一种水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶、自修复性水泥及制备方法

1.本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶、自修复性水泥及制备方法。


背景技术：

2.如今，气候变化问题已成为人类面临的共同性问题，随着全球以二氧化碳为代表的温室气体排放进一步增加，对生态系统造成了巨大威胁。因此，如何有效解决二氧化碳排放问题引发广泛关注。其中，二氧化碳捕集、利用和封存(ccus)成为不可或缺的关键性技术之一，利用ccus技术将co2封存在井下地层是一种有效的降低碳排放的措施。但是在油气开发过程中，由于水泥材料固有的脆性，在施加内应力和外载荷时，不可避免地会形成微裂纹，随着时间的推移，层间完整性逐渐被破坏，导致co2泄漏。并且，形成的环空气窜不仅使后续钻井作业无法正常进行，严重情况下还会造成全井报废的后果。因此，ccus技术对固井质量提出了更高要求。
3.另外，煤层气开采和矿井施工过程中出现的h2s、co2等伴生石油气体一直被认为是油气开采的副产物，它们的存在会加速水泥侵蚀，对井下作业造成很大威胁，危害施工安全。
4.目前，主要的固井手段有两类。一类是从水泥本身固有的性质出发，通过化学改性或者物理填料的方式改善其韧性，但这种方法只能在前期保障水泥石的完整性，一旦实际生产使用过程中水泥石出现微裂缝，将无法再进行有效封堵。第二类是在油井水泥浆中添加能够对外界环境具有响应性的修复剂，如添加常规的吸水性聚合物，但这种材料对天然气缺少良好的响应特性，无法实现对裂缝进行指向性的自修复，同时地下存在的大量小分子盐对材料机械性能和响应特性具有严重损害，影响封堵效果。


