一种具有可逆荧光转变的荧光粉及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种荧光粉的制备方法，具体涉及一种具有可逆荧光转变的荧光粉及其制备方法与应用。


背景技术：

2.荧光粉是一种能够吸收特定波长能量并在短时间内释放出其它波长的光，使物体呈现出亮丽的颜色。目前，荧光粉的主要成分包括稀土元素、金属离子和有机染料等，这些不同的成分可以使荧光粉呈现出不同的颜色和荧光强度。其主要制备方法包括溶胶凝胶法、高温固相法、共沉淀法、水热法、氧化还原法等。其中，溶胶凝胶法是一种常用的制备方法，其步骤主要包括溶胶制备、凝胶制备、干燥和煅烧等。在制备过程中，通过控制反应条件和添加不同的掺杂剂，可以调节荧光粉的颜色和荧光强度。在工业上，高温固相法是最常见的用来制备荧光粉的方法，该方法是将定量的助溶剂和电荷补偿剂加入到一定配比的反应原料中混合研磨均匀，随后在一定温度和时间下进行焙烧，最后经粉碎、过筛等工艺得到荧光粉产物。关于荧光粉的应用是非常广泛的，包括荧光灯、荧光显示器、荧光指示剂、荧光染料等领域。近年来，其在生物医学领域的应用也越来越广泛，如荧光成像、荧光探针、荧光诊断等，具有广阔的应用前景。而目前大多荧光粉在制备或使用过程存在一定的毒性，给人类健康和环境带来威胁，同时制备条件苛刻且过程复杂，并且有些用于制备荧光粉的原料存在资源稀缺或价格昂贵等问题，其产业化应用受到了一定的制约。因此，亟需开发一些新的绿色、环保且成本低廉的荧光粉的制备方法。
3.而作为沥青的四组分之一，沥青质来源丰富，是一种由多种复杂高分子碳氢化合物及其非金属衍生物组成的复杂混合物，具有特殊的分子结构，主要由几个稠合芳香环的核心组成，一些脂肪族碳链连接到核心，并且含有一些杂原子，如n、o、s等。在采油过程中，沥青质容易失稳，可能会沉积在井筒、管道和下游设施中，导致地层损坏，堵塞井筒和生产设施，被认为是原油中不理想的部分。并且其目前应用具有一定的局限性，主要用作道路建设、防水和屋顶材料等，因此，如何开发其高附加值的应用成为研究者们关注的问题。
4.zhao(zhao p h,yang m l,fan w y,part.part.syst.charact,2016,33,635-644)等以沥青质为前驱体，利用化学氧化法制得了荧光性能优异的石墨烯量子点。所得产物具有良好的荧光稳定性及抗光漂白荧光稳定性，同时具有良好的生物相容性和低细胞毒性，被用于癌细胞成像荧光探针领域。但其制备的荧光材料的最大发射波长较短，量子产率很低，制备过程复杂，成本较高；且涉及到强酸溶液，对环境不友好。专利cn111732098a提出将粉碎的沥青颗粒过筛，丙三醇或甘油与表面活性剂作为乳化剂，在110℃温度下搅拌制备小粒径沥青微球，球径为20-40微米，并经预氧化、炭化和石墨化最终制备成石墨化沥青微球，用于锂电池负极材料。专利(cn106318425a)提出一种含萘沥青微粉制备毫米级沥青球方法，具体包括以下四个步骤：hno3处理；微粉成球；毫米级沥青球的氧化；氧化沥青球的炭化活化。以上专利以沥青为前驱体制得的产物尺寸大都较大，有的甚至达毫米级，且制备过程繁杂，涉及到的反应物较多，同时对温度要求也高，不利于大规模生产。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种绿色、环保溶剂制备具有可逆荧光转变的荧光粉及其方法与应用。
6.为达到上述目的，本发明采用的制备方法如下：
7.1)取沥青质粉末与有机溶剂按照2-50mg/ml的浓度倒入三颈烧瓶中，在40-300℃下加热2-14小时后冷却至室温得到反应液a；
8.2)将反应液a倒入过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液b；
9.3)将反应液b进行旋蒸干燥，得到目标产物沥青质圆片。
10.所述沥青质包括戊烷沥青质、庚烷沥青质、煤沥青质、页岩沥青质、石油沥青质、萘系沥青质中的一种或多种组合。
