一种固载化N-羟基马来酰亚胺催化剂及其制备方法和应用

一种固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.异丙苯可以氧化成过氧化氢异丙苯、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇等氧功能化产物。这一反应能将廉价的原料异丙苯转化为具有较高附加值的含氧化合物。目前，在工业上异丙苯的氧功能化制过氧化氢异丙苯的方法为：以空气作为氧化剂，少量的过氧化氢异丙苯作为引发剂，在高温高压下进行底物的自氧化反应(工作温度为353-393k，压力为100-600kpa)(chemical engineering science,2018年,177卷,391-398页)。此方法除了存在转化率较低的不足之处外，还有着一些缺点，如：安全性差、反应条件较为苛刻，在反应过程中会产生出大量的碱性或含硫废水，昂贵的废水后处理会造成经济负担(journal of molecular catalysis a:chemical,2010年,331卷,40-49页)。因此，探索一种新型的，环境友好的绿色合成方法就显得尤为重要。近年来，n-羟基邻苯二甲酰亚胺(nhpi)在碳氢化合物特别是烷基苯类化合物的选择性氧化中的作用被一些研究中所强调。通过nhpi和co(ii)或mn等过渡金属的联合催化系统，能过使得异丙苯在温和的条件下进行氧化反应(petroleum chemistry,2017年,57卷,262-266页)。n-羟基马来酰亚胺(nhmi)与nhpi拥有类似的no-h键结构，可以活化形成n-o
·
自由基，即马来酰亚胺氮氧自由基(mino)。然而，目前使用nhmi催化剂催化异丙苯氧化产物分离困难，并且催化剂回收和再利用成本高，使得nhmi催化剂在烃类氧化反应中的应用受到了限制。


技术实现要素：

3.发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种在催化反应条件下能够稳定存在、催化效果好且能够回收再利用的固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂，本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法；并且，本发明还将提供该催化剂的应用。
4.技术方案：本发明所述的固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂由苯乙烯-马来酸酐共聚物酰亚胺化制得。
5.进一步地，所述苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为1:1-3，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量为20000-35000。
6.本发明所述的固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂的制备方法按以下步骤：
7.(1)制备苯乙烯-马来酸酐共聚物；
8.(2)采用含游离羟胺的反应液对苯乙烯-马来酸酐共聚物进行酰亚胺化处理，结束后再经脱水处理，过滤、洗涤和干燥，即得固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂。
9.进一步地，步骤(1)中，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备方法为：将苯乙烯、马来酸酐和引发剂加入溶剂中，得反应液，反应液经回流反应、过滤分离、洗涤干燥，即得苯乙烯-马来酸酐共聚物；所述引发剂为aibn，溶剂为甲苯，回流反应的条件为：反应温度80-85
℃，反应时间1.5-2h；洗涤采用的试剂为石油醚。
10.进一步地，步骤(2)中，所述含游离羟胺的反应液的制备方法为：将盐酸羟胺、甲醇钠和乙二胺四乙酸三钠溶于有机溶剂中，得混合液；混合液在15-20℃下反应11-12h，即得含游离羟胺的反应液；所述盐酸羟胺与甲醇钠的摩尔比为1.5-2:1，盐酸羟胺的质量与有机溶剂的体积的比例为5.5-6g:120ml，所述有机溶剂为1,4-二氧六环。
11.进一步地，步骤(2)中，所述酰亚胺化处理的条件为：反应温度40-42℃，反应时间7-8h。
