一种适用于高炉煤气水解脱硫工艺的液相汽化脱毒方法与流程

1.本发明属于钢铁行业高炉煤气前端净化脱硫技术领域，具体涉及炼铁行业中的一种高炉煤气脱毒的工艺装置和方法。


背景技术：

2.高炉煤气通常作为热风炉、蓄热炉及锅炉的燃料使用，均为燃烧后直接排放，由于高炉煤气中含有硫化物、氯化物等酸性物质，经过燃烧后直接排放会导致烟气中的二氧化硫超标。为适应新形势下的环保要求，钢铁企业及环保企业均在高炉煤气源头来实施高炉煤气精脱硫。
3.由于高炉煤气中的硫化物主要为cos和h2s，其中硫化氢可以通过干法脱硫剂或者湿法脱硫进行脱除，但是cos只能通过催化水解的方式将cos水解转化为h2s，然后进行脱除，故现有的高炉煤气前端脱硫都需要水解催化转化，而水解催化剂的活性中心为碱性中心，高炉煤气中含有大量的氯化氢、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、氢氰酸、氢氟酸等强酸性物质，故需要通过保护剂将这些毒物脱除，现有已经公开的水洗或喷碱液的方法及脱氯保护反应器内的保护剂只能脱除气体中的单一氯化物，并且受co2影响导致氯容小、容易结块等限制，导致水解催化剂均只能运行几个月即发现中毒失活，不得不更换水解剂，使得前端精脱硫工艺存在运行成本高，催化剂更换频繁。
4.专利cn111378801a公开了一种高炉煤气管道喷粉脱除氯化氢的方法及装置，专利cn114606026a公开了一种对高炉煤气同时脱硫脱氯的方法，上述的两种方法均采用将粉转固体喷入高炉煤气管道中，所用的粉体为碳酸钠、碳酸氢钠等粉体，属于气固反应，反应速度慢，需要大量的粉体才能脱除高炉煤气中的氯，并且两种方法均无法脱除高炉煤气中的其它酸性毒物。
5.专利cn114292673a公开了一种高炉煤气湿法全蒸发脱氯方法及脱氯装置，在工艺中还需要喷淋泵加压进行脱氯，喷射后的形成的雾化液体分散在高炉煤气中，会受到气液分布影响，并且该脱氯液为碳酸钠溶液，在高炉煤气中汽化形成的固态物质与高炉气中的氯进行反应，由于碳酸钠或碳酸氢氨溶解度低，在高温下容易堵塞喷嘴，蒸发后其实质仍然为气固反应，从而导致用量大，脱除效率低，且无法脱除其它酸性毒物。众所周知，气液反应与气固反应速率均小于气气反应，在喷入量小的情况下均会导致反应不充分，脱除效果不佳。


技术实现要素：

6.基于以上问题，针对高炉煤气超低排放工艺中有机硫水解催化剂使用寿命短、活性下降快的问题，结合高炉煤气气量大、组分复杂、杂质含量高的特点，采用传统喷液、干法脱氯剂需增加反应器并且存在更换时间短、增大系统压差、脱除毒物单一等问题，本发明提供了一种通过向重力除尘后的管道内喷射汽化后的有机胺气体的方法，经过气气均相反应达到脱除煤气中的酸性毒物，是一种适用于高炉煤气水解脱硫工艺的液相汽化脱毒方法。
7.具体通过以下技术方案实现：一种适用于高炉煤气水解脱硫的液相汽化脱毒的工艺装置，包括：现有设备高炉、重力除尘器、布袋除尘器、保护反应器、水解反应器以及各部件之间连接的管道，在所述现有重力除尘器后、布袋除尘器前的管道上安装液相汽化脱毒装置，即构成本发明的高炉煤气脱硫的液相汽化脱毒的工艺装置，该装置主要包括：溶液缓冲罐、溶液输送泵、汽化器、喷射器，以及各部件之间的连接管道、控制系统。
8.利用上述用于高炉煤气水解脱硫的液相汽化脱毒装置，通过液相脱毒液汽化后喷射到高炉煤气管道进行脱毒反应，实现气相脱除氯化物及其它强酸性物质；一种适用于高炉煤气水解脱硫工艺的液相汽化脱毒方法，该方法包括如下步骤：（1）一种适用于高炉煤气水解脱硫的液相汽化脱毒方法的液相脱毒液，按照质量百分数之和为100%计，其所用各原料所占质量百分数为：有机胺
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50~95；抗氧化剂
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0.5~5；助剂
