粘结剂、其制作方法、电极片、锂离子电池及可穿戴设备与流程

1.本技术涉及锂离子电池技术领域，具体而言，本技术涉及一种粘结剂、其制作方法、电极片、锂离子电池及可穿戴设备。


背景技术：

2.随着人们对可穿戴便携式电子设备的需求日益增长，柔性储能设备得到了广泛的发展。在各种存储设备中，锂离子电池(libs)因其高能量密度和长循环寿命而具有很高的商业价值。
3.然而，由于libs电极材料固有的刚性，因此电极材料的弹性有限。同时传统的集流体，例如铝(al)和铜(cu)，表面平坦光滑，附着力弱，因此集流体与电极材料的结合力有限。在libs经历多次动态变形后，libs的负极和正极容易发生接触面积的损失，并且电极材料也容易产生裂纹并从金属集流体上脱离，进一步形成部分孤立的颗粒，并由于电流分布不均而产生差的电子传递和离子动力学，最终导致容量和稳定性的丧失，甚至出现安全问题。
4.此外，活性材料负载的增加会导致电极厚度的增加，一些问题在动态变形下会被放大，比如电极材料的固有体积变化和结构崩塌。因此，大多数报道的柔性电池研究是在低活性材料负载下进行的，显示出较低的能量密度。


技术实现要素：

5.本技术针对现有方式的缺点，提出一种粘结剂、其制作方法、电极片、锂离子电池及可穿戴设备，用以解决如何在提升柔性锂离子电池负载的同时保证柔性锂离子电池的稳定性的技术问题。
6.第一个方面，本技术实施例提供了一种粘结剂，所所述粘结剂分子包括超分子和与所述超分子交联的线性分子；所述超分子包括多个交联的链式结构以形成β-折叠结构，所述β-折叠结构包括可逆氢键阵列；所述线性分子为聚丙烯酸，所述聚丙烯酸包括多个极性基团，至少部分所述极性基团与所述超分子通过共价键连接。
7.可选地，每个所述链式结构包括软段、硬段和扩链剂，所述软段、所述硬段以及所述扩链剂通过共价键连接，在所述超分子的伸展方向上，任意两个所述软段、任意两个硬段以及任意两个扩链剂均不相连，且所述扩链剂位于所述超分子的端部。
8.可选地，所述软段和所述硬段的比例为1:3～1:5；所述硬段和所述扩链剂的比例为3:2～5:4。
9.可选地，所述软段包括聚乙二醇或聚四氢呋喃，所述聚乙二醇的分子量为1000～3000，所述聚四氢呋喃的分子量为1000～3000；所述硬段包括异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂包括马来酸二酰肼或己二酸二酰肼。
10.可选地，所述聚丙烯酸的羧基与所述马来酸二酰肼中的胺基形成酰胺键以作为所述线性分子与所述超分子间的共价键，或者所述聚丙烯酸的羧基与所述己二酸二酰肼中的胺基形成酰胺键以作为所述线性分子与所述超分子间的共价键；所述聚丙烯酸的分子量为
50万～100万。
11.第二个方面，本技术实施例提供了一种电极片，该电极片包括：
12.集流体；
13.涂覆层，覆盖在所述集流体表面，所述涂覆层的材料包括电极材料和上述的粘结剂。
14.第三个方面，本技术实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述的电极片。
15.第四个方面，本技术实施例提供了一种可穿戴设备，该可穿戴设备包括上述的锂离子电池。
16.第五个方面，本技术实施例提供了一种粘结剂的制作方法，包括：
17.制备包括多个交联的链式结构以形成β-折叠结构的超分子，所述β-折叠结构包括可逆氢键阵列；
18.提供线性分子，所述线性分子为聚丙烯酸，所述聚丙烯酸包括多个极性基团，将所述聚丙烯酸与所述超分子进行反应，以使至少部分所述极性基团与所述超分子通过共价键连接。
19.可选地，制备包括多个交联的链式结构以形成β-折叠结构的超分子，包括：
20.将异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇溶解在第一溶剂中并加入第一催化剂，在60℃～100℃氩气保护下反应1h～5h，所述聚乙二醇和所述异佛尔酮二异氰酸酯的比例为1:3～1:5；
21.加入马来酸二酰肼或己二酸二酰肼作为扩链剂，在30℃～50℃氩气保护下反应10h～20h以获得所述超分子，所述异佛尔酮二异氰酸酯和所述扩链剂的比例为3:2～5:4；
22.其中，所述聚乙二醇作为软段，所述异佛尔酮二异氰酸酯作为硬段，在所述超分子的伸展方向上，任意两个所述软段、任意两个硬段以及任意两个扩链剂均不相连，且所述扩链剂位于所述超分子的端部。
23.可选地，将所述聚丙烯酸与所述超分子进行反应，以使至少部分所述极性基团与所述超分子通过共价键连接，包括：
24.将所述聚丙烯酸作为线性分子以第二溶剂进行溶解并加入第二催化剂，在40℃～60℃氩气保护下反应10h～15h；
25.加入所述超分子，在50℃～100℃下反应24h～48h，并进行沉降提纯，以获得所述的粘结剂。
26.本技术实施例提供的技术方案带来的有益技术效果包括：