12.进一步地，步骤(2)中，所述脱水处理的条件为：于脱水剂中，先在80-85℃下常压蒸馏再迅速减压共沸脱水，过滤洗涤干燥；所述脱水剂为甲苯。
13.进一步地，步骤(2)中，所述洗涤的过程为：利用洗涤剂去离子水、乙醚、丙酮依次洗涤，每种洗涤剂洗涤4-5次。
14.本发明所述的固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂作为可回收催化剂在异丙苯的氧功能化反应中的应用。
15.发明原理：本发明先将苯乙烯单体与马来酸酐单体进行聚合反应，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物(st-ma)，便于下一步将共聚物进行酰亚胺化处理。st-ma是一类价格低廉、性能优良的新型高分子聚合物，具有良好的耐热性、尺寸稳定性、化学稳定性和良好的加工性能等。分子结构中含有高活性酸酐基团，易进行酯化改性，且能与羟基、氨基等活性基团反应，产生一系列新型的功能衍生物。苯乙烯单体与马来酸酐单体聚合反应如下式所示：
[0016][0017]
在甲苯中，将盐酸羟胺与甲醇钠进行反应，得到有游离的羟胺，便于下一步st-ma的酰亚胺化反应，其反应如下式所示：
[0018]
nh2oh
·
hcl+ch3ona
→
nh2oh+nacl+ch3oh
[0019]
由于羟胺非常容易分解，所以本发明加入稳定剂乙二胺四乙酸三钠三钠来稳定羟胺，保证在第二步和酸酐进行开环反应的时候能够有更高浓度羟胺与其反应，以制备得到活性更高的催化剂。
[0020]
再将游离的羟胺与st-ma进行酰亚胺化反应，再进行闭环脱水处理即制得固载化的n-羟基马来酰亚胺催化剂，其反应如下式所示：
[0021][0022]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
[0023]
(1)固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂在催化反应中活性组分不产生流失，稳定性好；
[0024]
(2)实现了固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂的可循环利用，作为可回收催化剂应用在异丙苯氧功能化中；
[0025]
(3)固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂具有高活性位密度，催化效果好。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例1制备固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂的合成路线图；
[0027]
图2为本发明实施例1制得的苯乙烯-马来酸酐共聚物和固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂的红外光谱图；
[0028]
图3为本发明实施例1制得的苯乙烯-马来酸酐共聚物的
13
c nmr谱图；
[0029]
图4为本发明实施例1-实施例4制得的苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量及分子量分布图；
[0030]
图5为本发明固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂作为可回收催化剂在异丙苯的氧功能化反应中的应用原理图。
具体实施方式
[0031]
下面，结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。
[0032]
实施例1：如图1所示，本发明所述的固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂由苯乙烯-马来酸酐共聚物酰亚胺化制得，制备方法按以下步骤：
[0033]
(1)制备苯乙烯-马来酸酐共聚物：在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及氮气导管的500ml四口烧瓶中加入100ml甲苯和顺丁烯二酸酐14.709g，在反应前，使用n2在流量100sccm下充分置换瓶内空气10min，并通过水浴加热至75℃。将苯乙烯10.4g，偶氮二异丁腈0.0202g和甲苯40ml的混合物加入恒压滴液漏斗中逐滴加入烧瓶中，30min内滴加完毕。将温度升至80℃，反应2h；可观察到的现象为，随着恒压滴液漏斗中的混合液滴的加入，四口烧瓶中的液体逐渐出现白色乳状悬浮物，在反应结束后冷却至室温，拆除回流装