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1~10；余量为除盐水；制备方法为：在除盐水中先添加有机胺，在依次加入抗氧化剂、稳定剂，然后通过搅拌使其成为均一体系，最终得到稳定的液相脱毒溶液。
9.（2）将步骤（1）的液相脱毒液通过吨桶或者槽车输送至溶液缓冲罐内，维持缓冲罐内一定液位；通过缓冲罐底部出料阀，进入溶液输送泵，经过加压后进入汽化器内；（3）步骤（2）的溶液在汽化器内经过加热后，液相脱毒液在汽化器内进行完全汽化，汽化后的气体从汽化器顶部经过丝网除沫器后采出至步骤（4）；（4）将步骤（3）的气相经过调节阀调节流量后，再经过喷射管道、喷射器输送至高炉煤气管道内，喷射器设置在重力除尘器后、布袋除尘器前的管道内；（5）气相组分与高炉煤气中的hcl、hf、hcn、hno3、so
32-、so
42-等无机酸根离子进行反应，生成的稳定氯化物及盐类附着在高炉煤气粉尘中，经过布袋除尘器捕集下来，然后经过布袋除尘器的下部集尘器排出。
10.所述的步骤（1）中，有机胺为叔丁胺、仲丁胺、异丁胺、正己胺、乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺中的一种或多种；所述的抗氧化剂为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种；所述的助剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；所述溶液可在130℃以内完全汽化为气相，溶液ph＞10。
11.所述的步骤（2）中，溶液输送泵采用变频泵，控制溶液输送量。
12.所述的步骤（3）中，汽化器内设置有加热器，通过所述加热器控制所述汽化器内温度与压力，所述汽化器内压力0.4~0.6mpa、温度130~165℃、液位60~80%，所述汽化器内的液位与步骤（2）中所述溶液输送泵进行联锁控制，所述汽化器内低于低液位线时，该溶液输送泵自动开启，当所述汽化器内液位高于高液位时，所述溶液输送泵自动停止，所述汽化器加热器与所述汽化器的液位进行联锁控制，当液位计低于最低液位线时，关闭所述汽化器内加热器，所述汽化器与汽化器内压力进行反馈调节，所述汽化器材质选用316l。
13.所述的步骤（4）中，喷射器设置两组或三组，每组喷射器均匀开φ2~φ5mm小孔10~20个，喷射管道上设置有止回阀和切断阀，防止高炉煤气反串至所述喷射管道及所述汽化
器内；所述切断阀与所述汽化器压力设置联锁控制，当所述汽化器内压力低于高炉气管道内压力时，关闭所述切断阀；所述喷射管道需蒸汽或电伴热，伴热温度大于130℃。
14.所述的步骤（5）中，高炉煤气流量10~40万nm3/h，压力0.15~0.2mpa，温度130~150℃，线速度15~30m/s，含尘量小于10mg/m3，液相脱毒液汽化后的气相在高炉煤气中的含量为50~200mg/m3，喷入量根据煤气出口的氯化氢等酸性毒物浓度实时调节。
15.本发明的优点：1、脱毒溶液为一种液态有机胺溶液，该溶液在130℃以内即可完全汽化为碱性气相组分，气相组分与高炉煤气中的酸性物质进行反应，反应时间快，并且反应后的生成物为稳定的氯化物及盐类，具有很强吸附型，可直接吸附在高炉灰粉尘上，然后通过原有布袋除尘器进行捕集来脱除，从而达到脱除毒物的目的。
16.2、脱毒采用气气均相反应，气气反应优于气液与气固反应，酸性毒物脱除率大于90%，在脱除氯化物的同时还可以将硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、氢氰酸根等强酸性物质进行脱除，从而保护水解催化剂不易中毒失活。
