一种多通道微管式固体氧化物电解池及其制备方法和应用

1.本发明涉及固体氧化物燃料电解池领域，具体涉及一种多通道微管式固体氧化物电解池及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢气作为可储存运输的能源载体，近些年引起了广泛关注。氢气以其无毒、能量密度高且来源广泛被应用于航空航天等领域。氢气作为二次能源，目前制备方法主要有化石燃料重整法以及电解水法。虽然传统方法通过化石燃料制备氢气技术已经很成熟，但其使用不可再生资源，对能源环境问题没有益处，而利用可再生资源电解制氢具有其独特的优势：操作简单和效率高。目前电解水制氢主要有两种技术，一是碱性电解水，其可在低温下制备氢气，但需要加入贵金属且效率偏低；二是固体氧化物电解池(soec)电解水，其分为氧离子型soec和质子型soec，均可以转化存储电能且制得氢气。
3.法拉第效率作为评估电解池电解效率的有效参数，是决评估soec应用前景的重要因素。目前氧离子型soec法拉第效率(70％-90％)高于质子型soec(40％-80％)，更具有应用价值。但质子传导在中低温下比氧离子传导更具优势，因此质子型soec不仅可在高温下工作，还可在中低温运行且具有较高效率和良好稳定性，其由两侧多孔电极和中间致密电解质层组成，质子传导电解质层用来隔绝反应气体同时进行质子传输，两侧电极材料主要采用氧离子soec中性能良好的电极材料，如nio-bzcyyb阳极材料。由于质子传导电解质在电解工作条件下存在不可忽视的电子电导，从而导致电解过程中部分电流在电解质内部形成内短路，最终导致电解池的法拉第效率普遍较低和电能有效利用率的急剧下降。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种多通道微管式固体氧化物电解池及其制备方法和应用，其机械强度、气体传输速率及电解法拉第效率显著高于平板式及管式电解池。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种多通道微管式固体氧化物电解池。根据本发明的实施例，包括多孔阳极层、多孔阴极层和设置在阴极层与阴极层之间的致密电解质层，所述电解质层外设有传质选择层，所述传质选择层外设有界面优化层。
6.另外，根据本发明上述实施例的一种多通道微管式固体氧化物电解池，还可以具有如下附加的技术特征：
7.在本发明的一些实施例中，所述多孔阳极层的组分包括nio和bazr
x
ceyyzybwo3，其中，x+y+z+w＝1；多孔阳极层的结构为多通道微管结构，所述微管直径为0.5-10mm，微管通道的数量为2-10个。
8.在本发明的一些实施例中，所述致密电解质层的组分包括bazr
x
ceyyzybwo3，其中，x+y+z+w＝1；所述多孔阴极层的组分包括la
x
sr
1-x
coyfe
1-y
o3。
9.在本发明的一些实施例中，所述传质选择层为氧化钇稳定氧化锆，其中，y2o3掺杂量为3wt％-13wt％，传质选择层厚度为0.1-0.5μm。
10.在本发明的一些实施例中，所述界面优化层成分为掺杂氧化铈m
x
ce
1-x
o2，其中，m为la、gd、sm或pr中的一种，x为0-0.4，界面优化层厚度为0.1-10μm。
11.在本发明的另一方面，本发明提出了一种多通道微管式固体氧化物电解池的制备方法。根据本发明的实施例，所述制备方法包括以下步骤：
12.(1)将多通道阳极支撑体生坯在1000-1100℃下烧结2-3h得到多通道阳极支撑体，即阳极层；
13.(2)在阳极支撑体表面丝网印刷电解质浆料，在1400-1500℃共烧5-8h得到成相的电解质层；
14.(3)在电解质层表面继续磁控溅射一层ysz作为传质选择层；
15.(4)在传质选择层表面涂覆一层掺杂氧化铈浆料作为界面优化层；
16.(5)将上述涂敷界面优化层后的电池结构在1350-1450℃烧结3-10h，获得多通道微管式半电池；
17.(6)在上述制得的半电池表面涂敷阴极材料，并在1000-1100℃烧结2-3h后得到所述多通道微管式固体氧化物电解池。