置，得到白色乳状物，过滤反应液得到白色固体滤饼，滤饼用30ml石油醚洗涤，打浆10分钟洗涤5次，所得白色固体粉末放入50℃烘箱干燥24h待用，制得苯乙烯-马来酸酐共聚物，记为st-ma-1.5；
[0034]
(2)制备固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂：取盐酸羟胺5.6g，甲醇钠4.8g，乙二胺四乙酸三钠0.0098g和1,4-二氧六环120ml加入250ml三口烧瓶中，在15℃下反应12h，得到游离的羟胺；然后加入第一步制备的st-ma-1.5粉末6g，升高温度至40℃下反应8h；上一步反应结束后，过滤得到固体；搭建蒸馏装置，将固体加入至250ml三口烧瓶中并加入脱水剂甲苯80ml，现在85℃下进行常压蒸馏，5h后立即减压蒸馏(p＝20-30kpa)，蒸馏至干得到黄色固体；对黄色固体进行洗涤，洗涤方式为：先用30ml丙酮洗涤5次，第二次洗涤用30ml乙醚5次，最后用去30ml离子水洗涤5次，所得米黄色固体粉末放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重(p＝20-30kpa)；制得固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂，记为st-nhmi-1.5。
[0035]
对st-ma-1.5和st-nhmi-1.5进行红外表征，如图2所示，在st-ma-1.5的红外谱图中，3060、3030、3000cm-1
处的吸收峰为苯环上不饱和碳氢键的特征峰，2925cm-1
处的吸收峰为苯环上饱和碳氢键的吸收峰，1845、1780cm-1
处的吸收峰为酸酐上羰基的对称和不对称伸缩振动吸收峰，1490、1455、1400cm-1
处为苯环上碳碳双键振动吸收峰，1220cm-1
处为酸酐上碳氧键的伸缩振动吸收峰，710cm-1
处属于苯环骨架的面外弯曲振动吸收峰。综上，体系中双键发生了聚合反应，生成了聚合物。又通过对比st-ma-1.5与st-nhmi-1.5红外谱图发现，st-nhmi-1.5在3450cm-1
处多了一个特征峰，此峰认为是酸酐经过n-酰亚胺化后在脱水所得到的n-oh的吸收峰。还发现本来位于1845、1780cm-1
处属于酸酐中羰基的吸收峰变为了1780和1700cm-1
可能是因为所处的化学环境的变化所引起了峰位的移动。
[0036]
如图3所示，本发明对st-ma-1.5进行了
13
c nmr测定，通过对比马来酸酐和苯乙烯共聚物中苯环上季碳核的化学位移变化，得出其序列结构。在
13
c nmr谱图中，δ＝172.96ppm处的峰为马来酸酐中羰基碳c5,c6的特征峰，δ＝138.34ppm处为苯环上季碳c7的特征峰。δ＝129.62ppm处的特征峰为苯环上叔碳c8-c12的特征峰，δ＝52.7ppm为马来酸酐中的c3，δ＝42.62ppm为主链上的c2、c4，δ＝20.75ppm为主链上的c1。msm、ssm和/或mss三元组的化学位移都可以在此
13
c nmr谱图分析观察到。因此，该聚合物具有st-ma交替结构和st-ma无规结构的嵌段。
[0037]
st-nhmi-1.5催化异丙苯分子氧氧功能化：将10ml的乙腈、5mmol异丙苯及0.05mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入0.5g st-nhmi-1.5催化剂，使用2mpa的高纯氧检查反应釜装置的气密性，压力表保持稳定无漏气现象则使用2mpa的高纯氧置换反应釜内空气5次，置换完毕后，将反应釜移入配有磁力搅拌装置的加热器中，开启搅拌，将反应釜温度升至95℃，以340r/min磁力搅拌下反应24h后，将反应釜冷却至室温，离心分离，所得液相为产品混合物，取反应后液体混合物分析，得异丙苯的转化率和选择性，所得固相为回收的st-nhmi-1.5催化剂，催化反应结果见表1。
[0038]