17.3、脱毒反应机理如下：r-nh2+hcl=r-nh3clr-nh2+hf=r-nh3fr-nh2+hcn=r-nh3cnr-nh2+hno3=r-nh3no32r-nh2+h2so3=（r-nh3）2so32r-nh2+h2so4=（r-nh3）2so4有机胺溶液汽化后与高炉煤气中的酸性物质反应，生成的稳定的有机胺盐类物质结晶析出，然后通过高炉煤气的布袋除尘捕集后排出，从而达到脱酸性毒物的效果，与普通氨水溶液汽化后的反应相比，氨水汽化后与高炉煤气反应生成的氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等在100℃以上工作条件下容易分解，无法形成固体铵盐类物质，导致布袋除尘无法捕集，脱除效果差，无法脱除大部分酸性物质；针对有机胺类易氧化的特性，在有机胺溶液中加入抗氧化剂，从而增加了有机胺溶液的稳定性，同时为了增加抗氧化剂在有机胺溶液的溶解性，加入了醇类助溶剂。
18.4、脱毒工艺装置采用撬装一体化，一次性投资少，节省占地面积，安装及运输方便，系统采用plc一体化控制，操作简单，无需专人看护。
19.5、本发明所使用的一种适用于高炉煤气水解脱硫的液相汽化脱毒方法，对高炉工况适应性强，不增加系统阻力，可根据高炉煤气中的气量和酸性物质随时调整脱毒液的喷入量，并且每天所使用的脱毒液用量小，成本低，增加的费用少。
附图说明
20.图1为现有高炉煤气干法脱氯工艺流程框图；其中：1-高炉，2-重力除尘器，3-布袋除尘器，4-保护反应器，5-水解反应器。
21.图2为本发明提供的一种适用于高炉煤气水解脱硫工艺的液相汽化脱毒方法流程框图：其中：1-高炉，2-重力除尘器，3-布袋除尘器，4-保护反应器，5-水解反应器，6-溶
液缓冲罐，7-溶液输送泵，8-汽化器，9-喷射器。
具体实施方式
22.下面结合图1、图2和实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
23.某钢厂一套高炉煤气水解精脱硫装置，其trt前的工艺如附图1所示：高炉1出来的高炉煤气经过重力除尘器2粗脱尘后进入布袋除尘器3，从而将高炉煤气中的大部分粉尘脱除，为净化处理高炉煤气中的硫化物，从布袋除尘器3后依次接入保护反应器4、水解反应器5，水解后的高炉煤气去trt，从而达到精脱硫的目的。
24.重力除尘器2后的高炉煤气条件为：流量为10~40万nm3/h、温度130~150℃，压力0.15~0.2mpa、线速度为15~30m/s、含尘量小于10mg/m3，水解精脱硫装置在运行2个月后即出现了水解催化剂中毒失活现象。
25.为了延长水解催化剂使用寿命，在重力除尘器2与布袋除尘器3之间连接的管道上增加了高炉煤气水解脱硫的液相汽化脱毒的装置，具体流程如下：（1）首先将液相脱毒液通过吨桶或者槽车加入溶液缓冲罐6内，维持一定液位。
26.（2）通过溶液缓冲罐6底部出料阀，进入溶液输送泵7，采用变频控制，通过汽化器8内的液位来控制溶液输送泵7的变频值。具体控制方式为：溶液输送泵7经过加压后进入汽化器8内。当汽化器8内液位高于设定液位时，变频赫兹下降，从而降低溶液输送泵7转速，减少溶液输送；当汽化器8内液位低于设定液位时，变频赫兹加大，从而提高溶液输送泵7转速，加大溶液输送，通过plc调节可稳定调节汽化器8内液位。
27.（3）步骤（2）的溶液在汽化器8内通过加热器进行加热，加热后液相脱毒液在汽化器内进行汽化蒸发，通过汽化器内压力控制加热器加热负荷，控制汽化器8内溶液温度130~165℃、液位60~80%、压力0.4~0.6mpa，汽化器8内压力控制加热器负荷的方式为：当汽化器8内的压力低于设定压力时，加热器负荷加大，从而提高汽化器8内压力与温度；当汽化器8内的压力高于设定压力时，加热器负荷减小，从而降低汽化器8内压力，采用plc来调节汽化器8内的压力与温度，从汽化器8蒸发的气相经过丝网除沫器后再从顶部出口采出至步骤（4）。
28.（4）将步骤（3）的气相经过调节阀调节流量后，再经过喷射管道、喷射器9输送至高炉煤气管道内，喷射器9设置在重力除尘器2后、布袋除尘器3前的管道内。喷射器设置两组或三组，每组喷射器均匀开φ2~φ5mm小孔10~20个，喷射管道上设置有止回阀和切断阀，防止高炉煤气反串至所述喷射管道及所述汽化器内，所述切断阀与所述汽化器压力设置联锁控制，当所述汽化器内压力低于高炉气管道内压力时，关闭所述切断阀，所述喷射管道需蒸汽或电伴热，伴热温度大于130℃。
29.（5）气相组分与高炉煤气中的hcl、hf、hcn、、hno3、so
32-、so
