绒线团状镍钴氢氧化物修饰电极材料的制备方法及应用

1.本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及绒线团状镍钴氢氧化物修饰电极材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.金属氢氧化镍与过渡金属氢氧化物组成层状氢氧化物,因其具有特殊的层状结构，较大表面积而表现出良好的电化学活性。以镍钴氢氧化物为基的电极材料广泛运用于超级电容器，光催化和锂离子电池等中，但是纳米材料的易团聚，导电率低等缺点，对其性能有显著的影响。然而，自支撑电极的出现可以解决纳米材料结块和电极导电性差的问题。目前，常采用水热法和电化学沉积等方法制备自支撑电极。其中水热法存在着后处理繁琐的缺点，然而电化学沉积法则具有制备方法简单，无需添加前驱体溶液，不需要模板等特点。zhang yu等人采用电沉积和高温磷化技术在泡沫镍上构建了三维coxp@nico-ldh异纳米片阵列，构建了无酶葡萄糖传感器(yu zhang,zhiyua n he,qiaoyan dong,xin tang,lu yang,ke huang,zhirong zou,xue jiang,xia oli xiong，microchemical journal,2022,172(part a):106923)；annalakshmi muthaiah等采用水热法成功合成了由三维超薄纳米片组成的花状nico层状双氢氧化物微球,并将nico ldh修饰玻碳电极作为非酶葡萄糖和过氧化氢生物传感器的高效双功能电催化剂,该电极对葡萄糖和h2o2具有快速响应时间(《3s)、宽线性范围(50nm-18.95mm和20nm-11.5mm)和最低检出限(s/n＝3)(10.6和4.4纳米级)的增强电催化传感性能,且具有良好的稳定性、选择性和重现性(annalakshmi muthaiah；kumaravel sakthivel；chen tse wei；chen shen ming；lou bih show，acs applied bio materials，2021,4(4):3203-3213)；song dandan通过简单的水热法成功在碳布上合成了具有高比表面积和更多活性位点的三维(3d)分级层状双氢氧化物(ldh)纳米材料，该电极材料具有优异的电化学催化氧化性能(song dandan,international journal of electrochemical science,2020,15(3):1949-1963)。另一方面，电极上纳米材料的结构对电极的性能有显著的影响。其中，三维结构材料具有独特的结构，比表面积大，能够提供足够的催化活性位点，以此为基的非酶葡萄糖传感器表现出响应速度快、灵敏度高、稳定性强等诸多优点。线团状结构能够有利于提高表面积，增加活性位点的数目，从而有助于提高材料的相关性能。徐彬等制备了线团状mno2，发现其作为锂离子正极材料表现出了良好的稳定性能(徐杉,卢琳,刘恋，骆义文，王石泉，刘建文，李国华，冯传启.无机化学学报,2016,32(01):124-130.)张华等采用水热法合成出对可见光响应的线团状c/biocl催化剂，发现其具有良好的光催化性能和循环稳定性(张华,李东亚,蔡雨杰，孙磊，成功，徐海明，夏东升.当代化工,2018,47(06):1119-1123)。张亚辉等利用湿化学法和低温硫化法成功地合成出具有明显的磁性各项异性的线团状硫化钴纳米链(张亚辉,郭林,刘康，和琳，陈晋平.稀有金属材料与工程,2009,38(s2):1003-1006.)马绍峰等采用水热法合成出催化性能较好的绒球状氢氧化镍(马绍峰,彭淑静,张宇豪,刘东芳，高建辉.山东化工,2021,50(03):20-21.)。然而，镍钴层状氢氧化物易结块，降低了其导电率，影响了其催化性能。同时，纳米
材料的形貌对其性能有显著的影响，目前关于绒球状或线团状钴镍氢氧化物的研究较少。