st-nhmi-1.5催化剂的回收：将回收的催化剂分别用丙酮、乙醚和去离子水洗涤3次，过滤后的固体样品在50℃真空干燥箱干燥24h至恒重，即得回收的固载化nhmi催化剂st-nhmi-1.5-r1。
[0039]
实施例2：本发明所述的固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂由苯乙烯-马来酸酐共聚物酰亚胺化制得，制备方法按以下步骤：
[0040]
(1)制备苯乙烯-马来酸酐共聚物：在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及氮气导管的500ml四口烧瓶中加入100ml甲苯和顺丁烯二酸酐9.806g；在反应前，使用n2在流量100sccm下充分置换瓶内空气10min，并通过水浴加热至75℃；将苯乙烯10.4g，偶氮二异丁腈0.0202g和甲苯40ml的混合物加入恒压滴液漏斗中逐滴加入烧瓶中，30min内滴加完毕；将温度升至80℃，反应2h；可观察到的现象为，随着恒压滴液漏斗中的混合液滴的加入，四口烧瓶中的液体逐渐出现白色乳状悬浮物。在反应结束后冷却至室温，拆除回流装置，得到白色乳状物，过滤反应液得到白色固体滤饼。滤饼用30ml石油醚洗涤，打浆10分钟洗涤5次，所得白色固体粉末放入50℃烘箱干燥24h待用，制得st-ma-1；
[0041]
(2)制备固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂：取盐酸羟胺5.6g，甲醇钠4.8g，乙二胺四乙酸三钠0.0098g和1,4-二氧六环120ml加入250ml三口烧瓶中，在15℃下反应12h，得到游离的羟胺。然后加入第一步制备的st-ma共聚物粉末6g，升高温度至40℃下反应8h。上一步反应结束后，过滤得到固体。搭建蒸馏装置，将固体加入至250ml三口烧瓶中并加入脱水剂甲苯80ml，现在85℃下进行常压蒸馏，5h后立即减压蒸馏(p＝20-30kpa)，蒸馏至干得到黄色固体。对固体进行洗涤，洗涤方式为，先用30ml丙酮洗涤5次，第二次洗涤用30ml乙醚5次，最后用去30ml离子水洗涤5次，所得米黄色固体粉末放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重(p＝20-30kpa)。制得目标催化剂苯乙烯-n-羟基马来酰亚胺st-nhmi-1。
[0042]
st-nhmi-1催化异丙苯分子氧氧功能化：将10ml的乙腈、5mmol异丙苯及0.05mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入0.5g st-nhmi-1催化剂，使用2mpa的高纯氧检查反应釜装置的气密性，压力表保持稳定无漏气现象则使用2mpa的高纯氧置换反应釜内空气5次，置换完毕后，将反应釜移入配有磁力搅拌装置的加热器中，开启搅拌，将反应釜温度升至95℃，以340r/min磁力搅拌下反应24h后，将反应釜冷却至室温，离心分离，所得液相为产品混合物，取反应后液体混合物分析，得异丙苯的转化率和选择性，催化反应结果见表1。
[0043]
实施例3：本发明所述的固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂由苯乙烯-马来酸酐共聚物酰亚胺化制得，制备方法按以下步骤：
[0044]
(1)制备苯乙烯-马来酸酐共聚物：苯乙烯-马来酸酐共聚物st-ma-2的制备：在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及氮气导管的500ml四口烧瓶中加入100ml甲苯和顺丁烯二酸酐19.612g；在反应前，使用n2在流量100sccm下充分置换瓶内空气10min，并通过水浴加热至75℃。将苯乙烯10.4g，偶氮二异丁腈0.0202g和甲苯40ml的混合物加入恒压滴液漏斗中逐滴加入烧瓶中，30min内滴加完毕。将温度升至80℃，反应2h。可观察到的现象为，随着恒压滴液漏斗中的混合液滴的加入，四口烧瓶中的液体逐渐出现白色乳状悬浮物。在反应结束后冷却至室温，拆除回流装置，得到白色乳状物，过滤反应液得到白色固体滤饼。滤饼用30ml石油醚洗涤，打浆10分钟洗涤5次，所得白色固体粉末放入50℃烘箱干燥24h待用，制得st-ma-2；
[0045]