18.另外，根据本发明上述实施例的一种多通道微管式固体氧化物电解池的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
19.在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，多通道阳极支撑体生胚通过挤压/相转化法制备，将阳极层的材料挤出至10-20℃冷凝浴放置16-24h，再转出自然干燥24-48h得到阳极支撑体生坯；所述步骤(2)中，还加入电解质1wt％-4wt％的nio作为助烧剂。
20.在本发明的另一方面，本发明提出了将所述的多通道微管式固体氧化物电解池用于高温电解水制氢。
21.在本发明的另一方面，本发明提出了一种多通道微管式固体氧化物电解装置。根据本发明的实施例，所述装置所述的多通道微管式固体氧化物电解池，使用导电胶作为密封剂将多通道微管式固体氧化物电解池密封，多通道微管式固体氧化物电解池两极以银丝作为导线外接，多通道微管式固体氧化物电解池两端均采用耐高温陶瓷管密封，耐高温陶瓷管另一端以橡胶塞固定一根传输氢气陶瓷管，传输氢气陶瓷管比耐高温陶瓷管细，多通道微管式固体氧化物电解池与传输水耐高温陶瓷管连接，电解池与传输水耐高温陶瓷管通过密封装置耐高温陶瓷管密封包装。
22.在本发明的另一方面，本发明提出了一种可在500-800℃的中高温下电解水制氢的方法。根据本发明的实施例，采用所述的多通道微管式固体氧化物电解装置进行高温电解水制氢。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24.1)本发明通过设置不同微管直径和不同微管数量的多通道阳极支撑体，阳极具备微米级内孔以及毫米级微管通道，可以有效提高气体传输速率，将阳极h2产物快速输运走，避免产物积累，同时相较于管式soec，多通道微管式soec具有更多支撑结构，机械强度更高。
25.2)本发明在电解质层表面增加一层ysz传质选择层，其具有可以忽略的电子电导，因此可以避免电极反应产生的电子在电池内部传导，从而减少电子损耗，极大提高电解法拉第效率。
26.3)使用掺杂氧化铈m
x
ce
1-x
o2作为界面优化层，其具有可调节的热膨胀系数以及优异的界面匹配性能，在传质选择层与阴极之间起界面匹配和优化界面阻抗作用，可以有效提高电解池的电化学性能。
27.4)本发明结构独特、强度高、电解法拉第效率高、稳定性好，适用于工业化应用。
附图说明
28.图1是本发明实施例1中四通道微管式固体氧化物燃料电解池二维结构示意图(电解池结构为nio-bzcyyb|bzcyyb|ysz|gdc|lscf)，其中，左图为主视图，右图为侧视图；
29.图2是本发明实施例1中四通道微管式固体氧化物燃料电解池三维结构及电解水原理示意图；
30.图3是本发明实施例1中四通道微管式固体氧化物燃料电解池长时间电解电流密度变化图(测试条件为在700℃及1.5v外加电压下，并在阴极侧通入10％h2o/h2作为水来源)；
31.图4是本发明实施例2中八通道微管式固体氧化物燃料电解池三维结构示意图(电解池结构为nio-bzcyyb|bzcyyb|ysz|gdc|lscf)；
32.图5是本发明实施例3中四通道微管式固体氧化物燃料电解池三维结构示意图(电解池结构为nio-bzcyyb|bzcyyb|ysz|lscf)；
33.图6是本发明实施例4中四通道微管式固体氧化物燃料电解池三维结构示意图(电解池结构为nio-bzcyyb|bzcyyb|gdc|lscf)；
34.图7是本发明实施例5中四通道微管式固体氧化物燃料电解池三维结构示意图(电解池结构为nio-bzcyyb|bzcyyb|lscf)；
35.图8是本发明实施例6中由多通道微管式固体氧化物燃料电解装置示意图，图中，1、多通道微管式固体氧化物电解池，2、耐高温陶瓷管，3、橡胶塞，4、传输氢气耐高温陶瓷管，5、传输水耐高温陶瓷管，6、密封装置耐高温陶瓷管，7、炉体温区，8、导线；
