一种兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷及其制备方法与流程

1.本发明属于压电陶瓷材料的制备技术领域，具体涉及一种兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.迅猛发展的先进制造、航空航天和核能工业等行业对适用于高温下稳定工作的压电器件有着迫切需求。压电陶瓷材料是高温压电振动传感器的核心敏感元件，铋层状结构铁电体因具备极高的居里温度(tc)、热稳定性和低介电损耗而受到关注，从而被广泛应用于高温领域。然而，较高矫顽场和各向异性结构导致压电常数d
33
较小。
3.bi3tinbo9(简称btn)基陶瓷是铋层状结构铁电体系列中的一员，纯btn陶瓷具备极高居里点(914℃)，但也存在缺点，如压电常数低(d
33
＝7pc/n)和高温下的电阻率低(2.59
×
104ω
·
cm@500℃)，贫瘠的压电性能限制材料和器件应用。目前未见文献报导以li
+
离子、(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)
4+
离子团掺杂改性提高btn基压电陶瓷性能。
4.因此，如何在保持铋层状结构压电陶瓷材料高居里温度的前提下，提高其高温绝缘性及压电性被视为压电陶瓷材料研究领域的一个研究重点和关键难题。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中在保持高居里温度情况下，无法提高铋层状结构压电陶瓷材料的高温绝缘性及压电性的问题，本发明的目的在于提出一种兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷及其制备方法。
6.本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
7.一种兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷，其中，铋层状陶瓷的分子通式为：li
x
bi
1-x/3
(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)yti
1-y
nbo9，铋层状陶瓷采用li
+
离子取代部分bi
3+
离子以及采用(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)
4+
离子团取代部分ti
4+
离子，其中分子通式中x的取值范围为：0.02≥x》0，y的取值范围为：0.15≥y》0，x、y均为摩尔分数。
8.本发明通过在a位引入锂(li
+
)取代部分bi
3+
离子，以及在b位引入锰、锑、锆离子团(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)
4+
取代部分ti
4+
离子，以改性提高btn基压电陶瓷的性能。其中，a、b位共掺更能发挥多元复合掺杂改性的优势，制得的铋层状陶瓷具有压电常数大、居里温度高和高温电阻率高的优势。
9.在一个优选的实施例中，铋层状陶瓷的分子通式中锂源为li2co3、铋源为bi2o3、锰源为mno或mno2或mnco3、锑源为sb2o3、锆源为zro2、钛源为tio2、铌源为nb2o5。
10.通过上述氧化物原料和/或碳酸盐原料进行反应获取li
x
bi
1-x/3
(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)yti
1-y
nbo9，上述氧化物原料和/或碳酸盐原料的纯度均为分析纯。
11.本发明还提供了如上任一所述的兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
12.步骤一、按照分子通式li
x
bi
1-x/3
(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)yti
1-y
nbo9的化学计量比分别称取相应的氧化物原料和/或碳酸盐原料，将氧化物原料和/或碳酸盐原料与无水乙醇混合后进行球磨，获得浆料，对浆料依次进行干燥、预烧以及保温处理后，获得第一粉体；
13.步骤二、将第一粉体进行二次球磨后烘干，获得第二粉体，往第二粉体加入粘合剂，研磨均匀过细筛后压制成薄圆坯；
14.步骤三、将薄圆坯经排胶后进行烧结处理，获得陶瓷；
15.步骤四、抛光陶瓷的两面并印刷上铂/金电极后，进行保温以及极化处理，最终获得铋层状陶瓷。
