一种蔬菜保鲜气调包装膜及其制备方法

1.本发明属于农产品保鲜领域，具体涉及一种蔬菜保鲜气调包装膜及其制备方法。


背景技术：

2.中国是蔬菜生产大国，同时也是消费大国。就蔬菜品种而言，各地蔬菜消费偏好存在地域差异。中西部地区居民喜欢食用莴笋、土豆和萝卜，而江浙地区居民偏好青菜、生菜、油麦菜等绿叶菜品种。合理利用蔬菜采后保鲜技术，减少腐烂损耗，延长货架期，对提高蔬菜生产效益、推动产业发展具有重要意义。
3.叶类蔬菜含水量高、表面积大，采后蒸腾和呼吸作用旺盛，易脱水萎蔫或黄化、腐烂，难以贮藏。目前，菜市场主要采用喷水和避光方式减少叶菜蒸腾，但无法降低叶菜的有氧呼吸，导致营养物质消耗和品质下降。超市终端多采用pp/pe包装袋减少叶菜蒸腾，但极易产生结露现象，导致无氧呼吸和变味。虽然采用打孔方法可增加包装材料对水蒸气的透过性，减少结露，但氧气透过率增大，呼吸速率提高，也会导致叶菜营养物质流失。解决这一问题的有效方法是气调保鲜，开发适合蔬菜的气调保鲜袋，控制袋内气体组份，创造微弱的有氧呼吸环境。
4.目前，国内外开发的蔬菜气调包装主要有四种，包括自发气调包装、充注混合气体薄膜包装、高氧自发气调包装和活性包装。
5.①
发气调包装
6.在密封环境内通过蔬菜自身呼吸作用形成适宜的气体环境，达到自发气调目的。在包装内形成低氧和一定体积分数co2的微环境，在抑制蔬菜呼吸和部分微生物生长的同时减缓蔬菜损耗。此类包装使用简便、成本低廉、保鲜效果好。目前市场常见的pe、pp保鲜膜虽然阻隔性较好，不适用新鲜蔬菜，易造成结露和腐败。硅窗气调包装具有更好的透过性和透过选择性，能有效解决结露和变质问题，但生产成本较高，不适合蔬菜类低值快消费品的应用。
7.②
充注气体薄膜包装
8.根据蔬菜自身特点，选择两种或两种以上的混合气体充注包装袋内，调节蔬菜贮藏中的气体成份组成。相比自发气调包装，在膜内充入允许的最低o2体积分数和最高co2体积分数可形成一种更适合蔬菜保鲜的微环境，有效抑制蔬菜生理活动，降低其消耗。周春梅发现初始气体o2:co2:n2体积比为0.4:13.0:86.6，比0.4∶7.0∶92.6及空气对照组能更有效推迟白玉菇的呼吸高峰。fern
á
ndez-le
ó
n等发现西兰花在1～2℃、相对湿度85％～90％贮藏条件下，充注体积分数为10％o2和5％co2能更好地保持西兰花品质，贮藏9d后西兰花仍具有较高商品价值。d’aquino等研究发现在20℃、相对湿度低于90％条件下，充注3kpa co2和12kpa o2混合气体，可减少樱桃番茄腐烂。近年来，一些研究发现o3气体在气调包装上具有很好的应用价值，表现在(a)阻断乙烯生产，抑制蔬菜老化；(b)具有良好的消毒和灭菌性能，防止蔬菜霉菌和腐烂；(c)可使气孔关闭，减少蒸腾和脱水。o3处理方法最大的优点是环保，可有效地杀死葡萄和其他水果上的许多有害微生物，而不留下化学残留物。但这类操作
会增加销售成本，对蔬菜类产品而言不够经济。
9.③
高氧自发气调包装膜
10.通常认为高浓度的o2环境会加快蔬菜呼吸速度，不利于蔬菜储存。然而，一些研究显示出了出人意料的结果。与空气储存环境相比，50％或90％的o2环境能显著减少新鲜切莴苣的褐变，减少气味产生及产品在贮藏过程中的质量损失。同时，高浓度的o2环境还能减少产品硬度和总可溶性固体的损失。研究发现采用o2体积分数为21％～100％的薄膜包装能降低蔬菜呼吸作用，抑制细菌和真菌繁殖，降低腐烂率，并减缓组织褐变。jacxsens发现比起低氧气调包装，高氧气调包装能有效抑制蘑菇多酚氧化酶活力升高，降低褐变率。梁小玲使用92％o2处理鲜切土豆，发现在4℃条件下，14d内鲜切土豆能保持较好品质。但是，在新鲜蔬菜保鲜应用领域，这类方法成本太高，并不适合推广。
11.④
活性包装
12.在包装材料或包装系统内添加气体(乙烯、co2)吸收剂或气体(so2、clo2等抑菌气体)释放剂，并及时补充o2，可使包装袋内保持适宜的气体环境，以保存鲜切蔬菜，延缓衰老并保持其营养风味。乙烯气体可以促进果实成熟，在包装袋内加入降低乙烯含量的物质，比如乙烯抑制剂、乙烯吸收剂或乙烯去除剂，能延缓蔬菜衰老。有研究者使用3μl/l的乙烯抑制剂1-甲基环丙烯(1-methylcyclopropene，1-mcp)处理油菜，发现处理后的产品比对照组具有更好的外观和风味。ag-tio2/活性炭纤维光催化薄膜也可以显著加快乙烯降解。此外，在包装袋内加入ca(oh)2、naoh、koh、cao等co2去除剂，可降低包装内co2的含量，减少蔬菜无氧呼吸。总体来看，这类方法应用成本高，不适合新鲜蔬菜保鲜。
13.蔬菜是一次性低值消费品，自发气调包装是最适合蔬菜保鲜的包装形式之一。在常见的几种薄膜材料中，聚乳酸具有适中的气体和水蒸汽透过性，不易形成结露现象。另外，可生物降解性也是聚乳酸的优势之一。近年来，聚乳酸薄膜的研究吸引了大量关注。但是，由于纯聚乳酸膜的气体透过选择性较低(仅3左右)，仅依靠聚乳酸不易形成低氧呼吸环境，需要在薄膜中添加气体透过选择性高的材料来解决这一问题。目前已经有聚乳酸/聚乙二醇/聚乳酸三嵌段共聚物及聚乳酸/聚对苯二甲酸-己二酸-丁二酯制成薄膜的报道，这类薄膜具有良好的co2/o2透过选择性，可应用于草莓、洋葱和番茄的气调保鲜。但是，这类方法生产成本较高，不适用于低值新鲜蔬菜(叶菜类)保鲜，难以推广。