36.图9是本发明实施例6中不同多通道微管式固体氧化物燃料电解池的产氢速率，测试条件均为在700℃及1.5v外加电压下，并在阴极侧通入10％h2o/h2作为水来源，其中，横坐标1-5分别对应实施例1-5的产氢速率；
37.图10是本发明实施例6中不同多通道微管式固体氧化物燃料电解池法拉第效率对比图，测试条件均为在700℃及1.5v外加电压下，并在阴极侧通入10％h2o/h2作为水来源，其中，1-1、1-2、1-3分别为实施例1电解池组装的电解装置多次测试的法拉第效率，2-1、2-2分别为实施例2电解池组装的电解装置多次测试的法拉第效率，3-1、3-2、3-3分别为实施例3电解池组装的电解装置多次测试的法拉第效率，4为实施例4电解池组装的电解装置多次测试的平均法拉第效率，5为实施例5电解池组装的电解装置多次测试的平均法拉第效率。
具体实施方式
38.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1
40.一种多通道微管式固体氧化物电解池的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)通过挤压/相转化法，使用4孔喷头，将bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1
o3与nio质量比为4：6的阳极浆料挤出至20℃冷凝浴放置24h，再转出自然干燥24h得到四通道阳极支撑体生坯，阳极生坯直径为3mm，微管直径为0.8mm；
42.(2)在阳极支撑体生坯表面丝网印刷一层厚度为30μm的添加1wt％nio的bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1
o3电解质浆料，并在1450℃共烧5h得到成相的阳极电解质结构；
43.(3)对于上述完成的阳极电解池结构，在其表面继续磁控溅射一层厚度为0.2μm的8ysz作为传质选择层；
44.(4)在上述沉积传质选择层后的电池结构表面涂覆一层厚度为5μm的gd
0.1
ce
0.9
o2浆料作为界面优化层；
45.(5)将上述涂覆界面优化层后的电池结构在1400℃烧结5h，获得多通道微管式半电池；
46.(6)在上述制得的半电池表面涂覆一层厚度为30μm的la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8
o3阴极浆料，并在1000℃烧结2h后制备得完整电解池；
47.(7)对上述完整四通道管式固体氧化物燃料电解池结构进行密封，即得所述应用于高温电解水制氢的四通道微管式固体氧化物电解池。
48.图1是本发明实施例1中四通道微管式固体氧化物燃料电解池二维结构示意图，包括完整的四通道多孔阳极层、致密电解质层、致密ysz传质选择层、掺杂氧化铈界面优化层以及多孔阴极层五层结构；图2是本发明实施例1中四通道微管式固体氧化物电解池三维结构及电解水原理示意图，电解池在外加电压下，阴极中的水失去电子生成氧气、电子和h
+
，h
+
通过界面优化层、传质选择层以及致密电解质到达阳极，电子被传质选择层阻挡，只能经外电路输运到阳极，与h
+
反应生成氢气从阳极支撑体的孔道中排出收集；图3是本发明实施例1中四通道微管式固体氧化物燃料电解池电解条件下连续电解10h电流密度变化图，在测试条件下，法拉第效率测试时，电流密度保持温度，电解稳定性好。
49.实施例2
50.本实施例与实施例1的区别之处在于，使用8孔喷头。
51.一种多通道微管式固体氧化物电解池的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)通过挤压/相转化法，使用8孔喷头，将bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1
o3与nio质量比为4：6的阳极浆料挤出至20℃冷凝浴放置24h，再转出自然干燥24h得到四通道阳极支撑体生坯，阳极生坯直径为3mm，微管直径为0.8mm；