11.所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、石油醚、n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二甲苯、戊烷、己烷、甲苯环己酮、氯苯、二氯甲烷、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲基丁酮、乙二醇单丁醚、吡啶或苯酚中的一种或多种组合。
12.按照以上制备方法得到的具有可逆荧光转变的荧光粉，形成的沥青质圆片直径为50-600nm；形成的沥青质圆片厚度为0.1-10nm；形成的沥青质圆片固体粉末具有长波长荧光，波长范围500-650nm；形成的沥青质圆片分散在有机溶剂中具有短波长荧光，波长范围400-500nm。
13.按照以上方法制备得到的具有可逆荧光转变的荧光粉形成的沥青质圆片用于照明、防伪、有机溶剂检测、产品质量检测、荧光油墨、荧光涂料、广告材料或导向标志领域。
14.本发明以沥青质为原料，以单一溶剂在一步法获得了尺寸范围在50-600nm的沥青质圆片，其在固态(或水中)时呈现橙色荧光，在有机溶剂中呈现蓝色荧光，并且这种荧光颜色的转变是可逆的。利用这种特殊性能可将其用于具有“双开关”(两种状态下具有两种不同颜色荧光且可以互相转换)要求的防伪领域，同时也可以用于检测有机物的含量。总之，本发明采用的原材料广泛易得，制备的沥青质圆片发射波长较长，稳定性较好，且具有制备过程绿色简单、易于工业化生产等优点。形成的沥青质圆片具有可逆荧光转变性能，即其固体荧光波长高于其分散在溶剂中的荧光波长，通过加入不良溶剂或溶剂挥发将固体粉末析出后，其荧光波长可恢复到与原始固体粉末波长一致。其在照明、防伪、有机溶剂检测、产品质量检测、荧光油墨、荧光涂料、广告材料、导向标志等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
15.图1是本发明制备的沥青质圆片的透射电镜图片。
16.图2为本发明制备的沥青质圆片的原子力显微镜图。
17.图3为本发明制备的沥青质圆片在粉末状态和在有机溶剂中测得的荧光光谱图。
18.图4为本发明制备的沥青质圆片的可逆荧光转变示意图。
19.图5本发明制备的沥青质圆片用于印章防伪的结果图。
20.图6为沥青质圆片/高密度聚乙烯复合膜的荧光测试结果。
21.图7列出了沥青质圆片对于两种不同有机物的检测结果。
具体实施方式
22.下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
23.实施例1：
24.1)将戊烷沥青质在研钵中研磨成300目的粉末，取戊烷沥青质粉末与甲醇按照10mg/ml的浓度倒入三颈烧瓶中，在40℃下加热14小时后冷却至室温得到反应液a；
25.2)将反应液a倒入砂芯过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液b；
26.3)将反应液b进行旋蒸干燥，得到目标产物沥青质圆片。
27.实施例2：
28.1)将庚烷沥青质在研钵中研磨成300目的粉末，取庚烷沥青质粉末与乙酸乙酯按照20mg/ml的浓度倒入三颈烧瓶中，在60℃下加热12小时后冷却至室温得到反应液a；
29.2)将反应液a倒入砂芯过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液b；
30.3)将反应液b进行旋蒸干燥，得到目标产物沥青质圆片。
31.实施例3：
32.1)将煤沥青质在研钵中研磨成300目的粉末，取煤沥青质粉末与丙三醇按照12mg/ml的浓度倒入三颈烧瓶中，在100℃下加热9小时后冷却至室温得到反应液a；
33.2)将反应液a倒入砂芯过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液b；