技术实现要素：

14.本发明要解决的技术问题是提供一种蔬菜气调保鲜膜及其制备方法，蔬菜气调保鲜膜具有易降解、透湿透光、co2/o2透过选择性好、力学性能符合应用要求及应用成本低等特点。
15.为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种蔬菜保鲜气调包装膜，其制备原料包括聚乳酸、聚乙二醇和纤维素纳米晶，聚乳酸和聚乙二醇通过纤维素纳米晶调控微相分离。
16.其中，所述聚乳酸和聚乙二醇的质量比为98:2-92:8，所述纤维素纳米晶的质量为聚乳酸质量的0.01-0.03％。
17.优选的，所述聚乳酸的重均分子量大于110000。
18.所述聚乙二醇的数均分子量大于20000。
19.本发明还提供一种蔬菜保鲜气调包装膜的制备方法，包括如下步骤：
20.s1、取聚乳酸，溶解于三氯甲烷溶剂中，得到聚乳酸溶液；
21.s2、取聚乙二醇，溶解于三氯甲烷溶剂中，得到聚乙二醇溶液；
22.s3、向步骤s2制备的聚乙二醇溶液中加入纤维素纳米晶，超声分散均匀，得到聚乙二醇/纤维素纳米晶分散液；
23.s4、将步骤s1制备的聚乳酸溶液和步骤s3制备的聚乙二醇/纤维素纳米晶分散液混合，得到聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶混合液；
24.s5、将步骤s4得到的聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶混合液浇注在平板上；
25.s6、将平板放于烘箱中40℃烘干至少4h，待溶剂完全挥发，得到聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶复合膜，即蔬菜保鲜气调包装膜。
26.其中，步骤s3中所用纤维素纳米晶的长度范围为100-200nm，直径范围10-20nm。
27.其中，步骤s6制得的蔬菜保鲜气调包装膜的厚度为25-35μm。
28.本发明的上述技术方案的有益效果如下：
29.1、本发明以可降解聚乳酸及少量co2/o2透过比高的聚乙二醇为主要原料。同时添加微量纤维素纳米晶，促使薄膜中的聚乳酸和聚乙二醇出现微相分离，提高复合膜的co2/o2透过比。制备出透光透湿性好、co2/o2透过比高，且强度符合应用要求的保鲜膜材料，用以提高新鲜蔬菜的货架期。
30.2、利用本发明提供的制备方法制备的30μm厚的包装膜co2/o2透过比可达6-9，远高于主流市售pe膜的2.5及纯聚乳酸膜的3.2。这一优点主要得益于薄膜中的聚乙二醇组份气体透过选择性高，且纤维素纳米晶促进了微相分离。此外，保鲜膜中的聚乳酸组份透湿性高于pe材料，且薄膜中的聚乙二醇和纤维素纳米晶均是亲水性物质，有利于水蒸气透过。因此，本发明制备的保鲜膜水蒸气透过量能达到市售pe膜的100倍，比同等厚度的聚乳酸/聚乙二醇膜高15％，可有效减少结露现象。此外，薄膜中的纤维素纳米晶还起到增强作用，能在一定程度上弥补聚乙二醇引起的薄膜强度下降，最终聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶膜的拉伸强力可达到20n，比聚乳酸/聚乙二醇薄膜对照样提高57％。
附图说明
31.图1为本发明的制备流程图；
32.图2为本发明中添加纤维素纳米晶调节薄膜微相分离示意图。
具体实施方式
33.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
34.本发明提供一种蔬菜保鲜气调包装膜，其制备原料包括聚乳酸、聚乙二醇和纤维素纳米晶，聚乳酸和聚乙二醇通过纤维素纳米晶调控微相分离。
35.所述聚乳酸和聚乙二醇的质量比为98:2-92:8。其中，所述聚乳酸的重均分子量大于110000。所述聚乙二醇的数均分子量大于20000。所述纤维素纳米晶的质量为聚乳酸质量的0.01-0.03％。
36.本发明还提供一种蔬菜保鲜气调包装膜的制备方法，包括如下步骤：
37.s1、取聚乳酸，溶解于三氯甲烷溶剂中，得到聚乳酸溶液；
38.s2、取聚乙二醇，溶解于三氯甲烷溶剂中，得到聚乙二醇溶液；
