一种毛线球状析氢催化剂材料及制备方法

1.本发明属于材料制备技术领域，具体公开了一种毛线球状析氢催化剂的制备方法。


背景技术：

2.当今社会，随着科学技术的进步和世界经济快速发展，人们对能源的要求日益增加，促使研究人员对新能源的研究越发迫切。利用电催化分解水制备的氢气是一种绿色无污染能源，有望帮助人们解决能源危机和环境问题。目前，由于pt基催化剂的昂贵价格和稀缺性，开发廉价高效且可替代pt的析氢催化剂迫在眉睫。过渡金属硫族化合物(transition-metal chalcogenides，tmcs)，如ws2和mos2，由于其成本低、地球丰度高、稳定性好，被认为是一种很有前景的析氢催化剂。尽管ws2具有许多优点，但理论和实验结果都表明，只有其边缘位点具有析氢催化活性，而较大的基面是惰性的。为了改善ws2的析氢性能，掺杂金属过渡金属ni、fe或co是一种常规的调控和修饰催化剂形貌结构的手段。
3.现有技术中，mos2或ws2纳米球中掺杂过渡金属ni后常形成co9s
8-ni3s2@ws2(xing qian et al.,applied surface science 573(2022)151606)或mos2/nis核-壳纳米球(xien liu et al.,small,2019,15,1803639)，很难形成nis相以及nis-mos2均匀结构，该方法生长nis相时需要离子液体辅助生长(xien liu et al.,small,2019,15,1803639)以及高温和很长的生长周期，操作复杂。不仅如此，这些纳米球表面只由单层纳米片组装而成，单位体积内暴露的纳米片的边缘仍然有限，降低了催化效率。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种毛线球状析氢催化剂,解决了现有技术中纳米球表面积小，从而降低了催化效率的问题。
5.为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种毛线球状析氢催化剂，催化剂为纳米球形貌的毛线球状结构，催化剂为ms-ws2,m为ni、fe或co，所述毛线球状结构上的线的外侧沿长度方向上有凸起的长棱，长棱与线之间连接有多个相互连接的纳米片。
6.进一步，所述ms-ws2纳米球的直径为0.5-2um，纳米片的长度为50-100nm,厚度为5-20进一步，催化剂可用于酸性和碱性介质的催化析氢反应。
7.进一步，一种毛线球状析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)水热合成反应：将含有w源、s源和m源的试剂放入水热反应釜，将试剂溶于水中，将反应釜加热至120-220℃反应，反应时间为1-8h；
9.(2)将步骤(1)中反应后得到的固液混合物过滤、清洗、烘干得到mws前驱体；
10.(3)还原气氛退火：将步骤(1)中的mws前驱体材料在还原性气氛ar/h2混合气下，升温至100-400℃，保温10-300min，得到ms-ws2纳米球。
11.进一步，步骤(1)中原料w,s,m的摩尔质量比为(1-7)：(0.5-1.5)：2；所述w源为偏钨酸铵，所述m源为醋酸镍或乙酰丙酮铁或硝酸钴，所述硫源为硫代乙酰胺。
12.进一步，步骤(1)中水热合成反应的升温速率为2-5℃/min，所述还原性气氛退火反应的升温速率为2-5℃/min，反应时间为0.5-3h。
13.进一步，所述还原气氛退火处理过程中，步骤(3)中氢气所占的体积分数为1％-5％，所述ar/h2混合气的流速为5-40ml/min。
14.本技术方案的工作原理和有益效果在于：
15.(1)本发明提供的ms-ws2析氢催化剂为毛线球状结构，纳米球上凸起的棱形条纹为纳米薄片的生长提供了生长附着点，棱上生长纳米片后使得相同体积的纳米球上暴露了更多的表面和边缘，当将本发明的材料用于催化析氢反应时，这些纳米球主体上的纳米片以及凸起的棱状结构上生长的纳米片都可以作为析氢催化反应活性位点，大大提升析氢催化剂的催化活性。
16.(2)本发明提供的毛线球状析氢催化剂形貌均匀，大小可控，纳米球的直径在0.5-2um之间可调，组成纳米球的纳米片的大小为50-100nm,厚度为5-20nm，本方案中的纳米球比现有技术中使用的纳米球较小，组成纳米球的纳米片的数量比传统纳米球的也较多，这意味着对于相同质量的纳米球，本方案中的纳米球拥有较大的比表面积和较多的边缘，因而具有更多的催化活性位点。