16.由于大多数的陶瓷属于固溶体，如果均匀性不好，则压电和介电性质一般会受到损害。故步骤一中的混合是在行星球磨机里完成的，样品采用的尼龙罐里面放有数量适合、大小不等的二氧化锆球。将氧化物原料和/或碳酸盐原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，球磨机以150-300rpm的转速进行混合，以使浆料充分均匀并达到制作陶瓷薄圆坯所需的细度。
17.上述步骤一中对浆料进行预烧，预烧这种化学反应是以低于反应物溶点的温度通过氧化物原料和/或碳酸盐原料各原子或离子之间的扩散完成，称为固相反应。通过固相反应以达到以下目的：除去原料中所含的结合水、碳酸盐中的二氧化碳和可挥发的杂质；使组成成分中的氧化物发生热化学反应而形成所希望得到的固溶体。
18.步骤二中对第一粉体进行二次球磨，其目的是将预烧过的压电陶瓷第一粉末再细振混匀磨细，为成瓷均匀性能一致打好基础。为了使第二粉末有较好的成型效果，需要在第二粉末中加入粘合剂。符合使用需求的粘合剂应当是完全或几乎完全有机的，只有这样它们才能够被烧去同时又不会改变坯体的组成成分。因此，本发明选用浓度8％的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂。而在研磨均匀过细筛的目的则是使第二粉末形成高密度的流动性好的颗粒。
19.步骤三中对薄圆坯进行排胶的原因是高温烧结过程中粘合剂会分解形成大量一氧化碳等还原性很强的气体，从而导致陶瓷样品的性能有一定的恶化结果。因此，通过排胶可以排除大部分有机物。而后，进行烧结处理以获得陶瓷。其中烧结是指：在高温下，陶瓷薄圆坯固体颗粒会发生相互键联、晶粒长大、空隙(气孔)和晶面逐渐减少的现象，并且在此过程中通过物质的传递，陶瓷薄圆坯总体积收缩、密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体。
20.步骤四中进行被电极处理，即抛光陶瓷的两面并印刷上铂/金电极。被电极是指在烧结过的陶瓷薄圆坯上设置一层金属薄膜，本技术选用铂、金。而后进行极化处理，其中极化是指将强电场施加到有电极的陶瓷薄圆坯上的一个过程，该过程的作用是可以使陶瓷样品中的杂乱无序的自发极化产生朝某一方向的排列，即定向排列。陶瓷样品经过极化，能将其存在的压电性能激发出来，因此充分有效的极化过程对于陶瓷样品下一步的性能测量工作来说是很重要的。
21.在一个优选的实施例中，步骤一中氧化物原料和/或碳酸盐原料的总质量与无水乙醇的质量比为1.5:1，混合时间为4h-8h。
22.在一个优选的实施例中，步骤一中浆料干燥的温度为110-130℃，浆料预烧的温度为700℃-900℃，浆料预烧的升温速率为2℃/min-3℃/min，浆料保温的时间为3h-6h。
23.在一个优选的实施例中，步骤二中二次球磨的时间为12-24h，粘合剂为浓度8％的聚乙烯醇水溶液，粘合剂的用量为第二粉体总质量的12％。本发明选用浓度8％的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂能够被烧去，同时又不会改变坯体的组成成分。
24.在一个优选的实施例中，步骤二中薄圆坯的直径为15mm、厚度为2mm。
25.在一个优选的实施例中，步骤三中排胶的温度为600℃-850℃，排胶的时间为1h，薄圆坯的烧结温度为1060℃-1120℃，烧结的保温时间为2h-4h，烧结的升温速率不高于5℃/min。选用该排胶温度可以排除大部分有机物。
26.在一个优选的实施例中，步骤四中陶瓷的两面印刷上铂/金电极后进行保温的温度为900℃-1000℃、保温时长为10min-30min。
27.在一个优选的实施例中，步骤四中极化的温度为200℃-220℃，极化的电压为10kv/mm-14kv/mm，极化的时间为20min-40min。选用上述极化参数，能够充分有效地进行极化。
28.本发明提供的兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷及其制备方法，具有如下有益效果：
29.(1)采用a、b位离子和离子团共掺杂的方法，致使晶格畸变。a、b位共掺更能发挥多元复合掺杂改性的优势，制得的btn基陶瓷(本发明提供的铋层状陶瓷)具有压电常数大、居里温度高和高温电阻率高的优势。将btn基陶瓷的压电常数d
33
＝7pc/n提高至18.1pc/n，高温电阻率从2.59
×
104ω
·
cm@500℃提高至2.08
×
107ω
·
cm@500℃。
30.(2)采用特定极化温度和极化电场，掺杂改性btn基陶瓷材料，极化充分，压电性能得到充分开发。
31.(3)本发明提供的铋层状结构压电陶瓷材料采用传统的固相反应法即可制备，制备工艺简单稳定，操作方便，适合大规模工业生产的推广，在高温压电传感器领域具有实际的应用价值。