(2)制备固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂：取盐酸羟胺5.6g，甲醇钠4.8g，乙二胺四乙酸三钠0.0098g和1,4-二氧六环120ml加入250ml三口烧瓶中，在15℃下反应12h，得到游离的羟胺。然后加入第一步制备的st-ma共聚物粉末6g，升高温度至40℃下反应8h。上一步反应结束后，过滤得到固体。搭建蒸馏装置，将固体加入至250ml三口烧瓶中并加入脱水剂甲苯80ml，现在85℃下进行常压蒸馏，5h后立即减压蒸馏(p＝20-30kpa)，蒸馏至干得到黄色固体。对固体进行洗涤，洗涤方式为，先用30ml丙酮洗涤5次，第二次洗涤用30ml乙醚5
次，最后用去30ml离子水洗涤5次，所得米黄色固体粉末放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重(p＝20-30kpa)。制得目标催化剂苯乙烯-n-羟基马来酰亚胺st-nhmi-2。
[0046]
st-nhmi-2催化异丙苯分子氧氧功能化：将10ml的乙腈、5mmol异丙苯及0.05mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入0.5g st-nhmi-2催化剂，使用2mpa的高纯氧检查反应釜装置的气密性，压力表保持稳定无漏气现象则使用2mpa的高纯氧置换反应釜内空气5次，置换完毕后，将反应釜移入配有磁力搅拌装置的加热器中，开启搅拌，将反应釜温度升至95℃，以340r/min磁力搅拌下反应24h后，将反应釜冷却至室温，离心分离，所得液相为产品混合物，取反应后液体混合物分析，得异丙苯的转化率和选择性，催化反应结果见表1。
[0047]
实施例4：本发明所述的固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂由苯乙烯-马来酸酐共聚物酰亚胺化制得，制备方法按以下步骤：
[0048]
(1)制备苯乙烯-马来酸酐共聚物：在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及氮气导管的500ml四口烧瓶中加入100ml甲苯和顺丁烯二酸酐29.418g；在反应前，使用n2在流量100sccm下充分置换瓶内空气10min，并通过水浴加热至75℃。将苯乙烯10.4g，偶氮二异丁腈0.0202g和甲苯40ml的混合物加入恒压滴液漏斗中逐滴加入烧瓶中，30min内滴加完毕。将温度升至80℃，反应2h。可观察到的现象为，随着恒压滴液漏斗中的混合液滴的加入，四口烧瓶中的液体逐渐出现白色乳状悬浮物。在反应结束后冷却至室温，拆除回流装置，得到白色乳状物，过滤反应液得到白色固体滤饼。滤饼用30ml石油醚洗涤，打浆10分钟洗涤5次，所得白色固体粉末放入50℃烘箱干燥24h待用，制得st-ma-3；
[0049]
(2)制备固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂：取盐酸羟胺5.6g，甲醇钠4.8g，乙二胺四乙酸三钠0.0098g和1,4-二氧六环120ml加入250ml三口烧瓶中，在15℃下反应12h，得到游离的羟胺。然后加入第一步制备的st-ma共聚物粉末6g，升高温度至40℃下反应8h。上一步反应结束后，过滤得到固体。搭建蒸馏装置，将固体加入至250ml三口烧瓶中并加入脱水剂甲苯80ml，现在85℃下进行常压蒸馏，5h后立即减压蒸馏(p＝20-30kpa)，蒸馏至干得到黄色固体。对固体进行洗涤，洗涤方式为，先用30ml丙酮洗涤5次，第二次洗涤用30ml乙醚5次，最后用去30ml离子水洗涤5次，所得米黄色固体粉末放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重(p＝20-30kpa)。制得目标催化剂苯乙烯-n-羟基马来酰亚胺st-nhmi-3。
[0050]
st-nhmi-3催化异丙苯分子氧氧功能化：将10ml的乙腈、5mmol异丙苯及0.05mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入0.5g st-nhmi-3催化剂，使用2mpa的高纯氧检查反应釜装置的气密性，压力表保持稳定无漏气现象则使用2mpa的高纯氧置换反应釜内空气5次，置换完毕后，将反应釜移入配有磁力搅拌装置的加热器中，开启搅拌，将反应釜温度升至95℃，以340r/min磁力搅拌下反应24h后，将反应釜冷却至室温，离心分离，所得液相为产品混合物，取反应后液体混合物分析，得异丙苯的转化率和选择性，催化反应结果见表1。
