一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺及其应用

1.本发明涉及资源化利用技术领域，尤其涉及一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺及其该工艺分别在以硫酸钠和硫酸钾为主的废水中的应用以及硫酸钠和硫酸钾混合盐中的应用。


背景技术：

2.用硫酸法从锂矿石中提锂是当前比较成熟的矿石提锂工艺，矿石经酸化、水浸、碱中和、除杂等工艺后得到硫酸锂的净化液，继续加入碳酸钠沉淀硫酸锂为碳酸锂后，得到以硫酸钠和硫酸钾为主的废水，由于在2k
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h2o的三元水盐体系相图中，有钾芒硝复盐(3k2so4·
na2so4)的存在，故直接分离硫酸钠和硫酸钾的混合盐为两种单独的盐很难实现。发明专利一种锂盐生产过程中去除钠钾离子的方法、一种锂电池前驱体制备产生的高盐含锂废水处理方法与流程中对钠钾的处理都是直接蒸发得到钠钾混合盐。在化工生产过程中产生大量的工业废盐，目前填埋法仍是我国工业废盐的主要处置手段，但废盐填埋存在投资大、占地多、填埋成本高等问题，同时还会因防渗漏措施不当对地下水造成一定的污染。因此开发锂盐行业高盐废水资源化利用关键技术就显得尤为紧迫和重要。
3.目前对单一硫酸钠与氯化钾反应制备硫酸钾的工艺研究的人比较多。现有技术解决不了硫酸钠和硫酸钾混合溶液直接制备硫酸钾的问题。
4.现有技术具有应用局限性，对以硫酸钠和硫酸钾为主的工业废水与氯化钾反应制备硫酸钾，由于废水中带有一部分硫酸钾这就造成在2k
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h2o四元水盐体系相图中，要实现两段反应一段蒸发制备硫酸钾和氯化钠的工艺，整个体系是无法实现物料平衡和稳定循环的，也就不可能工业化应用。
5.因此开发锂盐行业中对含硫酸钠和硫酸钾的高盐废水进行资源化利用的关键技术就显得尤为紧迫和重要。


技术实现要素：

6.有鉴于此，为解决现有技术中无法实现对含硫酸钠和硫酸钾的高盐废水进行资源化利用的技术问题，一方面，本发明提供了一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺，其通过在对含硫酸钠和硫酸钾的高盐废水进行一段反应的循环中，添加氯化钠的同时调整氯化钾的添加量来实现系统的平衡，能够实现对锂盐行业硫酸钠钾盐的资源化利用，并能够实现锂盐行业硫酸钠钾盐废水的近零排放。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
8.一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺，包括如下步骤：
9.1)一段反应：蒸发浓缩后的废水中添加氯化钠和氯化钾进行反应，分离后得到钾芒硝和第二母液；
10.2)二段反应：一段反应得到的钾芒硝与氯化钾和水混合反应，分离后得到硫酸钾和第一母液；
11.所述第二母液蒸发去水经分离后得到第三母液和氯化钠；
12.所述第一母液和所述第三母液送入所述一段反应中蒸发浓缩后的废水中，参与下一循环的一段反应；
13.其中，蒸发浓缩后的废水为含有硫酸钠和硫酸钾的混合溶液。
14.优选地，采用mvr与闪蒸相结合的方式获得蒸发浓缩后的废水。
15.优选地，mvr蒸发温度为80-110℃，闪蒸温度为50-90℃。
16.优选地，所述第二母液采用mvr蒸发去水。
17.优选地，所述第二母液在蒸发温度为80-100℃下蒸发去水。
18.优选地，所述一段反应和所述二段反应的反应温度均为20-40℃。
19.另一方面，本发明提供了上述锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺在以硫酸钠和硫酸钾为主的废水中的应用。
20.优选地，所述硫酸钾含量不超过总溶质含量的24.7％。
21.再一方面，本发明还提供了上述锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺在硫酸钠和硫酸钾混合盐中的应用。
22.优选地，所述硫酸钾含量不超过混合盐含量的24.7％。
23.本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：
24.本发明提供的锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺，其通过在对含硫酸钠和硫酸钾的高盐废水进行一段反应的循环中，添加氯化钠的同时调整氯化钾的添加量来实现系统的平衡，在一段反应的循环过程中，添加计算量的氯化钠和氯化钾，不仅能实现锂盐行业硫酸钠钾盐废水的近零排放还能实现资源化的高值利用。
25.本发明提供的锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺，充分利用了原料中的钾源，减少了外加钾，节约了成本。
附图说明
26.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
27.本发明提供了一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺，包括如下步骤：
28.1)一段反应：蒸发浓缩后的废水中添加氯化钠和氯化钾进行反应，蒸发浓缩后的废水：氯化钠：氯化钾重量比为1：0.15-0：0-0.20,分离后得到钾芒硝和第二母液；
29.2)二段反应：一段反应得到的钾芒硝与氯化钾和水混合反应，钾芒硝:氯化钾:水重量比为1：0.5-1.0：1.5-2.5，分离后得到硫酸钾和第一母液；
30.所述第二母液蒸发去水经分离后得到第三母液和氯化钠；
31.所述第一母液和所述第三母液送入所述一段反应中蒸发浓缩后的废水中，参与下一循环的一段反应；
32.其中，蒸发浓缩后的废水为含有硫酸钠和硫酸钾的混合溶液。
33.本发明提供的上述资源化利用工艺中，通过在循环过程中，一段反应中添加计算量的氯化钠同时减少氯化钾的添加量，以实现系统的平衡，同时充分利用原料中的钾源，减少了外加钾，节约了成本；
34.其中，一段反应中，蒸发浓缩后的废水与氯化钠和氯化钾的重量比为1：0.15-0：0-0.20，优选为1：0.12：0.05
35.在本发明中，采用mvr与闪蒸相结合的方式获得蒸发浓缩后的废水，首先用mvr蒸发浓缩原废水至固含量为25％-30％，再真空闪蒸至固含量为40-55％。
36.在本发明中，mvr蒸发温度为80-110℃，闪蒸温度为50-90℃。
37.在本发明中，所述第二母液采用mvr蒸发去水，蒸发浓缩至固含量为25％-35％。
38.在本发明中，所述第二母液在蒸发温度为80-100℃下蒸发去水。
39.在本发明中，所述一段反应和所述二段反应的反应温度均为20-40℃。
40.另一方面，本发明提供了上述锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺在以硫酸钠和硫酸钾为主的废水中的应用，优选地，所述硫酸钾含量不超过总溶质含量的24.7％，当硫酸钾含量为24.7％时，一段反应外加钾量为零。
41.再一方面，本发明还提供了上述锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺在硫酸钠和硫酸钾混合盐中的应用，优选地，所述硫酸钾含量不超过混合盐含量的24.7％，当硫酸钾含量为24.7％时，一段反应外加钾量为零。
42.下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚详细的解释。
43.实施例1
44.取原废水5吨，其中硫酸钠含量12％，硫酸钾含量2.5％，首先在100℃下用mvr蒸发至固含量为30％，随后导入闪蒸系统继续浓缩至固含量为47％的盐水混合物1.53吨，此时加入0.12吨的氯化钠，0.05吨的氯化钾和返回的母液1、母液3，在25℃下进行一段反应，得到中间产物钾芒硝1吨与8.6吨的母液2，钾芒硝进入二段反应同时加入0.63吨的氯化钾和1.62吨的水在25℃下反应得到硫酸钾0.95吨和2.3吨的母液1，母液1返回一段反应循环。母液2在95℃下用mvr蒸发浓缩至固含量为32％，得到氯化钠0.63吨和5.6吨母液3，同样母液3返到一段反应循环。该工艺所得的产品干燥后经分析检测，硫酸钾主含量以氧化钾计为52.05％，符合农用硫酸钾国标优级品标准，氯化钠主含量为98.6％，符合工业盐国标一级品的标准。