42-等无机酸根离子进行反应，生成的稳定氯化物及盐类附着在高炉煤气粉尘中，经过布袋除尘器3捕集下来，然后经过布袋除尘器3的下部集尘器排出，从布袋除尘器3出来的高炉煤气经过保护反应器4、水解反应器5进行水解催化转化，转化后的高炉煤气去trt入口。
30.通过如上所述的装置及工艺流程步骤，对高炉煤气进行脱毒处理，通过下面的实施例进行详细叙述。
31.实施例1-5实施例1-5用于高炉煤气水解脱硫的液相汽化脱毒方法的液相脱毒液，该液相脱
毒液的组分及重量配比如表1所示。
32.表1 实施例1-5液相脱毒液的组分及重量配比
33.将实施例1-5的液相脱毒液汽化后喷射进入高炉煤气中进行脱毒，通过分析高炉煤气喷射前后的冷凝液的酸性毒物总含量，具体分析结果如表2所示。
34.表2 实施例1-5的脱毒效果
35.从实施例1-5可以看出，喷射25kg/h的气相流量情况下，不同浓度的液相脱毒液在应对不同流量的高炉煤气中，其酸性毒物脱除率都能达到90%以上，为进一步考察不同喷射流量对脱毒效果的影响，在实施例4的基础上进行实施例6的实验。
36.实施例6
37.在实施例4的基础上通过控制气相出口流量来调节气相喷射量，从而考察不同喷射量对高炉煤气的脱毒效果，将高炉煤气流量稳定在30万nm3/h、温度130~150℃，压力0.2mpa，汽化器出来的气相经过调节阀控制流量分别为15kg/h、20kg/h、25kg/h、30kg/h、36kg/h、60kg/h，汽化后的气相在煤气中的含量分别为50mg/m3、66.7mg/m3、83.3mg/m3、100mg/m3、120mg/m3、200mg/m3，然后通过喷射器将汽化后的气相喷射至高炉煤气管道中进行脱毒，分析高炉煤气喷射前后的冷凝液的酸性毒物含量，分析结果见表3。
38.表3 实施例6脱毒处理结果
39.从实施例6可以看出，高炉煤气在实施脱毒后，煤气中的酸性毒物下降明显，高炉煤气冷凝液ph从酸性上升至中性或碱性，在喷射量增大的情况下，高炉煤气中的酸性毒物脱除率逐步上涨，再继续增加喷射量，酸性毒物脱除率上涨缓慢，喷射的气相对高炉煤气布袋除尘的压降未受影响，布袋出灰正常。在此基础上考察喷射的脱毒液对水解催化剂使用寿命的影响，具体操作为：在实施例6情况下继续按照喷射量36kg/h长期维持运行，其结果见表4。
40.表4喷射37.5kg/h脱毒处理结果项目水解催化剂使用寿命未喷射前2~3个月喷射后大于10个月从表4中可以看出，在增加脱毒装置并维持一定喷射量的情况下，高炉煤气前端精脱硫水解催化剂的使用寿命大大延长，从而减少催化剂更换周期，直接降低了高炉煤气精脱硫运行成本，效果显著。
41.尽管已经描述和示出了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改替换和变型，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

技术特征：
1.一种适用于高炉煤气水解脱硫工艺的液相汽化脱毒方法，其特征在于，利用现有设备高炉、重力除尘器、布袋除尘器、保护反应器、水解反应器，以及各部件之间连接的管道，在所述重力除尘器后、布袋除尘器前的管道上安装液相汽化脱毒装置，所述液相汽化脱毒装置主要包括：溶液缓冲罐、溶液输送泵、汽化器、喷射器，以及各部件之间的连接管道、控制系统；利用所述高炉煤气水解脱硫的液相汽化脱毒装置，通过液相脱毒液汽化后喷射到高炉煤气管道进行脱毒反应，实现气相脱除氯化物及其它强酸性物质；所述用于高炉煤气水解脱硫的液相汽化脱毒的方法包括如下步骤：（1）一种适用于高炉煤气水解脱硫的液相汽化脱毒方法的液相脱毒液，按照质量百分数之和为100%计，其所用各原料所占质量百分数为：有机胺
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50~95；抗氧化剂
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0.5~5；助溶剂