[0051]
图4观察到实施例1-实施例4制得的苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量和分子量分布，可以观察到共聚物分子量随着苯乙烯/马来酐中马来酐浓度的增大，变化不呈现出规律性。这主要是因为在制备过程中采用的是滴加单体的方法，可以有效的降低反应过程中单体的浓度，即使是在马来酐浓度较高的情况下，因单体苯乙烯通过滴加进入反应体系，这使得参加反应的单体浓度较低。另外，由于体系中的引发剂浓度、温度都较高，使反应速度较快，因此共聚物分子量受到投料比中马来酐浓度的影响可以忽略不计。共聚物多分散性指数随着投料比中马来酸酐含量的增加而增加。其中马来酐/苯乙烯投料中马来酸酐比例为
1:1.5所制得的st-ma-1.5具有较低的分子量和多分散性指数，相较于其他三种中间体，更有利于进行后一步处理。
[0052]
实施例5：本实施例中，利用实施例1中回收的st-nhmi-1.5-r1催化异丙苯分子氧氧功能化将10ml的乙腈、5mmol异丙苯及0.05mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入0.5g st-nhmi-1.5-r1催化剂，使用2mpa的高纯氧检查反应釜装置的气密性，压力表保持稳定无漏气现象则使用2mpa的高纯氧置换反应釜内空气5次，置换完毕后，将反应釜移入配有磁力搅拌装置的加热器中，开启搅拌，将反应釜温度升至95℃，以340r/min磁力搅拌下反应24h后，将反应釜冷却至室温，离心分离，所得液相为产品混合物，取反应后液体混合物分析，得异丙苯的转化率和选择性，催化反应结果见表1。所得固相为回收的st-nhmi-1.5-r1催化剂。将回收的催化剂分别用丙酮、乙醚和去离子水洗涤3次，过滤后的固体样品在50℃真空干燥箱干燥24h至恒重，即得回收的固载化nhmi催化剂st-nhmi-1.5-r2。
[0053]
实施例6：本实施例中，利用实施例5中回收的st-nhmi-1.5-r2催化异丙苯分子氧氧功能化：将10ml的乙腈、5mmol异丙苯及0.05mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入0.5g st-nhmi-1.5-r2催化剂，使用2mpa的高纯氧检查反应釜装置的气密性，压力表保持稳定无漏气现象则使用2mpa的高纯氧置换反应釜内空气5次，置换完毕后，将反应釜移入配有磁力搅拌装置的加热器中，开启搅拌，将反应釜温度升至95℃，以340r/min磁力搅拌下反应24h后，将反应釜冷却至室温，离心分离，所得液相为产品混合物，取反应后液体混合物分析，得异丙苯的转化率和选择性，催化反应结果见表1。所得固相为回收的st-nhmi-1.5-r2催化剂。将回收的催化剂分别用丙酮、乙醚和去离子水洗涤3次，过滤后的固体样品在50℃真空干燥箱干燥24h至恒重，即得回收的固载化nhmi催化剂st-nhmi-1.5-r3。
[0054]
实施例7：本实施例中，利用实施例6中回收的st-nhmi-1.5-r3催化催化异丙苯分子氧氧功能化：将10ml的乙腈、5mmol异丙苯及0.05mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入0.5g st-nhmi-1.5-r3催化剂，取反应后液体混合物分析，得异丙苯的转化率和选择性，催化反应结果见表1。所得固相为回收的st-nhmi-1.5-r3催化剂。将回收的催化剂分别用丙酮、乙醚和去离子水洗涤3次，过滤后的固体样品在50℃真空干燥箱干燥24h至恒重，即得回收的固载化nhmi催化剂st-nhmi-1.5-r4。
[0055]
实施例8：本实施例中，利用实施例7中回收的st-nhmi-1.5-r4催化催化异丙苯分子氧氧功能化：将10ml的乙腈、5mmol异丙苯及0.05mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入0.5g st-nhmi-1.5-r4催化剂，取反应后液体混合物分析，得异丙苯的转化率和选择性，催化反应结果见表1。所得固相为回收的st-nhmi-1.5-r3催化剂。将回收的催化剂分别用丙酮、乙醚和去离子水洗涤3次，过滤后的固体样品在50℃真空干燥箱干燥24h至恒重，即得回收的固载化nhmi催化剂st-nhmi-1.5-r5。