39.s3、向步骤s2制备的聚乙二醇溶液中加入纤维素纳米晶，超声分散均匀，得到聚乙二醇/纤维素纳米晶分散液；其中，纤维素纳米晶的长度范围为100-200nm，直径范围10-20nm。
40.s4、将步骤s1制备的聚乳酸溶液和步骤s3制备的聚乙二醇/纤维素纳米晶分散液混合，得到聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶混合液；
41.s5、将步骤s4得到的聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶混合液浇注在平板上；
42.s6、将平板放于烘箱中40℃烘干至少4h，待溶剂完全挥发，得到聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶复合膜，即蔬菜保鲜气调包装膜，其厚度为25-35μm。
43.本发明利用纤维素纳米晶调控薄膜中的聚乳酸和聚乙二醇出现微相分离，制备co2/o2透过比高、透湿透光性好的蔬菜保鲜用复合膜。其理论依据为：
44.聚乳酸材料可降解、透湿性适中，但其co2/o2透过比值低，不利于蔬菜的气调保鲜。目前，已有报道采用嵌段共聚方法引入气体透过选择性高的物质聚乙二醇，提高薄膜的co2/o2透过比。但此方法成本极高，不利于产业化。聚乳酸和聚乙二醇共混方法制备薄膜成本更低，但聚乙二醇含量超8wt％后两者相分离明显，造成薄膜透光性显著下降，影响其应用。另外，由于聚乙二醇的水溶性强，低分子量聚乙二醇或高含量聚乙二醇也会给食品安全带来潜在危险。
45.本发明采用数均分子量20000以上的聚乙二醇和重均分子量110000以上的聚乳酸为原料，聚乙二醇和聚乳酸的比例范围为2:98-8:92。一方面减少聚乙二醇溶解造成的食品安全风险，另一方面提高膜材料的气体透过选择性。同时，本发明还添加微量纤维素纳米晶，利用亲水的纤维素纳米晶促进聚乙二醇聚集，调节膜材料出现微相分离，图2所示为添加纤维素纳米晶(cnc)调节薄膜微相分离示意图，其中，图2a为不加cnc的大分子聚集状态，图2b和图2c分别为开始添加cnc及添加cnc后的大分子聚集状态。
46.通过薄膜微相分离可提高薄膜的气体透过选择性。在本发明中，使用较低含量(如0.02％)的纤维素纳米晶，就可以获得微相分离效果，使薄膜的co2/o2透过比达到6-9。但是，当纤维素纳米晶含量较高(》0.1wt％)时，薄膜的co2/o2透过比反而会降至2.5以下，与市售pp膜接近。这是因为过量的纤维素纳米晶在薄膜中起阻隔作用所致。
47.下面结合几个具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。
48.实施例1
49.称取0.17g数均分子量20000的聚乙二醇溶于5ml三氯甲烷中。待聚乙二醇溶解后，在其溶液中添加0.0008g纤维素纳米晶(长100nm、直径20nm)，600w超声分散均匀。再称取4g重均分子量为110000的聚乳酸，溶于25ml三氯甲烷。将聚乙二醇溶液和聚乳酸溶液混合均匀后在平板上浇注，在烘箱内40℃烘干4.5h后获得聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶复合膜，即蔬菜保鲜气调包装膜。
50.表1聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶(pla/peg/cnc)复合膜的性能
[0051][0052]
注：pla/peg/cnc复合膜中三者的质量比96:4:0.02；pla/peg膜中pla/peg的含量比为96:4。所有膜的厚度为30μm。货架期天数采用新鲜生菜在超市货架的保鲜天数。
[0053]
实施例2
[0054]
称取0.1867g数均分子量20000的聚乙二醇溶于5ml三氯甲烷中。待聚乙二醇溶解后，在其溶液中添加0.0005g纤维素纳米晶(长120nm、直径15nm)，600w超声分散均匀。再称取2.147g重均分子量为110000的聚乳酸，溶于20ml三氯甲烷。将聚乙二醇溶液和聚乳酸溶液混合均匀后在平板上浇注，在烘箱内40℃烘干4.5h后获得聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶复合膜，即蔬菜保鲜气调包装膜。