34.3)将反应液b进行旋蒸干燥，得到目标产物沥青质圆片。
35.实施例4：
36.1)将页岩沥青质在研钵中研磨成300目的粉末，取页岩沥青质粉末与乙醇按照8mg/ml的浓度倒入三颈烧瓶中，在150℃下加热7小时后冷却至室温得到反应液a；
37.2)将反应液a倒入砂芯过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液b；
38.3)将反应液b进行旋蒸干燥，得到目标产物沥青质圆片。
39.实施例5：
40.1)将石油沥青质在研钵中研磨成300目的粉末，取石油沥青质粉末与石油醚按照15mg/ml的浓度倒入三颈烧瓶中，在220℃下加热5小时后冷却至室温得到反应液a；
41.2)将反应液a倒入砂芯过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液b；
42.3)将反应液b进行旋蒸干燥，得到目标产物沥青质圆片。
43.实施例6：
44.1)将萘系沥青质在研钵中研磨成300目的粉末，取萘系沥青质粉末与n,n-二甲基甲酰胺按照9mg/ml的浓度倒入三颈烧瓶中，在285℃下加热4小时后冷却至室温得到反应液a；
45.2)将反应液a倒入砂芯过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液b；
46.3)将反应液b进行旋蒸干燥，得到目标产物沥青质圆片。
47.实施例7：
48.1)将戊烷沥青质在研钵中研磨成300目的粉末，取戊烷沥青质粉末与二氯甲烷按照25mg/ml的浓度倒入三颈烧瓶中，在300℃下加热2小时后冷却至室温得到反应液a；
49.2)将反应液a倒入砂芯过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液b；
50.3)将反应液b进行旋蒸干燥，得到目标产物沥青质圆片。
51.实施例8：
52.1)将戊烷沥青质与庚烷沥青质在研钵中研磨成300目的粉末，取戊烷沥青质与庚烷沥青质的混合粉末与二甲苯按照2mg/ml的浓度倒入三颈烧瓶中，在200℃下加热6小时后冷却至室温得到反应液a；
53.2)将反应液a倒入砂芯过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液b；
54.3)将反应液b进行旋蒸干燥，得到目标产物沥青质圆片。
55.实施例9：
56.1)将煤沥青质、页岩沥青质与石油沥青质在研钵中研磨成300目的粉末，取煤沥青质、页岩沥青质与石油沥青质混合粉末甲苯环己酮和醋酸乙酯的混合溶液按照30mg/ml的浓度倒入三颈烧瓶中，在230℃下加热5小时后冷却至室温得到反应液a；
57.2)将反应液a倒入砂芯过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液b；
58.3)将反应液b进行旋蒸干燥，得到目标产物沥青质圆片。
59.实施例10：
60.1)将戊烷沥青质和萘系沥青质在研钵中研磨成300目的粉末，取戊烷沥青质和萘系沥青质的混合粉末与吡啶或苯酚按照50mg/ml的浓度倒入三颈烧瓶中，在180℃下加热10小时后冷却至室温得到反应液a；
61.2)将反应液a倒入砂芯过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液b；
62.3)将反应液b进行旋蒸干燥，得到目标产物沥青质圆片。
63.实施例11：
64.1)将煤沥青质在研钵中研磨成300目的粉末，取煤沥青质粉末与乙二醇单丁醚按照40mg/ml的浓度倒入三颈烧瓶中，在80℃下加热11小时后冷却至室温得到反应液a；
65.2)将反应液a倒入砂芯过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液b；
66.3)将反应液b进行旋蒸干燥，得到目标产物沥青质圆片。
67.沥青质圆片的光学性能测试