技术特征：
1.一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺，其特征在于，包括如下步骤：1)一段反应：蒸发浓缩后的废水中添加氯化钠和氯化钾进行反应，分离后得到钾芒硝和第二母液；2)二段反应：一段反应得到的钾芒硝与氯化钾和水混合反应，分离后得到硫酸钾和第一母液；所述第二母液蒸发去水经分离后得到第三母液和氯化钠；所述第一母液和所述第三母液送入所述一段反应中蒸发浓缩后的废水中，参与下一循环的一段反应；其中，蒸发浓缩后的废水为含有硫酸钠和硫酸钾的混合溶液。2.根据权利要求1所述的一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺，其特征在于，采用mvr与闪蒸相结合的方式获得蒸发浓缩后的废水。3.根据权利要求2所述的一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺，其特征在于，mvr蒸发温度为80-110℃，闪蒸温度为50-90℃。4.根据权利要求1所述的一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺，其特征在于，所述第二母液采用mvr蒸发去水。5.根据权利要求4所述的一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺，其特征在于，所述第二母液在蒸发温度为80-100℃下蒸发去水。6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺，其特征在于，所述一段反应和所述二段反应的反应温度均为20-40℃。7.权利要求1-6中任一项所述的一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺在以硫酸钠和硫酸钾为主的废水中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述硫酸钾含量不超过总溶质含量的24.7％。9.权利要求1-6中任一项所述的一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺在硫酸钠和硫酸钾混合盐中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述硫酸钾含量不超过混合盐含量的24.7％。

技术总结
本发明提供了一种锂盐行业高盐废水的资源化利用工艺及其应用，属于资源化利用技术领域。本发明包括：1)一段反应：蒸发浓缩后的废水中添加氯化钠和氯化钾进行反应，分离后得钾芒硝和第二母液；2)二段反应：钾芒硝与氯化钾和水混合反应，分离得硫酸钾和第一母液；第二母液蒸发去水分离后得第三母液和氯化钠；第一母液和第三母液送入一段反应参与下一循环的一段反应；蒸发浓缩后的废水为含有硫酸钠和硫酸钾的混合溶液。本发明在对含硫酸钠和硫酸钾的废水进行一段反应的循环中，添加氯化钠的同时调整氯化钾的添加量来实现系统的平衡，能够实现资源化利用，并能够实现硫酸钠钾盐废水的近零排放。零排放。零排放。


技术研发人员：王兰君 张茹 赵晓娟 滑瑞霞 薛桦 韩晶晶 陈洋 董向前
受保护的技术使用者：山西水利职业技术学院
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/25