附图说明
32.通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
33.图1是根据本发明实施例1所制备的铋层状陶瓷的介电温谱图；
34.图2是根据本发明实施例1-3所制备的铋层状陶瓷d
33
值随退火温度变化图。
具体实施方式
35.下面结合附图和实施例对本技术作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与有关发明相关的部分。
36.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本技术。
37.为了在保持铋层状结构压电陶瓷材料高居里温度的同时，协同提高其高温电阻率和压电常数，本发明提供了一种兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷及其制备方法，通过li
+
离子、(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)
4+
离子团掺杂改性提高btn基压电陶瓷性能，以满足高温
压电传感器所需，为铋层状结构压电陶瓷材料在高温领域的应用起到了推进作用
38.纯btn陶瓷存在如下缺点：(1)压电常数低(d
33
＝7pc/n)；(2)高温下电阻率低(2.59
×
104ω
·
cm@500℃)。贫瘠的压电性能限制材料和器件应用。
39.因此，本技术提供一种兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷，采用a、b位离子和离子团共掺杂的方法，致使晶格畸变，制得的btn基压电陶瓷材料与纯btn陶瓷相比，压电常数和高温电阻率获得大幅提升。一种兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷，其中，铋层状陶瓷的分子通式为：li
x
bi
1-x/3
(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)yti
1-y
nbo9，铋层状陶瓷采用li
+
离子取代部分bi
3+
离子以及采用(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)
4+
离子团取代部分ti
4+
离子，其中分子通式中x的取值范围为：0.02≥x》0，y的取值范围为：0.15≥y》0，x、y均为摩尔分数。
40.在具体的实施例中，铋层状陶瓷的分子通式中锂(li)源为li2co3、铋(bi)源为bi2o3、锰(mn)源为mno或mno2或mnco3、锑(sb)源为sb2o3、锆(zr)源为zro2、钛(ti)源为tio2、铌(nb)源为nb2o5。上述所列的氧化物原料和/或碳酸盐原料的纯度均为分析纯。虽然本发明以li、bi、mn、sb、zr、ti、nb取自li2co3、bi2o3、mno/mno2/mnco3、sb2o3、zro2、tio2、nb2o5为例说明，但不仅限于此具体氧化物或碳酸盐，而是可以采用其他锂化合物、铋化合物、锰化合物、锑化合物、锆化合物、钛化合物、铌化合物。
41.本技术还提供了兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：
42.步骤一：固相法制备陶瓷粉体
43.按照分子通式li
x
bi
1-x/3
(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)yti
1-y
nbo9其中(0.02≥x》0、0.15≥y》0)的化学计量比分别称取相应的氧化物原料和/或碳酸盐原料，即锂源为li2co3、铋源为bi2o3、锰源为mno或mno2或mnco3、锑源为sb2o3、锆源为zro2、钛源为tio2、铌源为nb2o5，纯度均为分析纯。将氧化物原料和/或碳酸盐原料置入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，其中氧化物原料和/或碳酸盐原料的总质量与无水乙醇的质量比为1.5:1。使用行星球磨机进行混合4h-8h，转速150rpm-300rpm，获得浆料。将浆料置于110℃-130℃温度烘箱中干燥，再于700℃-900℃温度下预烧，升温速率为2℃/min-3℃/min，保温3h-6h得到第一粉体。
44.步骤二：球磨、造粒、成型
45.将第一粉体进行二次球磨，时间为12h-24，烘干经过二次球磨的第一粉体，获得第二粉体。往第二粉体加入浓度为8％的聚乙烯醇水溶液(pva水溶液)作为粘合剂，该粘合剂的加入量与第二粉体质量之比为12％。研磨均匀，过60目筛子后压制成直径15mm、厚度2mm的薄圆坯。