17.(3)本发明中的析氢催化剂，在纳米球制备过程中同时形成凸起的棱形条纹来为纳米薄片的生长提供附着点，棱上生长纳米片后使得相同体积的纳米球上暴露了更多的表面和边缘。
18.(4)与传统方法相比，本方案不需要形貌修饰步骤以及硫化步骤，本技术采用一步水热法即可形成毛线球状结构，该球状结构元素分布均匀，为均匀分布的两相结构析氢催化剂的制备提供了有效的新方法。
19.(5)本方案解决过渡金属硫属化物析氢催化活性低的问题以及nis相制备过程中操作复杂，反应时间长以及反应温度高等问题。传统水热合成法制备的过渡金属硫属化物纳米球多为纳米片组装而成，只有暴露的有限的纳米片边缘具有催化活性，本发明提供一种可以增加现有纳米球边缘数量的方法，从而大大增加纳米球催化活性。
附图说明
20.图1是本发明实施例1所得的nis-ws2纳米球的sem图谱；
21.图2是本发明实施例1所得的nis-ws2纳米球的edx图谱；
22.图3是本发明实施例1所得的nis-ws2纳米球的元素分布mapping图谱；
23.图4是本发明实施例1所得的nis-ws2纳米球的xrd图谱；
24.图5是本发明实施例1所得的nis-ws2纳米球的xps图谱；
25.图6是本发明实施例1所得的nis-ws2纳米球在酸性溶液中的析氢图谱；
26.图7是本发明实施例1所得的nis-ws2纳米球在碱性溶液中的析氢图谱；
27.图8是本发明实施例2所得的nis-ws2纳米球的sem图谱；
28.图9是本发明实施例3所得的nis-ws2纳米球的sem图谱；
29.图10是本发明实施例4所得的nis-ws2纳米球的sem图谱。
30.具体实施过程如下：
31.提供下述实施例是为了更好地理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对
本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
32.附图编号说明：长棱1，纳米片2。
33.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
34.实施例1
35.本实施例提供了一种毛线球状nis-ws2析氢催化剂的制备方法，通过以下制备步骤获得：
36.(1)配置前驱体溶液，准确称取4g硫代乙酰胺、0.25g偏钨酸铵、1.4g草酸、0.45g乙酸镍，再加入30ml的蒸馏水，在60℃水浴中搅拌2h至完全溶解备用；
37.(2)将30ml准备好的前驱体溶液加入反应釜，拧紧密封，将反应釜置于恒温干燥箱中，设置温度为200℃并保温7h，待恒温干燥箱内的温度降至室温，离心分离固体产物，分别用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，室温晾干，得到掺有ni的样品；
38.(3)将干燥的样品置于石英舟中，在含氢量为5％的ar/h2混合气体中进行退火，设置流速为40ml/min，在400℃保温3h，然后自然降温至室温，得到毛线球状nis-ws2产物。
39.实施例2
40.本实施例提供了一种毛线球状nis-ws2析氢催化剂的制备方法，通过以下制备步骤获得：
41.(1)配置前驱体溶液，准确称取4g硫代乙酰胺、0.25g偏钨酸铵、1.4g草酸、0.15g乙酸镍，再加入30ml的蒸馏水，在60℃水浴中搅拌2h至完全溶解备用；
42.(2)将30ml准备好的前驱体溶液加入反应釜，拧紧密封，将反应釜置于恒温干燥箱中，设置温度为200℃并保温7h，待恒温干燥箱内的温度降至室温，离心分离固体产物，分别用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，室温晾干，得到掺有ni的样品；
43.(3)将干燥的样品置于石英舟中，在含氢量为5％的ar/h2混合气体中进行退火，设置流速为40ml/min，在400℃保温3h，然后自然降温至室温，得到毛线球状nis-ws2产物。
44.实施例3
45.本实施例提供了一种毛线球状nis-ws2析氢催化剂的制备方法，通过以下制备步骤获得：
46.(1)配置前驱体溶液，准确称取4g硫代乙酰胺、0.25g偏钨酸铵、1.4g草酸、0.3g乙酸镍，再加入30ml的蒸馏水，在60℃水浴中搅拌2h至完全溶解备用；