27.本技术实施例提供的粘结剂、其制作方法、电极片、锂离子电池及可穿戴设备，粘结剂包括具有β-折叠结构的超分子和具有线性结构的线性分子，基于超分子和线性分子的结构，当粘结剂使用于锂离子电池的电极片中，超分子仍然可以沿β片层自由移动，因此，当电极片发生形变时，超分子沿β片层自由移动能够有效消散能量，减小机械应力，从而避免了大形变后电极片中掺杂有粘结剂的电极材料的开裂与脱落，并且超分子的β-折叠结构能够促使超分子在外力去掉之后而恢复到原始状态。因此，本实施例提供的粘结剂能够保证电极材料保持稳定的形状，并且保证电极材料紧密覆盖在集流体的表面，从而保证电极片在各种剧烈变形中保持稳定的状态，并且电极片处于稳定状态，有利于保证锂离子电池提
供更高的能量密度。
28.本技术附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。
附图说明
29.本技术上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
30.图1为本技术实施例提供的粘结剂分子的一种结构式；
31.图2为本技术实施例提供的电极片在形变过程中的变化示意图，其中图2a为电极片在受力形变前的示意图，图2b为电极片在受力形变过程中的示意图，图2c为电极片在受力形变后的示意图；
32.图3为图2所示的电极片的区域q的局部放大示意图，其中图3a为电极片在受力形变前的区域q的局部放大示意图，图3b为电极片在受力形变过程中的区域q的局部放大示意图，图3c为电极片在受力形变后区域q的局部放大示意图；
33.图4为本技术实施例提供的粘结剂的制作方法的流程示意图；
34.图5为图4所示的粘结剂的制作方法中步骤s1的流程示意图；
35.图6为图4所示的粘结剂的制作方法中步骤s2的流程示意图；
36.图7为本技术实施例提供的粘结剂的机械性能测试图，a为应力应变曲线，b为循环应力应变曲线，c为应力松弛曲线，d为粘结剂薄膜拉伸与恢复光学图像，e为机械耐久性测试；
37.图8为本技术实施例提供的粘结剂的粘附力测试图，a为测试样品1和对照样品1的剥离测试曲线，b为测试样品2和对照样品2-3的剥离测试曲线，c为弯折试验的过程示意图，d为测试样品1-2和对照样品1-3弯折后的照片，e为弯折测试后的测试样品1-2和对照样品1的sem图；
38.图9为本技术实施例提供的粘结剂组装的电池在不同形变下的循环性能图；
39.图10为本技术实施例提供的粘结剂组装的电池在不同形变下的电压曲线；
40.图11为本技术实施例提供的粘结剂组装的电池在动态弯曲形变下的循环性能图；
41.图12为本技术实施例提供的粘结剂组装的电池在动态弯曲形变下的电压曲线；
42.图13为本技术实施例提供的粘结剂组装的电池在动态扭转形变下的循环性能图；
43.图14为本技术实施例提供的粘结剂组装的电池在动态扭转形变下的电压曲线；
44.图15为本技术实施例提供的粘结剂组装的电池在动态卷绕形变下的循环性能图；
45.图16为本技术实施例提供的粘结剂组装的电池在动态卷绕下的电压曲线。
46.附图标记
47.10-线性分子；20-超分子；210-软段；220-扩链剂；230-硬段；
48.100-集流体；200-涂覆层；2001-粘结剂；2002-电极材料。
具体实施方式
49.下面结合本技术中的附图描述本技术的实施例。应理解，下面结合附图所阐述的实施方式，是用于解释本技术实施例的技术方案的示例性描述，对本技术实施例的技术方
案不构成限制。
50.本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本技术的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、和/或组分，但不排除实现为本技术领域所支持其他特征、信息、数据、步骤、操作、组分和/或它们的组合等。这里使用的术语“和/或”指该术语所限定的项目中的至少一个，例如“a和/或b”可以实现为“a”，或者实现为“b”，或者实现为“a和b”。
51.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本技术实施方式作进一步地详细描述。
52.首先对本技术涉及的几个名词进行介绍和解释：
53.超分子(supramolecular，sp)：通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。
54.β-折叠结构(β-sheet)：又称为β-折叠片层(β-pleated sheet)结构和β-结构等，是蛋白质中的常见的二级结构，是由伸展的多肽链组成的。折叠片的构象是通过一个肽键的羰基氧和位于同一个肽链或相邻肽链的另一个酰胺氢之间形成的氢键维持的。氢键几乎都垂直伸展的肽链，这些肽链可以是平行排列(走向都是由n到c方向)；或者是反平行排列(肽链反向排列)。
55.线性分子：分子结构位的所有原子位于一条直线上的化学分子，例如本技术中采用的聚丙烯酸(paa)即为一种线性分子。
56.基于可穿戴电子设备的特点，需要使用柔性储能设备作为供电电源，libs作为目前常用的电子设备的供电电源，由于libs电极材料固有的刚性，因此电极材料的弹性有限。同时传统的集流体，例如铝(al)和铜(cu)，表面平坦光滑，附着力弱，因此集流体与电极材料的结合力有限。在libs经历多次动态变形后，libs的负极和正极容易发生接触面积的损失，并且电极材料也容易产生裂纹并从金属集流体上脱离，进一步形成部分孤立的颗粒，并由于电流分布不均而产生差的电子传递和离子动力学，最终导致容量和稳定性的丧失，甚至出现安全问题。