68.取适量制备好的沥青质圆片的橙色固体粉末，直接测试粉末的荧光光谱。另取适量的粉末加入有机溶剂中，浓度约1mg/ml，所得溶液用于测试产物在有机溶剂中的荧光光谱。
69.沥青质圆片防伪应用测试
70.将制备好的沥青质圆片倒入商用印泥盒中并混合均匀，用印章沾取印泥后在滤纸上印出图案，在自然光下，普通印泥印出的图案与加入荧光粉印出的章无差别，均为红色；而在紫外灯下，用印章沾取加入荧光粉的印泥所印的图案表现出强的橙色荧光，普通印章则无荧光。据此，所制备的荧光粉末可用于防伪领域。
71.同时，由于本发明制得的沥青质圆片可以溶于多种有机溶剂中，因此，对于多种不同的材料(如油墨、高分子材料等)，选择在制备过程中以合适的溶剂将沥青质圆片加入其中，得到不同的沥青质圆片复合材料，还可以直接在一些材料表面喷涂荧光粉溶液，用于多种场合下的防伪需求。例如，将沥青质圆片与高密度聚乙烯材料复合，制备得到具有特殊荧光特性的塑料薄膜用于防伪领域。
72.沥青质圆片有机物检测应用测试
73.取同等质量的沥青质圆片粉末，分别制备不同体积比(有机物和水的体积比分别为:纯有机溶剂100％，9:1、7:3、1:1、3:7、1:9、1:19、1:99)的混合溶液各八份，并测试它们
的荧光光谱。结果发现，随有机溶剂体积的减少，溶液的荧光光强度逐渐减弱，但均可以检测到荧光信号。据此，所制备的沥青质圆片可用于有机物检测领域，即通过所得荧光光谱的强度判断溶液中是否存在有机物并估算其含量。
74.本发明至少具有以下优点：
75.1、以储量丰富、低附加值的沥青质为原料，开发了其高附加值荧光材料的应用；
76.2、制备过程简单，反应条件温和，最低温度达40℃；
77.3、所采用的反应溶剂处理后可重复使用，节约成本且环保；
78.4、制备得到的产品可溶于多种有机溶剂，适用于多种不同场景下的防伪和有机物检测领域的应用，拓宽了沥青质的应用范围。
79.沥青质圆片微观结构
80.图1展示了沥青质圆片的透射电镜图，从图中可以看出，沥青质圆片在微观上呈现圆形，尺寸范围在50-600nm，经过统计，其平均尺寸约为260nm。
81.图2为沥青质圆片的原子力显微镜测试图，从图(a)可以看出沥青质圆片以规则的圆形均匀分布在云母片上。图(b)为对沥青质圆片的高度统计结果，可以发现该圆片的高度范围为2-3.5nm，结合以上可推测我们制得的产物是一种圆片。
82.沥青质圆片光学性能
83.图3为沥青质圆片在粉末状态和在有机溶剂中测得的荧光光谱图。从图中可以看出，沥青质圆片在粉末状态时，最大发射在610nm，表现出橙色荧光；当其溶解在有机溶剂中时，最大发射在420nm，呈现蓝色荧光，这与我们在紫外灯下观察到其两种不同状态下的荧光颜色是一致的。
84.图4为沥青质圆片的可逆荧光转变示意图。在自然光下，沥青质圆片粉末呈现砖红色，当用紫外灯去照射后，沥青质圆片发出橙色荧光；将其溶解在乙醇中时，自然光下溶液为淡黄色，而在紫外灯下溶液表现出蓝色荧光；而继续往该溶液中加入水后，自然光下溶液呈橙色，用紫外灯照射后，溶液发出亮橙色的荧光，并且若继续往该溶液中加入乙醇，则溶液在紫外灯下又会变回蓝色荧光，由此可见，我们制得的沥青质圆片具有可逆荧光颜色转变的特性。
85.沥青质圆片防伪应用
86.图5展示了沥青质圆片用于印章防伪的结果图。图5a为用印章直接蘸取购买的商用印泥所印出来的章，可以看出，其在自然光下和紫外灯下的颜色无差别，紫外灯下不显示荧光，均为红色。而当我们将沥青质圆片直接加入到商用印泥中混合均匀后，再用印章去蘸取印泥，印出来的图标在自然光下与商用印章印出的图标颜色时没有区别的(图5b)，也是红色。但是，当用紫外灯去照射其时，图标表现出橙色荧光。因此，沥青质圆片可用于印章防伪领域。
87.同时，图6展示了沥青质圆片/高密度聚乙烯复合膜的荧光测试结果。从图中可以看出，纯的高密度聚乙烯膜不具有荧光，而加入沥青质圆片制备得到沥青质圆片/高密度聚乙烯复合膜后，再测试会发现该复合膜具有荧光性能，其最大发射在510nm，表现出绿色荧光。因此，沥青质圆片也可用于高密度聚乙烯等热塑性高分子等固体材料的防伪。