47.(2)将30ml准备好的前驱体溶液加入反应釜，拧紧密封，将反应釜置于恒温干燥箱中，设置温度为200℃并保温7h，待恒温干燥箱内的温度降至室温，离心分离固体产物，分别用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，室温晾干，得到掺有ni的样品；
48.(3)将干燥的样品置于石英舟中，在含氢量为5％的ar/h2混合气体中进行退火，设置流速为40ml/min，在400℃保温3h，然后自然降温至室温，得到毛线球状nis-ws2产物。
49.实施例4
50.本实施例提供了一种毛线球状nis-ws2析氢催化剂的制备方法，通过以下制备步骤获得：
51.(1)配置前驱体溶液，准确称取4g硫代乙酰胺、0.25g偏钨酸铵、1.4g草酸、0.6g乙酸镍，再加入30ml的蒸馏水，在60℃水浴中搅拌2h至完全溶解备用；
52.(2)将30ml准备好的前驱体溶液加入反应釜，拧紧密封，将反应釜置于恒温干燥箱中，设置温度为200℃并保温7h，待恒温干燥箱内的温度降至室温，离心分离固体产物，分别用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，室温晾干，得到掺有ni的样品；
53.(3)将干燥的样品置于石英舟中，在含氢量为5％的ar/h2混合气体中进行退火，设置流速为40ml/min，在400℃保温3h，然后自然降温至室温，得到毛线球状nis-ws2产物。
54.实施例5
55.本实施例提供了一种毛线球状nis-ws2析氢催化剂的制备方法，通过以下制备步骤获得：
56.(1)配置前驱体溶液，准确称取4g硫代乙酰胺、0.15g偏钨酸铵、1.4g草酸、0.45g乙酸镍，再加入30ml的蒸馏水，在60℃水浴中搅拌2h至完全溶解备用；
57.(2)将30ml准备好的前驱体溶液加入反应釜，拧紧密封，将反应釜置于恒温干燥箱中，设置温度为200℃并保温7h，待恒温干燥箱内的温度降至室温，离心分离固体产物，分别用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，室温晾干，得到掺有ni的样品；
58.(3)将干燥的样品置于石英舟中，在含氢量为5％的ar/h2混合气体中进行退火，设置流速为40ml/min，在400℃保温3h，然后自然降温至室温，得到毛线球状nis-ws2产物。
59.实施例6
60.本实施例提供了一种毛线球状nis-ws2析氢催化剂的制备方法，通过以下制备步骤获得：
61.(1)配置前驱体溶液，准确称取4g硫代乙酰胺、0.25g偏钨酸铵、1.4g草酸、0.45g乙酸镍，再加入30ml的蒸馏水，在60℃水浴中搅拌2h至完全溶解备用；
62.(2)将30ml准备好的前驱体溶液加入反应釜，拧紧密封，将反应釜置于恒温干燥箱中，设置温度为200℃并保温7h，待恒温干燥箱内的温度降至室温，离心分离固体产物，分别用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，室温晾干，得到掺有ni的样品；
63.(3)将干燥的样品置于石英舟中，在含氢量为5％的ar/h2混合气体中进行退火，设置流速为40ml/min，在300℃保温4h，然后自然降温至室温，得到毛线球状nis-ws2产物。
64.性能测试评价
65.该部分仅对部分实施例提供的样品进行测试，其它样品也具有相同或相似的理化性质，在此不一一赘述。
66.结合图1所示，本方案中制备的催化剂为纳米球形貌的毛线球状结构，催化剂为ms-ws2,m为ni、fe或co，毛线球状结构上的线的外侧沿长度方向上有凸起的长棱1，长棱与线之间连接有多个相互连接的纳米片2。ms-ws2纳米球的直径为0.5-2um，纳米片的长度为50-100nm,厚度为5-20nm。催化剂可用于酸性或碱性介质的催化析氢反应。
67.1、形貌结构检测
68.采用扫描电镜(sem)对实施例1-4制备的纳米球形貌进行测试。图1和图8-10分别给出了实施例1-4所得的nis-ws2纳米球的sem图，从图中可知，本发明实施例1-4所制备得
到的纳米球为毛线球状结构，直径为1.4-1.7μm，纳米球表面纳米片的大小为50-70nm,厚度为10-15nm。
69.采用x射线能谱(edx)对实施例1制备得到的nis-ws2纳米球的元素成分及含量进行测试。图2给出了实施例1所得nis-ws2纳米球的edx能谱，图3给出了实施例1所得nis-ws2纳米球的元素分布mapping谱，经检测实施例1制备的nis-ws2纳米球中包含有ni、w和s元素,每种元素的具体摩尔比为6:1:2。