53.(2)在阳极支撑体生坯表面丝网印刷一层厚度为30μm的添加1wt％nio的bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1
o3电解质浆料，并在1450℃共烧5h得到成相的阳极电解质结构；
54.(3)对于上述完成的阳极电解池结构，在其表面继续磁控溅射一层厚度为0.2μm的8ysz作为传质选择层；
55.(4)在上述沉积传质选择层后的电池结构表面涂覆一层厚度为5μm的gd
0.1
ce
0.9
o2浆料作为界面优化层；
56.(5)将上述涂覆界面优化层后的电池结构在1400℃烧结5h，获得多通道微管式半电池；
57.(6)在上述制得的半电池表面涂覆一层厚度为30μm的la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8
o3阴极浆料，并在1000℃烧结2h后制备得完整电解池；
58.(7)对上述完整八通道管式固体氧化物燃料电解池结构进行密封，即得所述应用于高温电解水制氢的八通道微管式固体氧化物电解池。
59.图4是本发明实施例2中八通道微管式固体氧化物燃料电解池三维结构示意图，包括完整的八通道多孔阳极层、致密电解质层、致密ysz传质选择层、掺杂氧化铈界面优化层以及多孔阴极层五层结构。
60.实施例3
61.本实施例与实施例1的区别之处在于，不添加掺杂氧化铈界面优化层。
62.一种多通道微管式固体氧化物电解池的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)通过挤压/相转化法，使用4孔喷头，将bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1
o3与nio质量比为4：6的阳极浆料挤出至20℃冷凝浴放置24h，再转出自然干燥24h得到四通道阳极支撑体生坯，阳极生坯直径为3mm，微管直径为0.8mm；
64.(2)在阳极支撑体生坯表面丝网印刷一层厚度为30μm的添加1wt％nio的bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1
o3电解质浆料，并在1450℃共烧5h得到成相的阳极电解质结构；
65.(3)对于上述完成的阳极电解池结构，在其表面继续磁控溅射一层厚度为0.2μm的8ysz作为传质选择层；
66.(4)在上述具有传质选择层的半电池表面涂覆一层厚度为30μm的la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8
o3阴极浆料，并在1000℃烧结2h后制备得完整电解池；
67.(5)对上述完整四通道管式固体氧化物燃料电解池结构进行密封，即得所述应用于高温电解水制氢的四通道微管式固体氧化物电解池。
68.图5是本发明实施例3中四通道微管式固体氧化物燃料电解池三维结构示意图，只包括四通道多孔阳极层、致密电解质层、致密ysz传质选择层以及多孔阴极层四层结构。
69.实施例4
70.本实施例与实施例1的区别之处在于，不添加ysz传质选择层。
71.一种多通道微管式固体氧化物电解池的制备方法，包括以下步骤：
72.(1)通过挤压/相转化法，使用4孔喷头，将bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1
o3与nio质量比为4：6的阳极浆料挤出至20℃冷凝浴放置24h，再转出自然干燥24h得到四通道阳极支撑体生坯，阳极生坯直径为3mm，微管直径为0.8mm；
73.(2)在阳极支撑体生坯表面丝网印刷一层厚度为30μm的添加1wt％nio的bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1
o3电解质浆料，并在1450℃共烧5h得到成相的阳极电解质结构；
74.(3)在电解质表面涂覆一层厚度为5μm的gd
0.1
ce
0.9
o2浆料作为界面优化层，并在1400℃烧结5h，获得多通道微管式半电池；