技术实现要素：

5.为了解决现有固井手段封堵效果不佳的问题，本发明提出了一种水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶、自修复性水泥及制备方法。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将一定量的纳米材料缓慢加入到去离子水中，搅拌得到均匀的混合物；
9.s2、将阴离子单体、水解后产生阴离子的功能单体、遇酸性气体水解产生阳离子基团的功能单体中的至少两种单体加入到步骤s1的混合物中，再加入交联剂和引发剂，反应后得到纳米复合水凝胶。
10.优选地，所述纳米材料为氧化石墨烯、碳纳米管、蒙脱石、高岭石、硅藻土或锂皂石；
11.所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基
磺酸、苯乙烯磺酸钠、烷基烯酸或amps；
12.所述水解后产生阴离子的功能单体为丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类等；
13.所述遇酸性气体水解产生阳离子基团的功能单体为甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯酸二烷基氨基烷基酯或n-乙烯基烷基酰胺。
14.优选地，所述交联剂为n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸铵、v-50、va-044或光引发剂。
15.优选地，所述阴离子单体、水解后产生阴离子的功能单体和遇酸性气体水解产生阳离子基团的功能单体的质量用量比例为1～8：1～4：0～4；
16.所述纳米材料用量为所述阴离子单体、水解后产生阴离子的功能单体和遇酸性气体水解产生阳离子基团的功能单体的总质量的1％～30％。
17.优选地，步骤s2中所述反应在30℃～60℃的温度下或在紫外照射下进行，所述反应时间为4h～24h。
18.一种水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶，由上述制备方法制备得到。
19.一种自修复性水泥，包含如上所述的水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶。
20.一种如上所述的自修复性水泥的制备方法，包括如下步骤：
21.步骤一、将所述水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶干燥处理后打碎成凝胶粉末，加入到水泥浆中，搅拌得到均匀的混合物；
22.步骤二、将混合物干燥处理，得到自修复性水泥。
23.优选地，步骤一中所述凝胶粉末质量为水泥质量的5％以下，所述水泥浆的水灰比为0.40～0.70。
24.优选地，所述干燥处理的温度为50℃～80℃。
25.与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：
26.1.本发明提供的纳米复合水凝胶可利用在水泥固化和井下地质条件的外部刺激(水泥浆碱性环境——地下酸性气体诱导)下实现自身两性聚电解质结构设计，部分功能基团可通过水解或中和作用产生阴离子基团(负电荷)，而水泥石微裂缝中的胶凝粒子接触地下酸性气体时进一步发生反应，产生阳离子基团，利用反聚电解质效应能够提升材料耐盐性、保证胶凝材料溶胀性能和机械性能，提升封堵修复效果；
27.2.本发明提供的纳米复合水凝胶的制备单体可以选择含有丙烯腈、n-乙烯基烷基酰胺的功能单元，当同时选择上述功能单元时，可通过高温水解产生的五元环状脒基，进一步提高胶凝材料的热稳定性、机械性能以及耐盐性；
28.3.本发明提供的制备方法工艺简单，反应原料易得；本发明制备得到的自修复性水泥，能够由矿井开采和施工过程中出现的h2s、co2等毒害性酸性气体触发自修复，能够适应石油开采的复杂地下应用环境，不仅为co2的排放问题提供了解决思路，对于保障固井安全、提升完井质量也具有重要意义。
29.本发明可应用于石油化工领域的油气井完井施工过程中，以提升井筒完整性，实现地下矿产开采过程中毒害酸性气体的封堵封固等。
附图说明
30.图1为实施例1制备的水凝胶的红外光谱图；
31.图2为实施例1中在co2中水解后的水凝胶的红外光谱图；
32.图3为实施例1中在碱性溶液中水解后的水凝胶的红外光谱图；
33.图4为实施例1～4中水凝胶力学性能测试结果示意图；
34.图5为密封压力测试仪器原理示意图；
具体实施方式
35.为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案，而不应理解为对本发明的限制。
36.实施例1.
37.将0.4g蒙脱石加入16g去离子水中，搅拌30min后得到均匀的混合物，之后加入单体丙烯酰胺2.6g、丙烯腈0.6g、n-乙烯基甲酰胺0.8g以及n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺0.01g，超声10min后得到均匀的预溶液，最后在氮气保护下，加入0.01g引发剂va-044，将所得预溶液用注射器转移到由两块玻璃板和硅橡胶制成的手工模具中，在50℃下反应24h，得到纳米复合水凝胶。
38.实施例2.
39.本实施例制备过程中不加蒙脱石，其它与实施例1相同。
40.实施例3.
41.本实施例制备过程中蒙脱石加入量为0.2g，其它与实施例1相同。
42.实施例4.
43.本实施例制备过程中蒙脱石加入量为0.6g，其它与实施例1相同。
44.实施例5.
45.将1000g水泥与440g水混合得到水泥浆，然后将50g实施例1得到的水凝胶的干燥粉末加入到水泥浆中，使用搅拌机进行搅拌后，将混匀的水泥浆倒入模具中，在70℃的条件下进行养护，经过24h后取出，得到水泥石。
46.实施例6.
47.本实施例水凝胶的干燥粉末的添加量为0g，其余与实施例5相同。
48.实施例7.
49.本实施例水凝胶的干燥粉末的添加量为10g，其余与实施例5相同。
50.实施例8.
51.本实施例水凝胶的干燥粉末的添加量为30g，其余与实施例5相同。
52.实施例9.
53.将0.4g硅藻土加入16g去离子水中，搅拌30min后得到均匀的混合物，之后加入单体丙烯酰胺2.8g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.2g以及n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺0.01g，超声10min后得到均匀的预溶液，最后在氮气保护下，加入0.01g引发剂va-044，将所得预溶液用注射器转移到由两块玻璃板和硅橡胶制成的手工模具中，在50℃下反应24h，得到纳米复合水凝胶。
54.将1000g水泥与440g水混合得到水泥浆，然后将50g纳米复合水凝胶的干燥粉末加入到水泥浆中，使用搅拌机进行搅拌后，将混匀的水泥浆倒入模具中，在70℃的条件下进行养护，经过24h后取出，得到水泥石。
55.实施例10.
56.将0.6g碳纳米管加入16g去离子水中，搅拌20min后得到均匀的混合物，之后加入单体丙烯腈1.8g，苯乙烯磺酸钠0.9g，n-甲基-n-乙烯基乙酰胺1.3g以及n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺0.01g，超声10min后得到均匀的预溶液，最后在氮气保护下，加入0.01g引发剂v-50，将所得预溶液用注射器转移到由两块玻璃板和硅橡胶制成的手工模具中，在50℃下反应24h，得到纳米复合水凝胶；
57.将1000g水泥与440g水混合得到水泥浆，然后将50g纳米复合水凝胶的干燥粉末加入到水泥浆中，使用搅拌机进行搅拌后，将混匀的水泥浆倒入模具中，在70℃的条件下进行养护，经过24h后取出，得到水泥石。
58.实施例11.