57.此外，活性材料负载的增加会导致电极厚度的增加，一些问题在动态变形下会被放大，比如电极材料的固有体积变化和结构崩塌。因此，大多数报道的柔性电池研究是在低活性材料负载下进行的，显示出较低的能量密度。
58.为了解决这些问题，现有技术中通常采用以下几种方法:
59.(i)探索导电性好、机械耐久性高的集流体，包括碳纳米管(cnts)、碳布、石墨基薄膜、3d碳材料等；
60.(ii)设计新的电池结构，以减弱应力集中，增加对苛刻变形的抵抗能力，如线形、波浪形、脊椎状和人体关节结构的设计；
61.(iii)通过电极图案化增强活性材料和集流体之间的粘附性。
62.然而，上述几种方法仍然存在一些问题，比如成本高、能量密度低、制造工艺复杂以及难以大面积应用等。总而言之，现有的柔性锂离子电池难以兼顾高能量密度以及高稳定性。
63.本技术的发明人关注到上述问题，并未从传统的电极设计、集流体设计或者电池结构等角度来解决问题，而是提出从粘结剂角度来解决问题的全新方式，并提出了本技术的技术方案，本技术提供的技术方案。
64.下面以具体地实施例对本技术的技术方案以及本技术的技术方案如何解决上述技术问题进行详细说明。需要指出的是，下述实施方式之间可以相互参考、借鉴或结合，对于不同实施方式中相同的术语、相似的特征以及相似的实施步骤等，不再重复描述。
65.本技术实施例提供了一种粘结剂，请参考图1，粘结剂分子包括粘结剂分子包括超分子和与超分子交联的线性分子；超分子20包括多个交联的链式结构以形成β-折叠结构，β-折叠结构包括可逆氢键阵列；线性分子10为聚丙烯酸，聚丙烯酸包括多个极性基团，至少部分极性基团与超分子20通过共价键连接。
66.具体地，可逆氢键阵列是基于氢键的动态可逆特点，因此聚集的氢键阵列能够对外部环境的刺激进行响应，例如在施加外力的作用下氢键阵列中的部分氢键断开并在外力解除后重新键合。在同一个超分子20中可以包括多个可逆氢键阵列，这些可逆氢键阵列的大小可以相同或不同。在本技术中，可逆氢键阵列可以为二维阵列也可以为三维阵列，也就是大量聚集的氢键形成的二维或者三维的网络。
67.请参考图1，本实施例提供的粘结剂分子中，每个链式结构包括软段210、硬段230和扩链剂220，软段210、硬段230以及扩链剂220通过共价键连接，在超分子的伸展方向上，任意两个软段210、任意两个硬段230以及任意两个扩链剂220均不相连，且扩链剂220位于超分子的端部。
68.具体地，软段210和硬段230的比例为1:3～1:5；硬段230和扩链剂220的比例为3:2～5:4。
69.具体地，软段210包括聚乙二醇或聚四氢呋喃，聚乙二醇的分子量为1000～3000，聚四氢呋喃的分子量为1000～3000；硬段230包括异佛尔酮二异氰酸酯；扩链剂220包括马来酸二酰肼或己二酸二酰肼。
70.请参考图1，线性分子聚丙烯酸(paa)的羧基与马来酸二酰肼中的胺基形成酰胺键以作为线性分子与超分子间的共价键；或者聚丙烯酸的羧基与己二酸二酰肼中的胺基形成酰胺键以作为线性分子与超分子间的共价键。破坏共价键所需的能量远大于破坏氢键所需的能量，因此，当粘结剂分子受到外力时可逆氢键阵列中的氢键产生断裂而paa与超分子之间的共价键则不会断裂。
71.在具体实施时，聚丙烯酸的分子量为50万～100万。
72.本实施例提供的粘结剂，包括具有β-折叠结构的超分子和具有线性结构的线性分子，基于超分子和线性分子的结构，当粘结剂使用于锂离子电池的电极片中，超分子仍然可以沿β片层自由移动，因此，当电极片发生形变时，超分子沿β片层自由移动能够消散部分能量，减小机械应力，从而避免了大形变后电极片中电极材料的开裂以及电极材料的脱落，并且超分子的β-折叠结构能够促使超分子在外力去掉之后而恢复到原始状态，并且可逆氢键阵列的破裂和重组可以作为能量消散的牺牲键，使得粘结剂具有高强度和高韧性。因此，本实施例提供的粘结剂能够保证电极材料保持稳定的形状，并且保证电极材料紧密覆盖在集流体的表面，从而保证电极片在各种剧烈变形中保持稳定的状态，并且电极片处于稳定状态，有利于保证锂离子电池提供更高的能量密度。
73.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种锂离子电池的电极片，请参考图2和图3，该电极片包括集流体和覆盖在该集流体上的涂覆层，该涂覆层的材料包括电极材料2002和上述实施例中的粘结剂2001。
74.具体地，电极片为正电极，集流体的材料包括铝箔，电极材料2002包括钴酸锂，导电剂，粘结剂2001。
75.具体地，电极片为负电极，集流体的材料包括铜箔，电极材料2002包括石墨，导电剂，粘结剂2001。
76.具体地，粘结剂2001随机分布在涂覆层中，涂覆层中粘结剂2001的含量为5％～10％。
77.粘结剂2001分子随机分布在电极材料2002中，并且在电极片受到外力作用而产生形变的过程中的作用原理如图2和图3所示。以下结合图1所示的粘结剂2001分子对粘结剂2001的作用原理进行详细说明。请参考图1所示的粘结剂2001分子的化学结构，该结构中线性分子为聚丙烯酸(paa)，超分子简写为sp，因此为了便于说明，在后续实施例中，称本技术提供的粘结剂2001为asp粘结剂2001。