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1~10；余量为除盐水；制备方法为：在除盐水中先添加有机胺，再依次加入抗氧化剂、助溶剂，然后通过搅拌使其成为均一体系，最终得到稳定的液相脱毒溶液；（2）将步骤（1）的液相脱毒液通过吨桶或者槽车输送至溶液缓冲罐内，维持缓冲罐内一定液位；通过缓冲罐底部出料阀，进入溶液输送泵，经过加压后进入汽化器内；（3）步骤（2）的溶液在汽化器内经过加热后，液相脱毒液在汽化器内进行完全汽化，汽化后的气体从汽化器顶部经过丝网除沫器后采出至步骤（4）；（4）将步骤（3）的气相经过调节阀调节流量后，再经过喷射管道、喷射器输送至高炉煤气管道内，喷射器设置在重力除尘器后、布袋除尘器前的管道内；（5）气相组分与高炉煤气中的hcl、hf、hcn、hno3、so
32-、so
42-等无机酸根离子进行反应，生成的稳定氯化物及盐类附着在高炉煤气粉尘中，经过布袋除尘器捕集下来，然后经过布袋除尘器的下部集尘器排出。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺为叔丁胺、仲丁胺、异丁胺、正己胺、乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺中的一种或多种；所述的抗氧化剂为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种，所述的助剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；所述溶液可在130℃以内完全汽化为气相，溶液ph＞10。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，溶液输送泵采用变频泵，控制溶液输送量。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，汽化器内设置有加热器，通过所述加热器控制所述汽化器内温度与压力，所述汽化器内压力0.4~0.6mpa，温度130~165℃，液位60~80%，所述汽化器内的液位与步骤（2）中所述溶液输送泵进行联锁控制，所述汽化器内低于低液位线时，该溶液输送泵自动开启，当所述汽化器内液位高于高液位时，所述溶液输送泵自动停止，所述汽化器加热器与所述汽化器的液位进行联锁控制，当液位计低于最低液位线时，关闭所述汽化器内加热器，所述汽化器与汽化器内压力进行反馈调节，所述汽化器材质选用316l。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，喷射器设置两组或三组，每组
喷射器均匀开φ2~φ5mm小孔10~20个，喷射管道上设置有止回阀和切断阀，防止高炉煤气反串至所述喷射管道及所述汽化器内，所述切断阀与所述汽化器内压力设置联锁控制，当所述汽化器内压力低于高炉气管道内压力时，关闭所述切断阀，所述喷射管道需蒸汽或电伴热，伴热温度大于130℃。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，高炉煤气流量为10~40万nm3/h，压力为0.15~0.2mpa，温度为130~150℃，线速度为15~30m/s，含尘量小于10mg/m3，液相脱毒液分解后的气相在高炉煤气中的含量为50~200mg/m3，喷入量根据煤气出口的氯化氢等酸性毒物浓度实时调节。

技术总结
本发明公布了一种适用于高炉煤气水解脱硫工艺的液相汽化脱毒方法，利用一种液态有机胺溶液在专有的汽化装置进行汽化，汽化后的气体与高炉煤气进行气相反应，该工艺装置安装在重力除尘与布袋除尘之间连接的管道上；液相脱毒液经高温汽化为气相后与高炉煤气中的HCl、HF、HCN、HNO3、SO


技术研发人员：王瑜 李辉 周雄 沈康文 李青泽 李林航 程佩 袁博 李兴建 张先茂 冯磊 章先刚
受保护的技术使用者：武汉科林化工集团有限公司
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/25