46.步骤二中采用的粘合剂具体制作方法为：按照一定的比例的质量比将聚乙稀醇加入到蒸馏水中，以90℃左右的水浴进行加热，不断搅样至聚乙烯醇全部融化，冷却后加入2-3％甘油左右即可。
47.步骤三：排胶、烧结
48.薄圆坯经过600℃-850℃保温1h排出粘合剂，然后将薄圆坯于1060℃-1120℃下进行烧结处理，保温2h-4h制得陶瓷，升温速率不高于5℃/min。
49.步骤四：被电极、极化
50.将完成烧结的陶瓷样品两面抛光至厚度为0.7mm，印刷铂/金电极，再于900℃-1000℃温度保温10min-30min以完成烧制电极。在200℃-220℃硅油中施加10kv/mm-14kv/
mm的直流电场保持20min-40min，最终获得铋层状陶瓷。由于空气的击穿强度低，而所施加的电压比较高，所以为了保证极化的顺利进行，本发明选择在绝缘性比较好的硅油中进行。将极化后的样品放置24小时后，进行相关参数的测量，包括压电常数、介电常数、介电损耗等。
51.以下为本发明铋层状陶瓷制备方法的几个具体示例：
52.实施例1
53.步骤一：固相法制备陶瓷粉体
54.针对分子式li
x
bi
1-x/3
(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)yti
1-y
nbo9，其中(x＝0.02、y＝0.05)，按化学计量比称取li2co3、bi2o3、mno、sb2o3、zro2、tio2、nb2o5，纯度均为分析纯，并置入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，使用行星球磨机进行混合8h，转速300rpm，获得浆料。将浆料置于130℃温度烘箱中干燥，再于900℃温度下预烧，升温速率2℃/min，保温3h得到第一粉体。
55.步骤二：球磨、造粒、成型
56.将第一粉体进行二次球磨，时间为24h，烘干经过二次球磨的第一粉体，获得第二粉体。往第二粉体加入浓度为8％的聚乙烯醇水溶液(pva水溶液)作为粘合剂，该粘合剂的加入量与第二粉体质量之比为12％。研磨均匀，过60目筛子后压制成直径15mm、厚度2mm的薄圆坯。
57.步骤三：排胶、烧结
58.经过850℃保温1h排出粘合剂，然后将薄圆坯于1120℃下进行烧结处理，保温4h制得陶瓷，升温速率5℃/min。
59.步骤四：被电极、极化
60.将完成烧结的陶瓷样品两面抛光至厚度为0.7mm，印刷铂电极，再于1000℃温度保温30min以完成烧制电极。在220℃硅油中施加14kv/mm的直流电场保持40min，最终获得铋层状陶瓷。
61.实施例1制得的铋层状陶瓷压电性能如下：压电常数d
33
＝18.1pc/n、介电损耗tanδ＝0.20％、居里温度tc＝890℃、500℃电阻率2.08
×
107ω
·
cm。图1示出了实施例1所制备的铋层状陶瓷的介电温谱图，由图1可看出该铋层状陶瓷的居里温度tc＝890℃，显示了该铋层状陶瓷具备高温下工作的潜能。
62.实施例2
63.步骤一：固相法制备陶瓷粉体
64.针对分子式li
x
bi
1-x/3
(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)yti
1-y
nbo9，其中(x＝0.02、y＝0.075)，按化学计量比称取li2co3、bi2o3、mno、sb2o3、zro2、tio2、nb2o5，纯度均为分析纯，并置入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，使用行星球磨机进行混合4h，转速200rpm，获得浆料。将浆料置于110℃温度烘箱中干燥，再于700℃温度下预烧，升温速率3℃/min，保温6h得到第一粉体。
65.步骤二：球磨、造粒、成型
66.将第一粉体进行二次球磨，时间为12h，烘干经过二次球磨的第一粉体，获得第二粉体。往第二粉体加入浓度为8％的聚乙烯醇水溶液(pva水溶液)作为粘合剂，该粘合剂的加入量与第二粉体质量之比为12％。研磨均匀，过60目筛子后压制成直径15mm、厚度2mm的薄圆坯。
67.步骤三：排胶、烧结
68.经过600℃保温1h排出粘合剂，然后将薄圆坯于1060℃下进行烧结处理，保温2h制得陶瓷，升温速率4℃/min。
69.步骤四：被电极、极化
70.将完成烧结的陶瓷样品两面抛光至厚度为0.7mm，印刷铂电极，再于900℃温度保温20min以完成烧制电极。在220℃硅油中施加12kv/mm的直流电场保持20min，最终获得铋层状陶瓷。