78.具体地，图1所示的粘结剂2001分子中，sp的软段210为聚乙二醇(peg)，peg的化学结构式为sp的硬段230为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，ipdi的化学结构式为sp的扩链剂220为马来酸二酰肼(md)，md的化学结构式为
79.请参考图2a和图3a，在没有受到任何外力作用之前，电极片的涂覆层视为是完整的，粘结剂2001分子随机分布在电极材料2002中，此时涂覆层的区域q内肉眼观察无裂纹。
80.请参考图2b和图3b，对电极片施加外力，例如施加的外力方向即为图2b和图3b中箭头所示的方向。在外力作用下，韧性较差的电极材料2002容易产生裂纹，但由于电极材料2002中掺杂有粘结剂2001分子，能够防止电极材料2002由集流体表面脱落，保持电极材料2002的完整性。
81.以图1所示的asp分子为例进行说明，请参考图2b和图3b，在变形发生后，paa链首先导致软段210(peg)中的网络的放射变形和sp中连接点之间的链的伸直，然后sp中可逆氢键阵列发生变化(如重定向、旋转、变形)，这些动态的、刚性的、高密度的氢键与柔软的peg之间的协同机制可以耗散能量，减小机械应力，避免了大变形后电极材料2002的滑移，减缓裂纹产生。当电极片在极端变形以及大负载条件下产生裂纹时，可逆氢键阵列以及paa的强粘附作用确保了电极材料2002的颗粒之间的接触，这使得涂覆层即使产生裂纹也能够保证电极材料2002的形貌较为完整，从而使得电极片的导电性也能够较为稳定。
82.请参考图2c和图3c，在外力解除后，asp分子的可逆氢键阵列重组以及链的回缩，使得电极材料2002之间的裂纹弥合，即使裂纹处电极材料2002的颗粒之间并未恢复为一体，仍能够保持接触从而保证电极片的导电性能。
83.而正是基于上述实施例中的粘结剂2001的有益效果，本实施例提供的电极片在能
够满足柔性需求的同时有利于显著提升电极片的电学性能。
84.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述实施例中的电极片，具有上述实施例中的电极片的有益效果，在此不再赘述。
85.具体地，本实施例提供的锂离子电池为柔性锂离子电池，该柔性锂离子电池采用上述实施例中的粘结剂2001的电极片，电学性能显著提升，存储容量大幅增加。
86.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种可穿戴设备，该可穿戴设备包括上述实施例中的柔性锂离子电池，具有上述实施例中的柔性锂离子电池的有益效果，在此不再赘述。
87.具体地，本实施例所说的可穿戴设备不仅包括智能手表、智能手环以及智能眼镜等设备，还可以是可穿戴的医用设备。
88.基于同一发明构思，一种锂离子电池的电极片粘结剂2001的制作方法，如图4所示，该制作方法包括：
89.s1：制备包括多个交联的链式结构以形成β-折叠结构的超分子，β-折叠结构包括可逆氢键阵列。
90.具体地，如图5所示，本实施例提供的制作方法中，步骤s1包括：
91.s101：将异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇溶解在第一溶剂中并加入第一催化剂，在60℃～100℃氩气保护下反应1h～5h，聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的比例为1:3～1:5。在该步骤中，第一溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，第一催化剂为二月桂酸二丁基锡。在该步骤中，可以先将异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇加入反应瓶中，再加入二月桂酸二丁基锡和n,n-二甲基甲酰胺，可以采用水浴加热，例如水浴加热至80℃，反应时长为3h。
92.s102：加入马来酸二酰肼或己二酸二酰肼作为扩链剂220，在30℃～50℃氩气保护下反应10h～20h以获得超分子，异佛尔酮二异氰酸酯和扩链剂220的比例为3:2～5:4。在该步骤中，具体反应温度可以为40℃，反应时长为15h。
93.经过步骤s1获得的超分子中，聚乙二醇作为软段210，异佛尔酮二异氰酸酯作为硬段230，在超分子的伸展方向上，任意两个软段210、任意两个硬段230以及任意两个扩链剂220均不相连，且扩链剂220位于超分子的端部。
94.s2：提供线性分子，线性分子为聚丙烯酸，聚丙烯酸包括多个极性基团，将聚丙烯酸与超分子进行反应，以使至少部分极性基团与超分子通过共价键连接。
95.具体地，如图6所示，本实施例提供的制作方法中国，步骤s6包括：
96.s201：将聚丙烯酸作为线性分子以第二溶剂进行溶解并加入第二催化剂，在40℃～60℃氩气保护下反应10h～15h。在该步骤中，第二溶剂为二甲基亚砜，第二催化剂为1,1'-羰基二咪唑，具体反应温度可以为50℃，具体反应时长可以为12h。
