一种基于深共熔溶剂预处理阔叶木TEMPO法制备纳米纤维素的方法与流程

一种基于深共熔溶剂预处理阔叶木tempo法制备纳米纤维素的方法
技术领域
1.本发明属于纤维素材料领域，涉及一种纳米纤维素晶体的制备方法，具体涉及一种基于深共熔溶剂预处理阔叶木tempo法制备纳米纤维素的方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.纳米纤维素被定义为具有纳米宽度的纤维素材料。它们是由丰富的植物生物质资源制备而成。纳米纤维素的制备具有尽可能少的特征或形态变化，以满足工业应用的需要，这是在将多种生物质材料转化为高功能材料时需要解决的一个问题。目前，纳米纤维素晶体的制备方法主要有化学法、生物法及物理法，一般包括预处理提取纤维素、纳米纤维素制备、机械处理等辅助手段。而传统的从原始木材中分离纯氧化纤维素纳米结构通常需要多个步骤，木材首先要经过多个化学处理步骤，如制浆、漂白和洗涤过程，过程繁琐且产率低，所得纳米纤维素结晶度、长径比低，无法满足工业应用的需求。
4.深共熔溶剂(des)，是一类由季铵盐、天然碱等氢键受体和有机酸、酰胺、甘油或碳水化合物等氢键供体组成的共熔混合物，具有不易挥发、热稳定性高、对各种有机物和无机物溶解能力强、熔点低等优点，并且同样具有可设计性。目前des用于木质纤维素生物质的预处理方面报道开始展露，但并不多，从已有的报道可知它们在该方面的应用有替代离子液体的潜力，但存在以下几个缺点：预处理效果好的des氢键供体组成单一，主要集中在甘油、乙二醇和乳酸；对于预处理效果较差的des组成没有应对方法以提高其作用效果。
5.因此，为获得产率、洁净度以及长宽比高的制备纳米纤维素的方法，需要继续研究des组分的种类和比例。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于深共熔溶剂预处理阔叶木tempo法制备纳米纤维素的方法，其中，氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂预处理能有效脱除阔叶木中的半纤维素和木素，纤维素溶出少，纤维素晶体结构保持完整，有利于纳米纤维素的制备。
7.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
8.本发明的第一方面，提供一种基于深共熔溶剂预处理阔叶木tempo法制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤：
9.使用氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂体系预处理原料；预处理后的原料进行漂白；tempo氧化漂白后的原料，超声分散即得纳米纤维素。
10.优选的，所述原料为40-60目阔叶木木粉。
11.优选的，所述氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂体系中氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸摩尔比用量为1：0.5-1，优选为1：0.8。
12.优选的，所述预处理具的处理条件为：固液比1:5-15，优选为1：6-14；处理温度为100-150℃，优选为130-150℃，进一步优选为140℃；处理时间为1-10h，优选为3-5h；搅拌速度为100-1000rmp，优选为300-500rmp。
13.优选的，在漂白之前，预处理后的原料加入无水乙醇加热搅拌后洗涤抽滤至中性。
14.进一步优选的，无水乙醇的加入量为反应液体积的2-6倍。
15.进一步优选的，加热搅拌的搅拌时间为10-50min，优选为10-30min。
16.进一步优选的，洗涤时洗涤液为无水乙醇/水溶液，用量为反应液体积的8-12倍。
17.优选的，所述漂白，漂白剂为naclo2溶液，样品与naclo2溶液的质量比为1：40-60；漂白温度为70-100℃，优选为70-80℃；漂白时间为1-5h，优选为3h；搅拌速度为100-500rmp，优选为300-500rmp。本发明的漂白效果会影响到后续的氧化效果。好的漂白选择性可以提升氧化的效果。其他漂白剂，如臭氧、双氧水等不合适用于本发明的漂白程序，因为在本发明的漂白程序中需要选择性脱木素、减少纤维素的降解，以获取高性能的纤维素材料，臭氧和双氧水等其他漂白剂不能满足此要求。
18.进一步优选的，naclo2溶液含有氢氧化钠与冰醋酸，优选的，naclo2溶液中naclo2的含量为0.5-1.0wt％，优选为0.7wt％；naoh的含量为1-5wt％，优选为3.5wt％；冰醋酸的含量为5-10wt％，优选为7-8wt％。
19.优选的，tempo氧化前对漂白后的原料进行洗涤。
20.优选的，所述tempo氧化具体为：样品、tempo和nabr溶解在水中，搅拌，随后滴加naclo溶液；氧化的总反应时间为1-5h，优选为2h；反应温度为室温，ph为10。tempo氧化法是一种氧化多糖并在纤维素元原纤维表面引入羧基的方法，可以使天然纤维素完全分散到水中单个纳米纤维或基本纤维的水平。tempo氧化会引起纤维素原纤维之间的静电斥力，阻止纤维间形成强烈的氢键，而纤维素结晶内部没有被氧化。
21.进一步优选的，tempo的添加量为0.1mmol/g样品。
22.进一步优选的，nabr的添加量为1mmol/g样品。
23.进一步优选的，naclo的添加量为10mol/g样品。
24.进一步优选的，naclo溶液在tempo氧化最初的20min内加完。
25.优选的，所述超声分散具体为：超声处理，洗涤，将产物室温下离心，将样品冷冻并干燥，即得。
26.本发明的有益效果为：