88.沥青质圆片有机物检测应用
89.图7列出了沥青质圆片对两种不同有机物(a,b乙醇；c,d正丙醇)的检测结果(图中
数字为有机溶剂的体积分数)。结合四张图我们可以看出，当溶液中有机溶剂体积逐渐减少时，溶液的荧光强度呈现逐渐下降的趋势。从图(b)和图(d)可以看出，当混合液中有机物含量低于10％时，也可以检测到沥青质圆片溶于有机溶剂中发出的蓝色荧光信号，其荧光强度也呈现逐渐降低的规律，且当溶液中这两种有机物的体积分数低至1％时也可检测出来(最低检测范围≤1％)。据此，我们制得的沥青质圆片可用于水溶液中有机物含量的检测。

技术特征：
1.一种具有可逆荧光转变的荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)取沥青质粉末与有机溶剂按照2-50mg/ml的浓度倒入三颈烧瓶中，在40-300℃下加热2-14小时后冷却至室温得到反应液a；2)将反应液a倒入过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液b；3)将反应液b进行旋蒸干燥，得到目标产物沥青质圆片。2.根据权利要求1所述的具有可逆荧光转变的荧光粉的制备方法，其特征在于，所述沥青质包括戊烷沥青质、庚烷沥青质、煤沥青质、页岩沥青质、石油沥青质、萘系沥青质中的一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的具有可逆荧光转变的荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、石油醚、n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二甲苯、戊烷、己烷、甲苯环己酮、氯苯、二氯甲烷、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲基丁酮、乙二醇单丁醚、吡啶或苯酚中的一种或多种组合。4.根据权利要求1所述方法制备得到的具有可逆荧光转变的荧光粉，其特征在于，形成的沥青质圆片直径为50-600nm。5.根据权利要求1所述方法制备得到的具有可逆荧光转变的荧光粉，其特征在于，形成的沥青质圆片厚度为0.1-10nm。6.根据权利要求1所述方法制备得到的具有可逆荧光转变的荧光粉，其特征在于，形成的沥青质圆片固体粉末具有长波长荧光，波长范围500-650nm。7.根据权利要求1所述方法制备得到的具有可逆荧光转变的荧光粉，其特征在于，形成的沥青质圆片分散在有机溶剂中具有短波长荧光，波长范围400-500nm。8.根据权利要求1所述方法制备得到的具有可逆荧光转变的荧光粉形成的沥青质圆片用于照明、防伪、有机溶剂检测、产品质量检测、荧光油墨、荧光涂料、广告材料或导向标志领域。

技术总结
一种具有可逆荧光转变的荧光粉的制备方法及应用。取沥青质粉末与有机溶剂在40-300℃下加热反应后冷却至室温得到反应液A；将反应液A倒入过滤装置中减压抽滤，取过滤后的滤液即为反应液B；将反应液B进行旋蒸干燥，得到目标产物荧光粉-即沥青质圆片。本发明以沥青质为原料，以单一溶剂一步法获得了尺寸范围在50-600nm的沥青质圆片，其在固态(或不分散的溶液中)时呈现橙色荧光，在有机溶剂中呈现蓝色荧光，并且这种荧光颜色的转变是可逆的。本发明采用的原材料广泛易得，制备的沥青质圆片稳定性较好，且具有制备过程绿色简单、易于工业化生产等优点，其在照明、防伪、有机溶剂检测、产品质量检测、荧光油墨、荧光涂料、广告材料、导向标志等领域具有广阔的应用前景。导向标志等领域具有广阔的应用前景。


技术研发人员：相昌盛 张咪 王婵娜 吴祖林
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/7/25