70.采用x-射线衍射仪(xrd)对实施例1所制备的nis-ws2纳米球进行结构表征检测。图4给出了实施例1所得nis-ws2纳米球的xrd图谱；经过比对，所有图谱与ws2标准卡片(jcpds35-0651)和nis标准卡片库(标号：jcpds12-0041和jcpds02-1280)的峰形一致，说明上述实施例制备的纳米球为nis-ws2混合相。
71.采用x射线光电子能谱仪(xps)对实施例1所制备的nis-ws2纳米球进行结构价态检测。图5给出了实施例1所得nis-ws2纳米球的xps图谱；经过比对，实施例1制备得到的nis-ws2纳米球的含有w、ni、s、o元素，w元素含有+4，+6价，ni元素含有0，+2价，s元素含有-2，+6价。
72.综上所述，本发明提供的技术方案制备的nis-ws2纳米球不仅具有均匀形貌，而且尺寸可控，其直径在0.5-2μm之间调控。
73.2、催化性能
74.采用电化学工作站三电极系统对实施例1所制备的nis-ws2纳米球的析氢催化性能进行表征，图6和图7分别为实施例1所得nis-ws2纳米球在酸性介质(0.5m h2so4溶液)和碱性介质(1m koh溶液)中的析氢极化曲线，经过对比，实施例1所得nis-ws2纳米球在酸性和碱性介质中都具有优于单一组分ws2和nis的催化性能。可见，本发明提供的技术方案制备的nis-ws2纳米球是一种高效的析氢催化剂。
75.显然，以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

技术特征：
1.一种毛线球状析氢催化剂，其特征在于，催化剂为纳米球形貌的毛线球状结构，催化剂为ms-ws2,m为ni、fe或co，所述毛线球状结构上的线的外侧沿长度方向上有凸起的长棱，长棱与线之间连接有多个相互连接的纳米片。2.根据权利要求1所述的一种毛线球状析氢催化剂，其特征在于：所述ms-ws2纳米球的直径为0.5-2um，纳米片的长度为50-100nm,厚度为5-20nm。3.根据权利要求1-2任一项所述一种毛线球状析氢催化剂，其特征在于：催化剂可用于酸性和碱性介质的催化析氢反应。4.一种权利要求1-2任一项所述的一种毛线球状析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)水热合成反应：将含有w源、s源和m源的试剂放入水热反应釜，将试剂溶于水中，将反应釜加热至120-220℃反应，反应时间为1-8h；(2)将步骤(1)中反应后得到的固液混合物过滤、清洗、烘干得到mws前驱体；(3)还原气氛退火：将步骤(1)中的mws前驱体材料在还原性气氛ar/h2混合气下，升温至100-400℃，保温10-300min，得到ms-ws2纳米球。5.根据权利要求4所述一种毛线球状析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中原料w,s,m的摩尔质量比为(1-7)：(0.5-1.5)：2；所述w源为偏钨酸铵，所述m源为醋酸镍或乙酰丙酮铁或硝酸钴，所述硫源为硫代乙酰胺。6.根据权利要求5所述一种毛线球状析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热合成反应的升温速率为2-5℃/min，所述还原性气氛退火反应的升温速率为2-5℃/min，反应时间为0.5-3h。7.根据权利要求6所述一种毛线球状析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氢气所占的体积分数为1％-5％，所述ar/h2混合气的流速为5-40ml/min。

技术总结
本发明申请属于材料制备技术领域，具体公开了一种毛线球状析氢催化剂，催化剂为纳米球形貌的毛线球状结构，纳米球组成为MS-WS2,M为Ni、Fe或Co，所述毛线球状结构上的线的外侧上有凸起的长棱，长棱与线之间连接有多个相互连接的纳米片。本方案制备的毛线球状纳米球可用于催化析氢，解决了现有技术中纳米球比表面积小，催化效率低的问题。催化效率低的问题。催化效率低的问题。


技术研发人员：王兰芳 郭奇林 李宇嘉 刘俊芳 许小红
受保护的技术使用者：山西师范大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/7/25