[0055]
表2聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶(pla/peg/cnc)复合膜的性能
[0056][0057]
注：pla/peg/cnc复合膜中三者的质量比92:8:0.02；pla/peg膜中pla/peg的含量比为92:8。所有膜的厚度为30μm。货架期天数采用新鲜生菜在超市货架的保鲜天数。
[0058]
本发明制备的保鲜膜水蒸气透过量能达到市售pe膜的100-200倍，比同等厚度的聚乳酸/聚乙二醇膜高8-15％，可有效减少结露现象。此外，薄膜中的纤维素纳米晶还起到增强作用，能在一定程度上弥补聚乙二醇引起的薄膜强度下降，最终聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶膜的拉伸强力可达到20n，比聚乳酸/聚乙二醇薄膜对照样提高57％。
[0059]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种蔬菜保鲜气调包装膜，其特征在于，其制备原料包括聚乳酸、聚乙二醇和纤维素纳米晶，聚乳酸和聚乙二醇通过纤维素纳米晶调控微相分离。2.根据权利要求1所述的蔬菜保鲜气调包装膜，其特征在于，所述聚乳酸和聚乙二醇的质量比为98:2-92:8，所述纤维素纳米晶的质量为聚乳酸质量的0.01-0.03％。3.根据权利要求1或2所述的蔬菜保鲜气调包装膜，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量大于110000。4.根据权利要求1或2所述的蔬菜保鲜气调包装膜，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量大于20000。5.一种蔬菜保鲜气调包装膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、取聚乳酸，溶解于三氯甲烷溶剂中，得到聚乳酸溶液；s2、取聚乙二醇，溶解于三氯甲烷溶剂中，得到聚乙二醇溶液；s3、向步骤s2制备的聚乙二醇溶液中加入纤维素纳米晶，超声分散均匀，得到聚乙二醇/纤维素纳米晶分散液；s4、将步骤s1制备的聚乳酸溶液和步骤s3制备的聚乙二醇/纤维素纳米晶分散液混合，得到聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶混合液；s5、将步骤s4得到的聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶混合液浇注在平板上；s6、将平板放于烘箱中40℃烘干至少4h，待溶剂完全挥发，得到聚乳酸/聚乙二醇/纤维素纳米晶复合膜，即蔬菜保鲜气调包装膜。6.根据权利要求5所述的蔬菜保鲜气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中所用纤维素纳米晶的长度范围为100-200nm，直径范围10-20nm。7.根据权利要求5所述的蔬菜保鲜气调包装膜的制备方法，其特征在于，步骤s6制得的蔬菜保鲜气调包装膜的厚度为25-35μm。

技术总结
本发明提供一种蔬菜气调保鲜膜及其制备方法，选用聚乳酸、聚乙二醇为原料，采用溶剂浇注法成膜，同时使用微量纤维素纳米晶调控微相分离。蔬菜气调保鲜膜的制备方法包括以下步骤：分别将聚乳酸、聚乙二醇在三氯甲烷溶剂中溶解；在聚乙二醇溶液中加入微量纤维素纳米晶，均匀分散，并与聚乳酸溶液混合；浇注于平板后在40℃干燥成膜。本发明添加少量纤维素纳米晶即可实现聚乳酸和聚乙二醇微相分离，得到CO2/O2透过选择性好、透光且透湿的可降解薄膜，适用于生鲜蔬菜保鲜，性能远优于市售主流PP保鲜膜。PP保鲜膜。PP保鲜膜。


技术研发人员：董震 丁姜鑫 李娜 李学佳
受保护的技术使用者：南通大学
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/25