97.s202：加入超分子，在60℃～80℃下反应24h～48h，并进行沉降提纯，以获得的粘结剂2001。在该步骤中，具体反应温度可以为70℃，具体反应时长可以36h；并且在乙醚中进行沉降提纯。
98.通过上述步骤可知，本实施例提供的粘结剂2001的制作方法的步骤和反应条件都较为简单且易于控制，对反应设备要求低，因此生产成本较低。
99.为了探究对本技术提供的粘合剂的性能，申请人以图1所示的粘结剂2001分子为例，对粘结剂2001的机械性能、对电极材料2002在集流体上的附着力的改善以及对锂离子
电池的性能的改善等方面设计了多项试验，具体的试验项目以及试验结果如下。
100.一、机械性能测试
101.申请人以如图1所示的asp粘结剂2001制成薄膜，并对asp薄膜进行了机械性能测试，以下对具体测试条件以及测试结果进行详细说明。
102.1、asp薄膜的应力-应变测试
103.将厚度为0.5mm的asp薄膜夹持在应力-应变测试装置中，应变从0开始逐渐增加，如图7a所示，asp膜表现出r型和j型曲线的组合特性。在r形区域，paa链沿应力方向重排，伴随部分氢键的解离和sp部分的微小移动，asp薄膜发生的形变量较小。在增加应变后，由于sp中高密度的可逆氢键阵列和软段210部分沿拉伸方向的排列。asp分子中独特的高密度氢键阵列的破裂和重组可以作为巨大的能量耗散牺牲键，从而同时产生了高强度和高韧性。并且由图7a能够观察到，asp薄膜的拉伸应变可达到1900％，可见asp薄膜具有良好的机械性能。
104.2、asp薄膜在不同最大拉伸应变下的循环加载/卸载试验
105.将厚度为0.5mm的asp薄膜分别以25％、50％和100％的应变循环加载/卸载测试，研究能量耗散和弹性恢复能力如图7b所示。随着应变的增大，滞后线也随之增大，表明缠绕的链之间的摩擦和氢键的断裂导致了大量的能量耗散。重要的是，加载卸载后曲线可以逐渐恢复并接近原始状态，残余应变可以忽略，证明了asp薄膜在不同应变下均具有良好的形状可恢复性。
106.3、asp薄膜的应力松弛测试
107.将厚度为0.5mm的asp薄膜以30％的拉伸应变进行应力松弛测试。获得的应力松弛曲线如图7c所示。当asp薄膜维持在30％的拉伸应变下，所需要施加的应力随着时间逐渐降低，并且所需要施加的应力降低到初始应力的60％所需的时间约为60min，可见asp薄膜的应力松弛时间长，弹性保持能力好，能够适应多种变形。
108.4、asp薄膜的变形恢复能力测试
109.本项测试选用厚度为0.2mm的asp薄膜，并将asp薄膜拉伸到初始长度的4倍，在静止30s后，该asp薄膜恢复到初始尺寸，具体如图7d所示。可见asp薄膜具有良好的变形恢复能力。
110.5、asp薄膜在30％应变下循环耐久性测试
111.对厚度为0.5mm的asp薄膜施加在0应变到30％应变的循环应力，循环周期为1min，在上述条件下进行循环测试，测试结果如图7e所示。以时间作为横坐标(800min即800循环周期)，应变作为纵坐标绘制曲线，为了更好地展示随着循环周期的增加对每个循环周期的曲线的影响，选取了第200个循环周期、第400个循环周期、第600个循环周期以及第800个循环周期的应变-时间曲线进行放大展示。由图7e能够看出，asp薄膜在经过800次的循环测试后，残余应变依然很小，不到1％，经过重复验证，通常在0.5％～1％的范围内。可见asp薄膜的具有优异的耐久性以及优异的形状可恢复性。
112.通过上述多种机械性能测试，可见asp薄膜具有高强度、高韧性、形变恢复能力好、耐久性好、弹性保持能力强，这些性能对确保电极材料2002与集流体的紧密接触至关重要，特别是在大变形和大活性材料负载下更为关键。
113.二、粘附能力测试
114.对于柔性锂离子电池来说，电极片用粘结剂2001除了良好的机械性能外，粘结剂2001与正极、负极以及集流体的粘附能力对锂离子电池的电化学性能也有重要影响。
115.附着力弱会导致电极材料2002的剥离和分层，导致不良的接触和容量的下降。为了表征粘附能力，申请人采用了上述实施例中asp粘结剂2001制成的电极片进行了180
°
剥落测试，并与对照样品进行对比。以下进行详细说明。
116.首先对测试样品以及几个对照样品进行介绍，具体如表1所示。
117.表1.样品各结构材料表
118.样品测试样品1测试样品2对照样品1对照样品2对照样品3粘结剂aspasppvdfpaacmc电极材料licoo2石墨licoo2石墨石墨集流体铝箔铜箔铝箔铜箔铜箔
119.具体地，asp即为本技术上述实施例中的粘结剂2001，pvdf即聚偏二氟乙烯，paa即聚丙烯酸，cmc即羧甲基纤维素。正极材料采用钴酸锂(licoo2)，负极材料采用石墨；正电极极片的集流体采用铝箔，负电极极片的集流体采用铜箔。
120.1、剥落性能试验
121.采用相同的剥离胶带对表1中的测试样品1-2以及对照样品1-3进行剥落性能试验，以下结合图8a和图8b对剥落性能试验的结构进行说明。