71.实施例2制得的铋层状陶瓷压电性能如下：压电常数d
33
＝12.1pc/n、介电损耗tanδ＝0.5％、居里温度tc＝879℃、500℃电阻率2.5
×
107ω
·
cm。
72.实施例3
73.步骤一：固相法制备陶瓷粉体
74.针对分子式li
x
bi
1-x/3
(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)yti
1-y
nbo9，其中(x＝0.02、y＝0.03)，按化学计量比称取li2co3、bi2o3、mno、sb2o3、zro2、tio2、nb2o5，纯度均为分析纯，并置入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，使用行星球磨机进行混合4h，转速150rpm，获得浆料。将浆料置于110℃温度烘箱中干燥，再于850℃温度下预烧，升温速率3℃/min，保温3h得到第一粉体。
75.步骤二：球磨、造粒、成型
76.将第一粉体进行二次球磨，时间为12h，烘干经过二次球磨的第一粉体，获得第二粉体。往第二粉体加入浓度为8％的聚乙烯醇水溶液(pva水溶液)作为粘合剂，该粘合剂的加入量与第二粉体质量之比为12％。研磨均匀，过60目筛子后压制成直径15mm、厚度2mm的薄圆坯。
77.步骤三：排胶、烧结
78.经过850℃保温1h排出粘合剂，然后将薄圆坯于1060℃下进行烧结处理，保温3h制得陶瓷，升温速率4℃/min。
79.步骤四：被电极、极化
80.将完成烧结的陶瓷样品两面抛光至厚度为0.7mm，印刷铂电极，再于1000℃温度保温20min以完成烧制电极。在200℃硅油中施加10kv/mm的直流电场保持30min，最终获得铋层状陶瓷。
81.实施例3制得的铋层状陶瓷压电性能如下：压电常数d
33
＝12.1pc/n、介电损耗tanδ＝0.15％、居里温度tc＝897℃、500℃电阻率1.2
×
107ω
·
cm。
82.图2示出了实施例1-3所制备的铋层状陶瓷d
33
值随退火温度变化图，如图2所示，由本发明提供的制备方法所制得的铋层状陶瓷在保持btn基压电陶瓷材料高居里温度的同时，协同提高其压电常数(d
33
＝18pc/n)，具有实用价值。
83.实施例4
84.步骤一：固相法制备陶瓷粉体
85.针对分子式li
x
bi
1-x/3
(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)yti
1-y
nbo9，其中(x＝0.02、y＝0.1)，按化学计量比称取li2co3、bi2o3、mno、sb2o3、zro2、tio2、nb2o5，纯度均为分析纯，并置入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，使用行星球磨机进行混合8h，转速200rpm，获得浆料。将浆料置于130℃温度烘箱中干燥，再于900℃温度下预烧，升温速率2℃/min，保温3h得到第一粉体。
86.步骤二：球磨、造粒、成型
87.将第一粉体进行二次球磨，时间为24h，烘干经过二次球磨的第一粉体，获得第二粉体。往第二粉体加入浓度为8％的聚乙烯醇水溶液(pva水溶液)作为粘合剂，该粘合剂的加入量与第二粉体质量之比为12％。研磨均匀，过60目筛子后压制成直径15mm、厚度2mm的薄圆坯。
88.步骤三：排胶、烧结
89.经过850℃保温1h排出粘合剂，然后将薄圆坯于1120℃下进行烧结处理，保温4h制得陶瓷，升温速率4℃/min。
90.步骤四：被电极、极化
91.将完成烧结的陶瓷样品两面抛光至厚度为0.7mm，印刷铂电极，再于1000℃温度保温30min以完成烧制电极。在220℃硅油中施加12kv/mm的直流电场保持40min，最终获得铋层状陶瓷。
92.实施例4制得的铋层状陶瓷压电性能如下：压电常数d
33
＝10.5pc/n、介电损耗tanδ＝0.61％、居里温度tc＝870℃、500℃电阻率2.3
×
107ω
·
cm。
93.实施例5
94.步骤一：固相法制备陶瓷粉体
95.针对分子式li
x
bi
1-x/3
(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)yti
1-y
nbo9，其中(x＝0.01、y＝0.15)，按化学计量比称取li2co3、bi2o3、mno、sb2o3、zro2、tio2、nb2o5，纯度均为分析纯，并置入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，使用行星球磨机进行混合8h，转速300rpm，获得浆料。将浆料置于130℃温度烘箱中干燥，再于900℃温度下预烧，升温速率2℃/min，保温3h得到第一粉体。