75.(4)在上述制得的半电池表面涂覆一层厚度为30μm的la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8
o3阴极浆料，并在1000℃烧结2h后制备得完整电解池；
76.(5)对上述完整四通道管式固体氧化物燃料电解池结构进行密封，即得所述应用于高温电解水制氢的四通道微管式固体氧化物电解池。
77.图6是本发明实施例4中四通道微管式固体氧化物燃料电解池三维结构示意图，只包括四通道多孔阳极层、致密电解质层、掺杂氧化铈界面优化层以及多孔阴极层四层结构。
78.实施例5
79.本实施例与实施例1的区别之处在于，不添加ysz传质选择层及掺杂氧化铈界面优化层。
80.一种多通道微管式固体氧化物电解池的制备方法，包括以下步骤：
81.(1)通过挤压/相转化法，使用4孔喷头，将bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1
o3与nio质量比为4：6的阳极浆料挤出至20℃冷凝浴放置24h，再转出自然干燥24h得到四通道阳极支撑体生坯，阳极生坯直径为3mm，微管直径为0.8mm；
82.(2)在阳极支撑体生坯表面丝网印刷一层厚度为30μm的添加1wt％nio的bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1
o3电解质浆料，并在1450℃共烧5h得到成相的阳极电解质结构；
83.(3)在电解质表面涂覆一层厚度为30μm的la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8
o3阴极浆料，并在1000℃烧结2h后制备得完整电解池；
84.(4)对上述完整四通道管式固体氧化物燃料电解池结构进行密封，即得所述应用于高温电解水制氢的四通道微管式固体氧化物电解池。
85.图7是本发明实施例5中四通道微管式固体氧化物燃料电解池三维结构示意图，只包括四通道多孔阳极层、致密电解质层以及多孔阴极层三层基本结构。
86.实施例6
87.一种多通道微管式固体氧化物电解装置，如图8所示，包括实施例1-5制备的多通道微管式固体氧化物电解池1，使用导电胶作为密封剂，多通道微管式固体氧化物电解池1置于炉体温区7内，先将多通道微管式固体氧化物电解池1两极以银丝作为导线8外接，再将多通道微管式固体氧化物电解池1两端均用耐高温陶瓷管2密封，在耐高温陶瓷管2另一端以橡胶塞3固定一根较细的传输氢气耐高温陶瓷管4用来导出氢气产物，然后用密封装置耐高温陶瓷管6将前述多通道微管式固体氧化物电解池1与传输水耐高温陶瓷管5密封包装。
88.图9是本发明实施例1-5中多通道微管式固体氧化物燃料电解池制备的电解装置的产氢速率，在相同电解条件下，实施例1-3产氢速率高，即电子利用率高，说明ysz传质选择层对阻挡电子内传导十分有效，实施例2产氢速率高于实施例1说明微管数量多，h2输运速率快对提高电解性能有益，实施例1产氢速率高于实施例3以及实施例4产氢速率高于实施例5，均说明界面优化层对提高电解性能有益；图10是本发明实施例1-5中多通道微管式固体氧化物燃料电解池制备的电解装置的法拉第效率对比图，测试条件均为在700℃及1.5v外加电压下，并在阴极侧通入10％h2o/h2作为水来源，对具有ysz传质选择层的电解池进行了多次测试，具有传质选择层和界面优化层的四通道微管式固体氧化物燃料电解池(实施例1)法拉第效率可达97％，具有传质选择层和界面优化层的八通道微管式固体氧化物燃料电解池(实施例2)法拉第效率可达98.5％，具有传质选择层的四通道微管式固体氧化物燃料电解池(实施例3)法拉第效率接近90％，仅具有界面优化层的四通道微管式固体氧化物燃料电解池(实施例4)法拉第效率仅有75％，仅具有电解池基本结构的四通道微管式固体氧化物燃料电解池(实施例5)法拉第效率不足70％。
89.以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种多通道微管式固体氧化物电解池，其特征在于：包括多孔阳极层、多孔阴极层和设置在阴极层与阴极层之间的致密电解质层，所述电解质层外设有传质选择层，所述传质选择层外设有界面优化层。2.根据权利要求1所述的一种多通道微管式固体氧化物电解池，其特征在于：所述多孔阳极层的组分包括nio和bazr