59.将0.2g氧化石墨烯加入16g去离子水中，搅拌30min后得到均匀的混合物，之后加入单体二甲基丙烯酰胺1.2g，丙烯酸乙酯0.3g，2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯1.5g以及n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺0.01g，超声10min后得到均匀的预溶液，最后在氮气保护下，加入0.01g引发剂v-50，将所得预溶液用注射器转移到由两块玻璃板和硅橡胶制成的手工模具中，在50℃下反应24h，得到纳米复合水凝胶；
60.将1000g水泥与440g水混合得到水泥浆，然后将50g纳米复合水凝胶的干燥粉末加入到水泥浆中，使用搅拌机进行搅拌后，将混匀的水泥浆倒入模具中，在70℃的条件下进行养护，经过24h后取出，得到水泥石。
61.效果例1.
62.对水凝胶在不同的应用环境下发生的化学结构变化进行表征，将实施例1中的水凝胶分别放在酸性气体co2和碱性溶液(模拟水泥环境)中水解10h后，烘干粉碎后进行红外光谱分析。其中，实施例1中原始水凝胶、在co2中水解后的水凝胶以及在碱性溶液中水解后的水凝胶的红外光谱图分别见图1～3所示。从图中可以明显观察到，与原始水凝胶相比，在碱性条件下，水凝胶网络中的am水解产生了羧基；在co2条件下，水凝胶网络中的an和nvf水解产生了带有伯胺基的乙烯胺和脒基。
63.效果例2.
64.将实施例1～4得到的水凝胶制成哑铃型样条，通过拉伸机进行力学性能测试，测试结果如图4所示，结果表明得到的纳米复合水凝胶的力学性能随蒙脱石含量增加而增强。
65.效果例3.
66.对实施例5得到的水泥石进行愈合性能测试，将完整的水泥石通过人工压裂使其出现裂缝，置于相对湿度为80％的co2气体下分别进行养护10h、30h、60h，通过显微镜对养护前后的样品表面裂缝进行观察，通过对比可以发现，初始裂缝的宽度约为50μm，在co2环境下养护的水泥石裂缝均能够自愈，经过3天的自我修复，水泥石的裂缝几乎完全被膨胀的水凝胶填满，水凝胶裂缝变细且不清晰。
67.将养护前后的水泥石放入测试仪器中测试密封压力，测试仪器原理示意图见图5所示，随着压力从0pa开始逐渐升高，不断向测试仪器中泵入气体，当气体开始从裂缝中流
出，压力表指示恢复到0pa时，记录最大密封压力值为突破压力。测试结果如表1所示，可以看出，养护前的水泥石的突破压力为0mpa，而养护后的水泥石的气体穿透压力可达3.2mpa，即随着养护时间的延长，水泥石的突破压力增加。
68.表1
[0069][0070]
效果例4.
[0071]
对实施例5-8中得到的水泥石进行愈合性能测试，愈合性能测试结果见表2所示。可以看出，随着水泥石中的水凝胶含量的增加，水泥石裂缝的愈合能力上升。
[0072]
表2
[0073][0074]
效果例5.
[0075]
对实施例5得到的水泥石进行愈合性能测试，通过人工压裂使其出现裂缝，置于相对湿度为80％的h2s气体下养护60h，测试结果见表3所示。
[0076]
效果例6.
[0077]
对实施例9～11得到的水泥石分别进行愈合性能测试，将完整的水泥石通过人工压裂使其出现裂缝，置于相对湿度为80％的co2气体下分别进行养护60h，测试结果见表3所示。
[0078]
表3
[0079][0080]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作较佳实例而已，并非对实施方式的限
定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将一定量的纳米材料缓慢加入到去离子水中，搅拌得到均匀的混合物；s2、将阴离子单体、水解后产生阴离子的功能单体、遇酸性气体水解产生阳离子基团的功能单体中的至少两种单体加入到步骤s1的混合物中，再加入交联剂和引发剂，反应后得到纳米复合水凝胶。2.根据权利要求1所述的水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述纳米材料为氧化石墨烯、碳纳米管、蒙脱石、高岭石、硅藻土或锂皂石；所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸钠、烷基烯酸或amps；所述水解后产生阴离子的功能单体为丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类等；所述遇酸性气体水解产生阳离子基团的功能单体为甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯酸二烷基氨基烷基酯或n-乙烯基烷基酰胺。3.根据权利要求1所述的水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂为n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸铵、v-50、va-044或光引发剂。4.根据权利要求1所述的水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述阴离子单体、水解后产生阴离子的功能单体和遇酸性气体水解产生阳离子基团的功能单体的质量用量比例为1～8：1～4：0～4；所述纳米材料用量为所述阴离子单体、水解后产生阴离子的功能单体和遇酸性气体水解产生阳离子基团的功能单体的总质量的1％-30％。5.根据权利要求1所述的水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述反应在30℃～60℃的温度下或在紫外照射下进行，所述反应时间为4h～24h。6.一种水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶，其特征在于，由权利要求1-5中任一项所述制备方法制备得到。7.一种自修复性水泥，其特征在于，包含如权利要求6所述的水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶。8.一种如权利要求7所述的自修复性水泥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将水泥与水混合得到水泥浆，将所述水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶干燥处理后打碎成凝胶粉末，加入到水泥浆中，搅拌得到均匀的混合物；步骤二、将混合物干燥处理，得到自修复性水泥。9.根据权利要求8所述的自修复性水泥的制备方法，其特征在于，步骤一中所述凝胶粉末质量为水泥质量的5％以下，所述水泥浆的水灰比为0.40～0.70。10.根据权利要求8所述的自修复性水泥的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为50℃-80℃。

技术总结
一种水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶、自修复性水泥及制备方法，涉及功能材料技术领域，解决了现有固井手段封堵效果不佳的问题，可应用于石油化工领域的油气井完井施工过程中。水凝胶的制备方法：将一定量的纳米材料缓慢加入到去离子水中，搅拌得到均匀的混合物；将阴离子单体、水解后产生阴离子的功能单体、遇酸性气体水解产生阳离子基团的功能单体中的至少两种单体加入到混合物中，再加入交联剂和引发剂，反应后得到纳米复合水凝胶。自修复性水泥制备：将所述水泥环微裂缝修复纳米复合水凝胶干燥处理后打碎成凝胶粉末，加入到水泥浆中，搅拌得到均匀的混合物；将混合物干燥处理，得到自修复性水泥。得到自修复性水泥。


技术研发人员：徐昆 张帆 黄晓娜 白云刚 迟惠 王丕新
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/7/25