96.步骤二：球磨、造粒、成型
97.将第一粉体进行二次球磨，时间为24h，烘干经过二次球磨的第一粉体，获得第二粉体。往第二粉体加入浓度为8％的聚乙烯醇水溶液(pva水溶液)作为粘合剂，该粘合剂的加入量与第二粉体质量之比为12％。研磨均匀，过60目筛子后压制成直径15mm、厚度2mm的薄圆坯。
98.步骤三：排胶、烧结
99.经过850℃保温1h排出粘合剂，然后将薄圆坯于1080℃下进行烧结处理，保温4h制得陶瓷，升温速率5℃/min。
100.步骤四：被电极、极化
101.将完成烧结的陶瓷样品两面抛光至厚度为0.7mm，印刷铂电极，再于1000℃温度保温30min以完成烧制电极。在220℃硅油中施加12kv/mm的直流电场保持40min，最终获得铋层状陶瓷。
102.实施例5制得的铋层状陶瓷压电性能如下：压电常数d
33
＝10.8pc/n、介电损耗tanδ＝0.12％、居里温度tc＝899℃、500℃电阻率1.5
×
107ω
·
cm。
103.实施例6
104.步骤一：固相法制备陶瓷粉体
105.针对分子式li
x
bi
1-x/3
(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)yti
1-y
nbo9，其中(x＝0.02、y＝0.025)，按化学计量比称取li2co3、bi2o3、mno、sb2o3、zro2、tio2、nb2o5，纯度均为分析纯，并置入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，使用行星球磨机进行混合8h，转速300rpm，获得浆料。将浆料置于130℃温度烘箱中干燥，再于900℃温度下预烧，升温速率2℃/min，保温3h得到第一粉
体。
106.步骤二：球磨、造粒、成型
107.将第一粉体进行二次球磨，时间为24h，烘干经过二次球磨的第一粉体，获得第二粉体。往第二粉体加入浓度为8％的聚乙烯醇水溶液(pva水溶液)作为粘合剂，该粘合剂的加入量与第二粉体质量之比为12％。研磨均匀，过60目筛子后压制成直径15mm、厚度2mm的薄圆坯。
108.步骤三：排胶、烧结
109.经过850℃保温1h排出粘合剂，然后将薄圆坯于1080℃下进行烧结处理，保温4h制得陶瓷，升温速率5℃/min。
110.步骤四：被电极、极化
111.将完成烧结的陶瓷样品两面抛光至厚度为0.7mm，印刷铂电极，再于1000℃温度保温30min以完成烧制电极。在220℃硅油中施加14kv/mm的直流电场保持40min，最终获得铋层状陶瓷。
112.实施例6制得的铋层状陶瓷压电性能如下：压电常数d
33
＝10.5pc/n、介电损耗tanδ＝0.12％、居里温度tc＝899℃、500℃电阻率5.5
×
107ω
·
cm。
113.实施例1至实施例6所制得的铋层状陶瓷性能参数如下：
[0114][0115]
上表列举了实施例1至实施例6制得的铋层状陶瓷性能参数，可以看出，a位引入li
+
取代部分bi
3+
离子和b位引入锰、锑、锆离子团(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)
4+
取代部分ti
4+
离子，制得的铋层状陶瓷的d
33
值显著提升，且受掺杂含量影响极大，呈现先升后降的趋势。居里温度随掺杂量的增加，呈现下降趋势。高温电阻率随掺杂含量增加，有先升高后下降的趋势。其中，实施例1制备的铋层状陶瓷综合性能最佳，具备最高d
33
值，且高温电阻率也保持高水平。
[0116]
本技术提出的一种兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷及其制备方法，在a位引入锂(li
+
)取代部分bi
3+
离子和b位引入锰、锑、锆离子团(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)
4+
取代部分ti
4+
，以改性提高btn基压电陶瓷性能。a、b位共掺更能发挥多元复合掺杂改性的优势，制得btn基陶瓷(即本技术的铋层状陶瓷)具有压电常数大、居里温度高和高温电阻率高的优势，将btn基陶瓷的压电常数d
33
＝7pc/n提高至18.1pc/n，高温电阻率从2.59
×
104ω
·
cm@500℃提高至2.08
×
107ω
·
cm@500℃。采用特定极化温度和极化电场，掺杂改性btn基陶瓷材
料，极化充分，压电性能得到充分开发。而且本发明提供的铋层状结构压电陶瓷材料采用传统的固相反应法即可制备，制备工艺简单稳定，操作方便，适合大规模工业生产的推广，在高温压电传感器领域具有实际的应用价值。