[0056]
对比例1：在50ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入10ml的乙腈、5mmol异丙苯。在95℃和2.0mpa氧气压力的反应条件下，以340r/min磁力搅拌下反应24h后，将反应釜冷却至室温，取反应后液体混合物分析，得异丙苯苯的转化率和选择性，催化反应结果见表1。
[0057]
对比例2：在50ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入10ml的乙腈、5mmol异丙苯和0.5g的st-nhmi-1.5。在95℃和2.0mpa氧气压力的反应条件下，以340r/min磁力搅拌下反应24h后，将反应釜冷却至室温，取反应后液体混合物分析，得异丙苯的转化率和选择性，
催化反应结果见表1。
[0058]
对比例3：在50ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入10ml的乙腈、5mmol异丙苯和0.05mmol的醋酸钴。在95℃和2.0mpa氧气压力的反应条件下，以340r/min磁力搅拌下反应24h后，将反应釜冷却至室温，取反应后液体混合物分析，得异丙苯的转化率和选择性，催化反应结果见表1。
[0059]
对比例4：按照文献(chemical research and application,2017年,29卷,344
–
347页)制得催化剂p(homi/st)，并将其应用于异丙苯的分子氧氧化反应。在50ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入10ml的乙腈、5mmol异丙苯、0.5g的p(homi/st)和0.05mmol的醋酸钴。在95℃和2.0mpa氧气压力的反应条件下，以340r/min磁力搅拌下反应24h后，将反应釜冷却至室温，取反应后液体混合物分析，得异丙苯的转化率和选择性，催化反应结果见表1。
[0060]
实施例1-实施例8和对比例1-对比例4的异丙苯的转化率和产物的选择性如表1所示。
[0061]
从表1可以看出，对比例1是在没有催化剂的情况下，转化率为5.9％，产物为2-苯基-2丙醇。对比例2是仅存在st-nhmi-1.5单独催化的情况下，异丙苯的转化率为11.2％，过氧化氢异丙苯的选择性为18.5％，2-苯基-2丙醇的选择性为81.5％。对比例3是仅存在醋酸钴单独催化的情况下，异丙苯的转化率为12.9％，过氧化氢异丙苯、苯乙酮2-苯基-2丙醇的选择性分别为14.2％、25.8％和60.0％。由于催化剂st-nhmi-1.5与助催化剂co(ii)都可以与o2活化发生单电子转移，从而得到异丙苯自由基，虽对反应有促进作用，但对反应的催化效率只能略微的提升。对比例4是与文献报道的固载化nhmi催化剂进行对比，发现我们所合成的催化剂具有更高的活性，反应产物过氧化氢异丙苯和苯乙酮具有更高的选择性。注意到，当采用st-nhmi-1.5/co(ii)组合催化剂对cm进行催化氧化时，转化率达到73.1％，其反应产物中ap、pp、chp选择性分别为74.1％、10.5％和13.9％，还有少量的ams(实施例1)。说明催化剂与钴离子能协同促进cm的氧化。在相同的实验条件下，不同苯乙烯/马来酸酐投料比下所制得的催化剂催化氧化异丙苯的性能不同，其中st-nhmi-1.5为催化剂时，表现出了最佳的氧化异丙苯的能力，转化率达到72.5％。st-nhmi-1.5在循环使用5次的过程中，异丙苯的转化率，过氧化氢异丙苯、苯乙酮、2-苯基-2丙醇和α-甲基苯乙烯的选择性都保持稳定。说明催化剂在使用过程中并未造成活性组分的流失，催化剂在反应条件下具有优异的稳定性。
[0062]
表1实施例1-实施例8和对比例1-对比例4催化异丙苯氧化的反应结果
[0063][0064]
如图5所示，固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂作为可回收催化剂在异丙苯的氧功能化反应中的应用原理为：活性钴络合物中间体是通过钴离子与分子氧之间的单电子转移能产生活性钴络合物中间体的，进而从催化剂中攫取氢生成活性n-氧自由基催化剂mino。生成的mino自由基进一步从底物异丙苯中攫取氢原子，产生异丙苯自由基，而异丙苯自由基很容易被氧气捕获，形成异丙苯过氧自由基。异丙苯过氧自由基从催化剂中攫取氢可以得到异丙苯氧化产物，这是链增长的速率决定步骤。