122.测试样品1和对照样品1的粘结试验结果如图8a所示，与对照样品1中采用传统的pvdf粘结剂的正电极极片来说，测试样品1采用asp粘结剂的正电极极片中，剥离力的最大峰值以及平均剥离力都有显著提高。也就是asp粘结剂作为正电极极片的粘结剂使用时，电极材料licoo2与集流体铝箔的粘结力更高。
123.测试样品2和对照样品2以及对照样品3的粘结试验结果如图8b所示。对照样品2和对照样品3中的剥离力峰值约为1.4n，也就是采用paa粘结剂和cmc粘结剂的负电极极片中，剥离力峰值约为1.4n，且剥离力基本在1.1n以上。而采用asp粘结剂的负电极极片中，剥离力的峰值约为3.4n，剥离曲线相对稳定，波动不大，剥离力基本在2.5n以上。可见asp粘结剂应用于负电极极片时，相对于传统的paa粘结剂和cmc粘结剂来说，粘结力显著提升。
124.并且，对于正电极极片来说，在粘结测试后，用于对测试样品1进行粘结测试的胶带是干净的，也就是并没有电极材料剥落；而用于对照样品1的胶带则粘附有正极材料licoo2且使得集流体铝箔暴露。对于负极极片来说，在粘结测试后，用于对测试样品2进行粘结测试的胶带粘附有少量负极材料石墨，但集流体铜箔并未暴露；而用于对照样品2和对照样品3的胶带则粘附有较多负极材料石墨且使得集流体铜箔暴露。这也表明本技术提供的asp粘结剂有利于提升电极材料与集流体之间的粘结力。
125.二、折叠测试
126.折叠测试的流程如图8c所示，在弯曲半径为0.5mm的情况下，通过折叠测试进一步评估对表1中的测试样品1-2以及对照样品1-3的粘结能力，测试结果如图8d和图8e所示。
127.如图8d所示，对折叠测试后的各电极片进行人眼观察，测试样品1(正电极极片)和测试样品2(负电极极片)均没有开裂和剥落现象；而通过人眼观察，对照样品2和对照样品3均出现了开裂和剥落现象，且对照样品3存在大面积剥落的现象。图8d并未展示对照样品1的照片，请参考后续sem对对照样品1进行观察的结果。
128.为了进一步展示折叠测试结果，对折叠测试后的测试样品1-2以及对照样品1进行了扫描电子显微镜(sem)进行观察，结果如图8e所示。
129.请参考图8e中第一行的三幅sem图像，从而至右依次为测试样品1的弯折处的截面的sem图像、对照样品1的弯折处的表面的sem图像以及测试样品2的弯折处的截面的sem图像。可以看出，测试样品1中的涂覆层(钴酸锂/asp)与铝箔紧密贴合，钴酸锂/asp无分层现象；测试样品2中的涂覆层(石墨/asp)与铜箔紧密贴合，且石墨/asp也没有出现分层现象；对照样品1出现裂纹和剥落现象。
130.为了评估本技术提供的asp粘结剂的优异性能，申请人对测试样品1和测试样品2进行了多次折叠的极端变形，但测试样品1和测试样品2均保证了电极材料与集流体之间的粘合以及涂覆层的完整性。
131.三、柔性锂离子电池的电学性能测试
132.首先对待评估电池进行说明，待评估电池的正极片为上述实施例中的测试样品1，负极片为上述实施例中的测试样品2，并且该待评估电池采用的传统软包结构。为了进行对照，以上述实施例中的对照样品1作为正电极，分别以上述实施例中的对照样品2和对照样品3作为负极片，采用传统软包结构，构成对照电池1和对照电池2。具体如表2所示：
133.1、不同静态构象下的待评估电池的电化学性能测试
134.为了评估在不同应力环境下的电化学性能，将待评估电池在1c(140mahg-1
)条件下的放电能力和循环性能，待评估电池的静态构象经历了从平整到弯曲、扭转、卷绕和折叠的不同变形，测试结果在图9中示出。
135.如图9所示，前20个充放电循环中，待评估电池的静态构象为平整状态；第21～30个充放电循环中，待评估电池的静态构象为弯曲状态；第31～40个充放电循环中，待评估电池的静态构象为扭转状态；第41～50个充放电循环中，待评估电池的静态构象为卷绕状态；第51～60个充放电循环中，待评估电池的静态构象为折叠状态。
136.如图9所示，待评估电池以平整的构象进行20个充放电循环，容量从137.0mahg-1
缓慢衰减到134.7mahg-1
。将待评估电池弯曲为s形，并且在待评估电池处于s形弯曲构象下进行10个充放电循环，经过计算，待评估电池处于s形弯曲构象下的每圈循环衰减为0.052％。之后将待评估电池在扭转角为45
°
的扭转构象下进行10个充放电循环，放电容量保持在131.8mahg-1
。再将待评估电池在卷绕条件下循环10次后，待评估电池的容量几乎保持不变。最后，对待评估电池进行了更严苛的折叠变形，在10个循环中没有观察到明显的衰减(每圈循环衰减0.048％)。可见在多种形变下待评估电池均具有良好的放电能力和循环性能。
137.具体地，在上述循环过程中，平均库伦效率ce接近100％，这说明asp粘结剂具有牢固的粘附性和机械性能，使得电极片具有较强的抗变形能力。如图10所示，在不同构象的充放电曲线中，观察到待评估电池具有较小的过电位变化，且各不同构象下的待评估电池的充放电平台与平整构象的待评估电池的充放电平台几乎重合。此外，处于弯曲构象下的待评估电池表现出优异的循环性能，与平整构象下的待评估电池的容量最为接近，而扭转、卷绕以及折叠构象下的待评估电池的容量几乎重合，虽然容量表现不及弯曲构象态下的待评估电池，但与平整构象下的待评估电池的差异也不大，该差异不到3％。可见不同构象对待评估电池的影响较小。