技术实现要素：

3.(一)技术问题
4.本技术要解决镍钴层状氢氧化物易结块，降低其导电率，影响了其催化性能的问题。
5.(二)技术方案
6.本发明提供了一种绒线团状镍钴氢氧化物纳米材料修饰的电极材料，并对该材料进行了形貌和元素的表征，并构建了无酶葡萄糖传感器，该传感器具有较宽的线性范围，较高的灵敏度，显著的稳定性和重复性，优异的抗干扰能力和实测效果。
7.本发明一方面提供了一种绒线团状电极材料的制备方法，是在碳纸上采用恒电位法制备绒线团状镍钴氢氧化物，电解液为硫酸镍和硫酸钴溶液，具体操作如下：
8.s1.碳纸预处理：将亲水性的碳纸裁剪为1cm
×
2cm长条状，再用无水乙醇和蒸馏水分别超声清洗2-3次，放入烘箱内60℃烘干,待用。
9.s2.电解液为含有硫酸镍和硫酸钴的溶液，其中钴离子与镍离子的物质的量之比为0.1:4～0.3:4。
10.s3.电极的制备：将经过处理的碳纸作为工作电极，将铂片电极做辅助电极，甘汞电极作为参比电极，组成三电极体系。向烧杯中加入20ml的电解液，在型号为chi660d的电化学工作站中选择安培电流-时间程序，将工作电位和时间分别设置为-0.75v～-1.1v和180～300秒，运行结束后取下电极，用蒸馏水洗净，并置于红外灯下干燥，最终得到绒线团状电极材料。
11.本发明另一方面得到了一种具有三维结构的nico氢氧化物，所述的三维结构nico氢氧化物具有为“绒线团状”结构，所述的“线团状”结构是由纳米纤维组成，所述的“绒线团状”结构含有c、o、co和ni元素。
12.(三)有益效果
13.本发明针对现有电极易受纳米材料的团聚和低导电率的影响，本发明在导电碳纸上沉积了具有三维结构的绒线团状镍钴氢氧化物，构建了绒线团状镍钴氢氧化物/碳纸自支撑电极，避免镍钴氢氧化物结块，提高其导电性。与此同时，该绒线团状三维结构，有效地增加了其比表面积，提高了活性位点，有助于提高其电催化氧化性能。
14.该电极所构建的无酶葡萄糖传感器具有较宽的检测范围，较高的灵敏度、良好的稳定性和重复性，以及优异的抗干扰能力和实测效果。
附图说明
15.图1在不同浓度的钴离子(a)、合成电势(b)和合成时间(c)条件下对不同浓度葡萄糖溶液的安培电流——时间的响应图。
16.图2不同分辨率下，镍钴氢氧化物的sem图。
17.图3镍钴氢氧化物/碳纸电极材料的eds图。
18.图4nico氢氧化物/碳纸电极在0.60v下的电流-时间曲线(a)及其电流强度与葡萄糖浓度的线性拟合(b)。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.请参阅图1-4所示，本发明提供一种工作电极为经处理后的碳纸、辅助电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极所组成的三电极体系。将20ml的硫酸钴和硫酸镍溶液，其物质的量之比为0.2:4，利用chi660d电化学工作站选择安培电流-时间程序，在工作电位和工作时间分别为-1.0v和240s条件下合成镍钴氢氧化物/碳纸自支撑电极。反应结束后，将该电极冲洗干净，放在红外灯下烘干10min后备用。此外，通过调节和控制硫酸钴和硫酸镍的浓度之比，合成电势和合成时间，研究了其对不同浓度葡萄糖的响应信息，见图1。由图可知，在钴离子浓度为5.00mm，合成电势为-1.0v和合成时间为240条件下，合成的电极对葡萄糖的连续检测信号最为明显。在该条件下所制备的电极材料的形貌和元素分别见图2和图3，由图可知，在碳纸纤维上均匀分布着直径约为2μm的绒线团状三维结构的材料，该电极材料主要含有c、o、co和ni元素。
21.将制备的镍钴氢氧化物/碳纸自支撑电极、铂片电极和甘汞电极分别作为三电极体1系的工作电极、对电极和参比电极，20ml 0.1mol/l的naoh溶液为电解液，利用chi660d电化学工作站中安培电流——时间响应法，在最佳电势0.6v下，记录了该电极对连续滴加葡萄糖溶液的响应信号见图4，发现该电极在葡萄糖浓度为0～0.84mmol/l和0.84～3.04mmol/l之间具有良好的线性关系，具有较高的灵敏度(5430μa
·
mmol-1
·
l
·
cm-2)。此外，该电极还有优异的重现性和稳定性，显著的抗干扰能力和实测能力。
22.需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
23.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.绒线团状镍钴氢氧化物纳米材料修饰电极材料制备方法，其特征在于：在碳纸上采用恒电位法制备绒线团状镍钴氢氧化物，电解液为硫酸镍和硫酸钴溶液，具体操作如下：s1.碳纸预处理：将亲水性的碳纸裁剪为1cm
×
2cm长条状，再用无水乙醇和蒸馏水分别超声清洗2-3次，放入烘箱内60℃烘干,待用；s2.电解液为含有硫酸镍和硫酸钴的溶液，其中钴离子与镍离子的物质的量之比为0.1:4～0.3:4；s3.电极的制备：将经过处理的碳纸作为工作电极，将铂片电极做辅助电极，甘汞电极作为参比电极，组成三电极体系。向烧杯中加入20ml的电解液，在型号为chi660d的电化学工作站中选择安培电流-时间程序，将工作电位和时间分别设置为-0.75v～-1.1v和180～300秒，运行结束后取下电极，用蒸馏水洗净，并置于红外灯下干燥，最终得到绒线团状电极材料。2.使用权利要求1所述的制备方法制造的绒线团状镍钴氢氧化物，其特征在于，所述的三维结构nico氢氧化物具有为“绒线团状”结构，所述的“线团状”结构是由纳米纤维组成，所述的“绒线团状”结构含有c、o、co和ni元素。3.由权利要求1所述的制备方法制备得到的绒线团状镍钴氢氧化物在纳米材料修饰电极材料中的应用。

技术总结
本发明公开一种绒线团状镍钴氢氧化物纳米材料修饰电极材料制备方法，在碳纸上采用恒电位法制备绒线团状镍钴氢氧化物，电解液为硫酸镍和硫酸钴溶液，具体操作如下：S1.碳纸预处理，S2.电解液为含有硫酸镍和硫酸钴的溶液，S3.电极的制备最终得到绒线团状电极材料。S3.电极的制备最终得到绒线团状电极材料。S3.电极的制备最终得到绒线团状电极材料。


技术研发人员：王瑞娟 景钇淇 蔡毅龙 蒋慧玲
受保护的技术使用者：玉林师范学院
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/7/25