[0065]
产物中2-苯基-2-丙醇的来源途径可能有两种。一是在异丙苯的氧化反应中，从底物的直接转化。从过氧化氢异丙苯分解的羟基自由基与异丙苯自由基结合所得。还有一种可能是由于过氧化氢异丙苯分解产生的异丙苯氧自由基攫取异丙苯和/或催化剂上的氢。
[0066]
联枯的形成可能是两个异丙苯自由基的结合，这代表着链反应的终止。过氧化二异丙苯的形成有两种途径，一是两个异丙苯氧自由基的结合，二是一个异丙苯自由基与一个异丙苯过氧自由基的结合。

技术特征：
1.一种固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂，其特征在于，所述催化剂由苯乙烯-马来酸酐共聚物酰亚胺化制得。2.根据权利要求1所述的固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂，其特征在于，所述苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为1:1-3。3.根据权利要求1所述的固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量为20000-35000。4.一种权利要求1所述的固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤：(1)制备苯乙烯-马来酸酐共聚物；(2)采用含游离羟胺的反应液对苯乙烯-马来酸酐共聚物进行酰亚胺化处理，结束后再经脱水处理，过滤、洗涤和干燥，即得固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备方法为：将苯乙烯、马来酸酐和引发剂加入溶剂中，得反应液，反应液经回流反应、过滤分离、洗涤干燥，即得苯乙烯-马来酸酐共聚物。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应的条件为：反应温度80-85℃，反应时间1.5-2h。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含游离羟胺的反应液的制备方法为：将盐酸羟胺、甲醇钠和乙二胺四乙酸三钠溶于有机溶剂中，得混合液；混合液在15-20℃下反应11-12h，即得含游离羟胺的反应液。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酰亚胺化处理的条件为：反应温度40-42℃，反应时间7-8h。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱水处理的条件为：于脱水剂中，先在80-85℃下常压蒸馏再迅速减压共沸脱水。10.一种权利要求1所述的固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂作为可回收催化剂在异丙苯的氧功能化反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种固载化N-羟基马来酰亚胺催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由苯乙烯-马来酸酐共聚物酰亚胺化制得，苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量为20000-35000，制备方法按以下步骤：(1)制备苯乙烯-马来酸酐共聚物；(2)采用含游离羟胺的反应液对苯乙烯-马来酸酐共聚物进行酰亚胺化处理，结束后再经脱水处理，过滤、洗涤和干燥，即得固载化N-羟基马来酰亚胺催化剂。本发明制得的固载化N-羟基马来酰亚胺催化剂能够作为可回收催化剂应用在异丙苯的氧功能化反应中，在催化反应中活性组分不产生流失，稳定性好，具有高活性位密度，催化效果好，且可循环利用。且可循环利用。且可循环利用。


技术研发人员：石国军 周鸿宇 杨文杰 赵振亮 单佳禾 张金泽
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/7/25