x
ce
y
y
z
yb
w
o3，其中，x+y+z+w＝1；多孔阳极层的结构为多通道微管结构，所述微管直径为0.5-10mm，微管通道的数量为2-10个。3.根据权利要求1所述的一种多通道微管式固体氧化物电解池，其特征在于：所述致密电解质层的组分包括bazr
x
ce
y
y
z
yb
w
o3，其中，x+y+z+w＝1；所述多孔阴极层的组分包括la
x
sr
1-x
co
y
fe
1-y
o3。4.根据权利要求1所述的一种多通道微管式固体氧化物电解池，其特征在于：所述传质选择层为氧化钇稳定氧化锆，其中，y2o3掺杂量为3wt％-13wt％，传质选择层厚度为0.1-0.5μm。5.根据权利要求1所述的一种多通道微管式固体氧化物电解池，其特征在于：所述界面优化层成分为掺杂氧化铈m
x
ce
1-x
o2，其中，m为la、gd、sm或pr中的一种，x为0-0.4，界面优化层厚度为0.1-10μm。6.一种根据权利要求1-5任一项所述的多通道微管式固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将多通道阳极支撑体生坯在1000-1100℃下烧结2-3h得到多通道阳极支撑体，即阳极层；(2)在阳极支撑体表面丝网印刷电解质浆料，在1400-1500℃共烧5-8h得到成相的电解质层；(3)在电解质层表面继续磁控溅射一层ysz作为传质选择层；(4)在传质选择层表面涂覆一层掺杂氧化铈浆料作为界面优化层；(5)将上述涂敷界面优化层后的电池结构在1350-1450℃烧结3-10h，获得多通道微管式半电池；(6)在上述制得的半电池表面涂敷阴极材料，并在1000-1100℃烧结2-3h后得到所述多通道微管式固体氧化物电解池。7.根据权利要求6所述的一种多通道微管式固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，多通道阳极支撑体生胚通过挤压/相转化法制备，将阳极层的材料挤出至10-20℃冷凝浴放置16-24h，再转出自然干燥24-48h得到阳极支撑体生坯；所述步骤(2)中，还加入电解质1wt％-4wt％的nio作为助烧剂。8.将权利要求1-5任一项所述的多通道微管式固体氧化物电解池用于高温电解水制氢。9.一种多通道微管式固体氧化物电解装置，其特征在于：包括权利要求1-5任一项所述的多通道微管式固体氧化物电解池，使用导电胶作为密封剂将多通道微管式固体氧化物电解池密封，多通道微管式固体氧化物电解池两极以银丝作为导线外接，多通道微管式固体氧化物电解池两端均采用耐高温陶瓷管密封，耐高温陶瓷管另一端以橡胶塞固定一根传输氢气陶瓷管，传输氢气陶瓷管比耐高温陶瓷管细，多通道微管式固体氧化物电解池与传输
水耐高温陶瓷管连接，电解池与传输水耐高温陶瓷管通过密封装置耐高温陶瓷管密封包装。10.一种高温电解水制氢的方法，其特征在于：采用权利要求9所述的多通道微管式固体氧化物电解装置进行高温电解水制氢。

技术总结
本发明公开了一种多通道微管式固体氧化物电解池及其制备方法和应用，所述电解池包括阳极层、阴极层和设置在阴极层与阴极层之间的电解质层，电解质层外设有传质选择层，传质选择层外设有界面优化层，阳极层具有多通道微管结构。首先通过挤出、纺丝等方法制备多通道微管阳极支撑体；在阳极支撑体外表面丝网印刷电解质层，然后将该阳极电解质结构生坯在高温下共烧结获得半电池结构；随后在电解质表面制备YSZ电子阻隔层，再将掺杂氧化铈涂覆在YSZ电子阻隔层表面，然后涂敷阴极并烧结获得完整结构的微管式电解池。本发明可以提高电解池的机械强度、管内气体扩散性能、电解法拉第效率。电解法拉第效率。电解法拉第效率。


技术研发人员：洪涛 潘翔 徐文明 李成宇 程继贵
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/25