[0117]
以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

技术特征：
1.一种兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷，其特征在于，所述铋层状陶瓷的分子通式为：li
x
bi
1-x/3
(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)
y
ti
1-y
nbo9，所述铋层状陶瓷采用li
+
离子取代部分bi
3+
离子以及采用(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)
4+
离子团取代部分ti
4+
离子，其中所述分子通式中x的取值范围为：0.02≥x>0，y的取值范围为：0.15≥y>0，x、y均为摩尔分数。2.根据权利要求1所述的兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷，其特征在于，所述铋层状陶瓷的分子通式中锂源为li2co3、铋源为bi2o3、锰源为mno或mno2或mnco3、锑源为sb2o3、锆源为zro2、钛源为tio2、铌源为nb2o5。3.如权利要求1-2中任一所述的兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤一、按照所述分子通式li
x
bi
1-x/3
(mn
1/4
sb
1/2
zr
1/4
)
y
ti
1-y
nbo9的化学计量比分别称取相应的氧化物原料和/或碳酸盐原料，将所述氧化物原料和/或碳酸盐原料与无水乙醇混合后进行球磨，获得浆料，对所述浆料依次进行干燥、预烧以及保温处理后，获得第一粉体；步骤二、将所述第一粉体进行二次球磨后烘干，获得第二粉体，往所述第二粉体加入粘合剂，研磨均匀过细筛后压制成薄圆坯；步骤三、将所述薄圆坯经排胶后进行烧结处理，获得陶瓷；步骤四、抛光所述陶瓷的两面并印刷上铂/金电极后，进行保温以及极化处理，最终获得所述铋层状陶瓷。4.根据权利要求3所述的兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化物原料和/或碳酸盐原料的总质量与所述无水乙醇的质量比为1.5:1，所述混合时间为4h-8h。5.根据权利要求3所述的兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤一中所述浆料干燥的温度为110-130℃，所述浆料预烧的温度为700℃-900℃，所述浆料预烧的升温速率为2℃/min-3℃/min，所述浆料保温的时间为3h-6h。6.根据权利要求3所述的兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤二中所述二次球磨的时间为12-24h，所述粘合剂为浓度8％的聚乙烯醇水溶液，所述粘合剂的用量为所述第二粉体总质量的12％。7.根据权利要求3所述的兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤二中所述薄圆坯的直径为15mm、厚度为2mm。8.根据权利要求3所述的兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤三中所述排胶的温度为600℃-850℃，所述排胶的时间为1h，所述薄圆坯的烧结温度为1060℃-1120℃，所述烧结的保温时间为2h-4h，所述烧结的升温速率不高于5℃/min。9.根据权利要求3所述的兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤四中所述陶瓷的两面印刷上铂/金电极后进行保温的温度为900℃-1000℃、保温时长为10min-30min。10.根据权利要求3所述的兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤四中所述极化的温度为200℃-220℃，所述极化的电压为10kv/mm-14kv/mm，所述极化的时间为20min-40min。

技术总结
本发明提供了一种兼具优异高温绝缘性及压电性的铋层状陶瓷及其制备方法，铋层状陶瓷的分子通式为：Li


技术研发人员：余洋 姜旭宇 肖宗扬 王海圣 翁新全 许静玲 柯银鸿 刘瑞林
受保护的技术使用者：厦门乃尔电子有限公司
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/25