138.由于应用于可穿戴设备的柔性锂离子电池处于工作状态(放电状态)时，弯曲构象
是最为常见的构象，申请人在不同充放电效率下对弯曲构象的待评估电池进行了测试，例如，放电容量在0.5c、1c、2c、3c条件下分别达到了141.8mahg-1
、138.8mahg-1
、132.0mahg-1
、119.1mahg-1
，可见在高电流密度下，待评估电池仍然具有良好的电学性能。
139.2、待评估电池的能量密度测试
140.考虑到柔性电池能量密度计算的混乱，申请人采用排水发测量待评估电池的体积来计算且能量密度，计算出待评估电池的能量密度为420whl-1
，优于大多数复杂结构设计的柔性锂离子电池的能量密度。
141.3、不同动态机械负载下的待评估电池的电化学性能测试
142.申请人还对待评估电池的稳定性进行了测试，具体为进行了三种不同的动态机械负载下待评估电池的电化学性能，具体为动态弯曲、动态扭转以及动态卷绕，对待评估电池的电化学性能进行测试。
143.(1)动态弯曲
144.将待评估电池进行动态弯曲，弯曲半径为20mm。例如在35次充放电循环中对待评估电池进行5万次弯曲。
145.如图11和图12所示，在5万次动态弯曲以及35次充放电循环后，待评估电池仍拥有134.5mahg-1
的放电容量，每圈循环的衰减约为0.076％，库伦效率ce接近100％。在整个弯曲过程中，待评估电池的充放电平台几乎重叠。
146.如图12所示，在与待评估电池处于相同动态弯曲以及充放电循环下，对照电池1和对照电池2的电压曲线在动态弯曲过程中出现较大的波动，而待评估电池的电压曲线在动态弯曲过程中没有出现较大波动，表明本技术提供的asp粘结剂对动态弯曲的适应性较好。
147.(2)动态扭转
148.将待评估电池进行动态扭转，将待评估电池在1c下以45
°
扭转角进行10万次扭转的过程中，该待评估电池进行了30次充放电循环。
149.如图13和图14所示，待评估电池在10万次扭转和30次充放循环中表现良好，获得了96.6％的容量保持率和稳定的充电效率。待评估电池在不同循环下的充放电电压曲线基本重叠，表明了待评估电池在动态扭转下能够保持稳定的电学性能，这意味着待评估电池具有稳定的内部结构。相比之下，对照电池1和对照电池2由于电极材料的脱落或电极与集流体之间的接触松动而表现出较大的电压波动。
150.(3)动态卷绕
151.将待评估电池在卷绕半径为20mm的条件下进行动态卷绕，具体为将待评估电池在1c下卷绕600次，充放电循环20次后。
152.如图15和图16所示，待评估电池在经历了600次动态卷绕和20次充放电循环后仍有92.3％的容量保留，每圈循环衰退0.38％，库伦效率ce接近100％。这表明了待评估电池中的电极片具有稳健的机械耐久性。并且，待评估电池在不同循环圈数下的电压曲线具有较小的过电位变化，，进一步表面了待评估电池在动态卷绕下能够保持稳定的电学性能。相比之下，对照电池1和对照电池2则观察到更大、更随机的电压波动。
153.上述的试验均能够证明本技术提供的asp粘结剂有助于柔性锂离子电池的稳定性的增强、电流密度的提升以及机械性能的增强。此外，不同变形后的待评估电池具有稳定的阻抗，这也表表明本技术提供的asp粘结剂有助于提升柔性锂离子电池在动态机械负载下
的电化学稳定性。
154.应用本技术实施例，至少能够实现如下有益效果：
155.本技术实施例提供的粘结剂、其制作方法、电极片、锂离子电池及可穿戴设备，粘结剂包括具有β-折叠结构的超分子和具有线性结构的线性分子，基于超分子和线性分子的结构，当粘结剂使用于锂离子电池的电极片中，超分子仍然可以沿β片层自由移动，因此，当电极片发生形变时，超分子沿β片层自由移动能够有效消散能量，减小机械应力，从而避免了大形变后电极片中电极材料的开裂与脱落，并且超分子的β-折叠结构能够促使超分子在外力去掉之后而恢复到原始状态。因此，本实施例提供的粘结剂能够保证电极材料保持稳定的形状，并且保证电极材料紧密覆盖在集流体的表面，从而保证电极片在各种剧烈变形中保持稳定的状态，并且电极片处于稳定状态，有利于保证锂离子电池提供更高的能量密度。
156.本技术领域技术人员可以理解，本技术中已经讨论过的各种操作、方法、流程中的步骤、措施、方案可以被交替、更改、组合或删除。进一步地，具有本技术中已经讨论过的各种操作、方法、流程中的其他步骤、措施、方案也可以被交替、更改、重排、分解、组合或删除。进一步地，现有技术中的具有与本技术中公开的各种操作、方法、流程中的步骤、措施、方案也可以被交替、更改、重排、分解、组合或删除。
157.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
158.在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