27.本发明提供了一种纳米纤维素的制备方法，采用氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂预处理阔叶木，溶出半纤维素和大部分木质素，经过漂白处理，提高白度，脱除残留木素，再经高效、节能地tempo氧化，可制备性能优良的纳米纤维素。该方法是根据氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂对阔叶木的作用特点来制定的，该深共熔溶剂可选择性水解半纤维素，对木素亲和力强，能有效提取高活性木质素，且绿色环保，易于回收利用。
28.本方法制备纳米纤维素具有高的得率、结晶度和长宽比，其中结晶度高达90％以上，性能优良。
具体实施方式
29.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
30.实施例1
31.一种基于深共熔溶剂预处理阔叶木tempo法制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤：
32.(1)将杨木40-60目木粉加入到氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂体系(氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂体系中氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸摩尔比用量为1：0.8)中预处理原料，处理条件为：预处理固液比为1:6，温度140℃，时间3h，搅拌速度300rmp；
33.(2)加入4倍反应液体积的无水乙醇继续加热搅拌10min，之后用8倍反应液体积的乙醇/水溶液洗涤抽滤至中性；
34.(3)将步骤(2)所得富含纤维素固体使用亚氯酸钠溶液漂白，处理条件为：漂白阶段溶液组成，样品：naclo2溶液＝2g:100g，100gnaclo2溶液由0.7wt％naclo2，3.5g naoh和7ml ch3cooh组成，漂白温度为80℃，时间3h，转速300rmp；
35.(4)洗涤(3)所得纤维素固体2-3次；
36.(5)使用(4)所得固体用硫酸加热制备纳米纤维素晶体,处理过程为：加入样品，添加tempo(0.1mmol/g)和nabr(1mmol/g纤维)溶解在一定体积的水中，并以700转/分的速度搅拌，随后向悬浮液中滴加naclo溶液(10mol/g纤维)开始表面改性。naclo的加入在最初的20分钟内完成，氧化的总反应时间为2小时，反应在室温下在ph 10(通过滴加0.5m naoh调节)下进行；
37.(6)超声处理30min，加入等体积的乙醇洗涤混合物，将产物室温下3500rpm快速离心5min，重复2-3次；
38.(7)将样品放入冰箱中冷冻并干燥。
39.制备纳米纤维素的得率为39.2％，结晶度为90.2％，长宽比48.1。
40.实施例2
41.一种基于深共熔溶剂预处理阔叶木tempo法制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤：
42.(1)将相思木40-60目木粉加入到氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂体系(氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂体系中氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸摩尔比用量为1：0.8)中预处理原料，处理条件为：预处理固液比为1:14，温度140℃，时间3h，搅拌速度300rmp；
43.(2)加入4倍反应液体积的无水乙醇继续加热搅拌10min，之后用12倍反应液体积的乙醇/水溶液洗涤抽滤至中性；
44.(3)将步骤(2)所得富含纤维素固体使用亚氯酸钠溶液漂白，处理条件为：漂白阶段溶液组成，样品：naclo2溶液＝2g:100g，100gnaclo2溶液由0.7wt％naclo2，3.5g naoh和7ml ch3cooh组成，漂白温度为80℃，时间3h，转速300rmp；
45.(4)洗涤(3)所得纤维素固体2-3次；
46.(5)使用(4)所得固体用硫酸加热制备纳米纤维素晶体,处理过程为：加入样品，添
加tempo(0.1mmol/g)和nabr(1mmol/g纤维)溶解在一定体积的水中，并以700转/分的速度搅拌，随后向悬浮液中滴加naclo溶液(10mol/g纤维)开始表面改性。naclo的加入在最初的20分钟内完成，氧化的总反应时间为2小时,反应在室温下在ph 10(通过滴加0.5m naoh调节)下进行；
47.(6)超声处理30min，加入等体积的乙醇洗涤混合物，将产物室温下3500rpm快速离心5min，重复2-3次；
48.(7)将样品放入冰箱中冷冻并干燥。
49.制备纳米纤维素的得率为40.3％，结晶度为90.1％，长宽比47.3，聚合度高达752。
50.实施例3
51.一种基于深共熔溶剂预处理阔叶木tempo法制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤：
52.(1)将桉木40-60目木粉加入到氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂体系(氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂体系中氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸摩尔比用量为1：0.8)中预处理原料，处理条件为：预处理固液比为1:6，温度140℃，时间5h，搅拌速度300rmp；
53.(2)加入4倍反应液体积的无水乙醇继续加热搅拌10min，之后用8倍反应液体积的乙醇/水溶液洗涤抽滤至中性；
