


技术研发人员：吴伟 郭盼旺
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/7/25