159.应该理解的是，虽然附图的流程图中的各个步骤按照箭头的指示依次显示，但是这些步骤的实施顺序并不受限于箭头所指示的顺序。除非本文中有明确的说明，否则在本技术实施例的一些实施场景中，各流程中的步骤可以按照需求以其他的顺序执行。而且，各流程图中的部分或全部步骤基于实际的实施场景，可以包括多个子步骤或者多个阶段。这些子步骤或者阶段中的部分或全部可以在同一时刻被执行，也可以在不同的时刻被执行在执行时刻不同的场景下，这些子步骤或者阶段的执行顺序可以根据需求灵活配置，本技术实施例对此不限制。
160.以上所述仅是本技术的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术的方案技术构思的前提下，采用基于本技术技术思想的其他类似实施手段，同样属于本技术实施例的保护范畴。

技术特征：
1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂分子包括超分子和与所述超分子交联的线性分子；所述超分子包括多个交联的链式结构以形成β-折叠结构，所述β-折叠结构包括可逆氢键阵列；所述线性分子为聚丙烯酸，所述聚丙烯酸包括多个极性基团，至少部分所述极性基团与所述超分子通过共价键连接。2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，每个所述链式结构包括软段、硬段和扩链剂，所述软段、所述硬段以及所述扩链剂通过共价键连接，在所述超分子的伸展方向上，任意两个所述软段、任意两个硬段以及任意两个扩链剂均不相连，且所述扩链剂位于所述超分子的端部。3.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，所述软段和所述硬段的比例为1:3～1:5；所述硬段和所述扩链剂的比例为3:2～5:4。4.根据权利要求3所述的粘结剂，其特征在于，所述软段包括聚乙二醇或聚四氢呋喃，所述聚乙二醇的分子量为1000～3000，所述聚四氢呋喃的分子量为1000～3000；所述硬段包括异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂包括马来酸二酰肼或己二酸二酰肼。5.根据权利要求4所述的粘结剂，其特征在于，所述聚丙烯酸的羧基与所述马来酸二酰肼中的胺基形成酰胺键以作为所述线性分子与所述超分子间的共价键，或者所述聚丙烯酸的羧基与所述己二酸二酰肼中的胺基形成酰胺键以作为所述线性分子与所述超分子间的共价键；所述聚丙烯酸的分子量为50万～100万。6.一种锂离子电池的电极片，其特征在于，包括：集流体；涂覆层，覆盖在所述集流体表面，所述涂覆层的材料包括电极材料和权利要求1-5中任一项所述的粘结剂。7.一种柔性锂离子电池，其特征在于，包括权利要求6所述的电极片。8.一种可穿戴设备，其特征在于，包括权利要求7所述的柔性锂离子电池。9.一种锂离子电池的电极片粘结剂的制作方法，其特征在于，包括：制备包括多个交联的链式结构以形成β-折叠结构的超分子，所述β-折叠结构包括可逆氢键阵列；提供线性分子，所述线性分子为聚丙烯酸，所述聚丙烯酸包括多个极性基团，将所述聚丙烯酸与所述超分子进行反应，以使至少部分所述极性基团与所述超分子通过共价键连接。10.根据权利要求9所述的制作方法，其特征在于，制备包括多个交联的链式结构以形成β-折叠结构的超分子，包括：将异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇溶解在第一溶剂中并加入第一催化剂，在60℃～100℃氩气保护下反应1h～5h，所述聚乙二醇和所述异佛尔酮二异氰酸酯的比例为1:3～1:
5；加入马来酸二酰肼或己二酸二酰肼作为扩链剂，在30℃～50℃氩气保护下反应10h～20h以获得所述超分子，所述异佛尔酮二异氰酸酯和所述扩链剂的比例为3:2～5:4；其中，所述聚乙二醇作为软段，所述异佛尔酮二异氰酸酯作为硬段，在所述超分子的伸展方向上，任意两个所述软段、任意两个硬段以及任意两个扩链剂均不相连，且所述扩链剂位于所述超分子的端部。11.根据权利要求10所述的制作方法，其特征在于，将所述聚丙烯酸与所述超分子进行反应，以使至少部分所述极性基团与所述超分子通过共价键连接，包括：将所述聚丙烯酸作为线性分子以第二溶剂进行溶解并加入第二催化剂，在40℃～60℃氩气保护下反应10h～15h；加入所述超分子，在60℃～80℃下反应24h～48h，并进行沉降提纯，以获得所述的粘结剂。

技术总结
本申请实施例提供了一种粘结剂、其制作方法、电极片、锂离子电池及可穿戴设备。该粘结剂包括具有β-折叠结构的超分子和具有线性结构的线性分子，当粘结剂使用于锂离子电池的电极片中，超分子仍然可以沿β片层自由移动，能够有效消散能量，减小机械应力，从而避免了大形变后电极片中掺杂有粘结剂的电极材料的开裂与脱落，并且超分子的β-折叠结构能够促使超分子在外力去掉之后而恢复到原始状态。因此，本实施例提供的粘结剂能够保证电极材料保持稳定的形状以及紧密覆盖在集流体的表面，从而保证电极片在各种剧烈变形中保持稳定的状态。保证电极片在各种剧烈变形中保持稳定的状态。保证电极片在各种剧烈变形中保持稳定的状态。


技术研发人员：支春义 王艳波
受保护的技术使用者：香港心脑血管健康工程研究中心有限公司
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/25