54.(3)将步骤(2)所得富含纤维素固体使用亚氯酸钠溶液漂白，处理条件为：漂白阶段溶液组成，样品：naclo2溶液＝2g:100g，100gnaclo2溶液由0.7wt％naclo2，3.5g naoh和7ml ch3cooh组成，漂白温度为80℃，时间3h，转速300rmp；
55.(4)洗涤(3)所得纤维素固体2-3次；
56.(5)使用(4)所得固体用硫酸加热制备纳米纤维素晶体,处理过程为：加入样品，添加tempo(0.1mmol/g)和nabr(1mmol/g纤维)溶解在一定体积的水中，并以700转/分的速度搅拌，随后向悬浮液中滴加naclo溶液(10mol/g纤维)开始表面改性。naclo的加入在最初的20分钟内完成，氧化的总反应时间为2小时,反应在室温下在ph 10(通过滴加0.5m naoh调节)下进行；
57.(6)超声处理30min，加入等体积的乙醇洗涤混合物，将产物室温下3500rpm快速离心5min，重复2-3次；
58.(7)将样品放入冰箱中冷冻并干燥。
59.制备纳米纤维素的得率为39.6％，结晶度为89.6％，长宽比51.1，木素酚羟基含量高达0.65个/芳环。
60.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于深共熔溶剂预处理阔叶木tempo法制备纳米纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：使用氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂体系预处理原料；预处理后的原料进行漂白；tempo氧化漂白后的原料，超声分散即得纳米纤维素。2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述原料为40-60目阔叶木木粉。3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂体系中氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸摩尔比用量为1：0.5-1，优选为1：0.8。4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述预处理具的处理条件为：固液比1:5-15，优选为1：6-14；处理温度为100-150℃，优选为130-150℃，进一步优选为140℃；处理时间为1-10h，优选为3-5h；搅拌速度为100-1000rmp，优选为300-500rmp。5.如权利要求1所述方法，其特征在于，在漂白之前，预处理后的原料加入无水乙醇加热搅拌后洗涤抽滤至中性；优选的，无水乙醇的加入量为反应液体积的2-6倍；优选的，加热搅拌的搅拌时间为10-50min，优选为10-30min；优选的，洗涤时洗涤液为无水乙醇/水溶液，用量为反应液体积的8-12倍。6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述漂白，漂白剂为naclo2溶液，样品与naclo2溶液的质量比为1：40-60；漂白温度为70-100℃，优选为70-80℃；漂白时间为1-5h，优选为3h；搅拌速度为100-500rmp，优选为300-500rmp。7.如权利要求6所述方法，其特征在于，naclo2溶液含有氢氧化钠与冰醋酸，优选的，naclo2溶液中naclo2的含量为0.5-1.0wt％，优选为0.7wt％；naoh的含量为1-5wt％，优选为3.5wt％；冰醋酸的含量为5-10wt％，优选为7-8wt％。8.如权利要求1所述方法，其特征在于，tempo氧化前对漂白后的原料进行洗涤。9.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述tempo氧化具体为：样品、tempo和nabr溶解在水中，搅拌，随后滴加naclo溶液；氧化的总反应时间为1-5h，优选为2h；反应温度为室温，ph为10；优选的，tempo的添加量为0.1mmol/g样品；优选的，nabr的添加量为1mmol/g样品；优选的，naclo的添加量为10mol/g样品；进一步优选的，naclo溶液在tempo氧化最初的20min内加完。10.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述超声分散具体为：超声处理，洗涤，将产物室温下离心，将样品冷冻并干燥，即得。

技术总结
本发明公开了一种基于深共熔溶剂预处理阔叶木TEMPO法制备纳米纤维素的方法，属于纤维素材料领域。该的方法，包括以下步骤：使用氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂体系预处理原料；预处理后的原料进行漂白；TEMPO氧化漂白后的原料，超声分散即得纳米纤维素。其中，氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂体系中氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸摩尔比用量为1：0.5-1。该方法是根据氯化胆碱/5-羟基间苯二甲酸深共熔溶剂对阔叶木的作用特点来制定的，该深共熔溶剂可选择性水解半纤维素，对木素亲和力强，能有效提取高活性木质素，且绿色环保，易于回收利用。该方法制备纳米纤维素具有高的得率、结晶度和长宽比，性能优良。性能优良。


技术研发人员：陈萧 高伟 庞志强 董翠华 徐岩 端木庆君 赵贵平 张勇 高振山 唐绍光
受保护的技术使用者：山东金蔡伦纸业有限公司
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/7/25