一种生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法及应用

羟甲基糠醛等。因此生物质是一种可以用来生产5-羟甲基糠醛的很好的原材料。
6.但以废弃鱼鳞为原料制备生物基羟基磷灰石固体酸催化剂并用于催化生物质制备5-羟甲基糠醛的内容尚无报道。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法及应用，利用可再生资源鱼鳞制备固体酸催化剂并用于催化生物质水解后的糖溶液(葡萄糖、果糖等)制备5-羟甲基糠醛，并且在不同的溶液体系中都可使用，解决了鱼鳞废弃物的处理问题，工艺简单，易于控制，且5-羟甲基糠醛产率高。
8.本发明采用的技术方案是：
9.一种生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将鱼鳞洗净去除胶质后烘干，放入粉碎机中粉碎、筛分，然后将鱼鳞粉末放入马弗炉中进行预碳化，冷却后取出，得到预碳化的鱼鳞粉末；
11.(2)预碳化的鱼鳞粉末放入硫酸溶液中进行磺化，过滤烘干后将磺化后的鱼鳞粉末加入到四氯化锡乙醇溶液中均匀搅拌，使用氨水调节ph，直至形成胶体，干燥、筛分，得到负载四氯化锡的鱼鳞粉末；
12.(3)将步骤(2)得到的鱼鳞粉末放入马弗炉中，进行煅烧，然后冷却、粉碎，过筛后，即得生物基羟基磷灰石固体酸催化剂。
13.优选的，预碳化具体操作为：马弗炉升温速率为5～10℃/min，预碳化温度为250～350℃，保温1～3h。
14.优选的，磺化具体操作为：使用浓度为4m的硫酸溶液进行浸泡，并在40～80℃条件下不断搅拌，转速为100～150r/min，搅拌时间为3～8h。
15.优选的，四氯化锡与磺化后的鱼鳞粉末的质量比为1:1.5～1:8。
16.优选的，ph值调节至6。
17.优选的，煅烧具体操作为：马弗炉升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为400～600℃，保温3～5h。
18.生物基羟基磷灰石固体酸催化剂应用于催化生物质制备5-羟甲基糠醛，具体为：将从生物质中提取出的糖溶液和生物基羟基磷灰石固体酸催化剂放入高温高压反应釜中，加入深共熔溶剂(des)与水的溶剂体系中，在2个大气压、160～190℃下反应5～50min；反应结束后，冷却、过滤，滤渣为生物基羟基磷灰石固体酸催化剂，可重复使用或分离清洗后烘干保存备用。其中des为氯化胆碱与低分子有机酸按照摩尔比1:1混合而成。
19.优选的，生物基羟基磷灰石固体酸催化剂添加量为溶剂的0.6～4.8wt％。
20.优选的，生物质中提取出的糖溶液包括葡萄糖、果糖等。
21.优选的，有机酸为马来酸、苹果酸、琥珀酸、草酸或酒石酸中的任一种。
22.生物基羟基磷灰石固体酸催化剂添加量为溶剂的3.6wt％，氯化胆碱与马来酸按照摩尔比1:1均匀混合为des后，与水按照质量比1:9加入反应，反应温度170℃，反应时间15min时，5-羟甲基糠醛产率最高。
23.本发明的有益效果：
24.(1)本发明利用鱼鳞制备生物基羟基磷灰石固体酸催化剂，碳化后的鱼鳞具有多
孔结构，与直接使用羟基磷灰石相比，能够很好的负载四氯化锡，在催化反应中葡萄糖等反应物可以在其表面与催化剂更好的接触，使反应更加充分，提高5-羟甲基糠醛的产率。
25.(2)生物基羟基磷灰石固体酸催化剂和des在重复使用5次后，无明显失活。该固体酸催化剂可回收循环使用，减少了固体酸催化剂的更换频次，解决了传统液态无机酸难于分离、回收的问题，降低了生产成本。
26.(3)以鱼鳞废弃物为原料制备生物基羟基磷灰石固体酸催化剂，选取原料来源丰富、可再生，制备工艺简单，易于规模生产，有效降低生产能耗，且对环境友好。
附图说明：
27.图1是本发明中生物基羟基磷灰石固体酸催化剂负载不同的氯化盐对5-羟甲基糠醛收率的影响；
28.图2是本发明中生物基羟基磷灰石固体酸催化剂中氯化盐的负载量对5-羟甲基糠醛收率的影响；
29.图3是本发明未处理的鱼鳞(a)与处理后鱼鳞制备的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂(b)的ft-ir图；
30.图4是本发明未处理的鱼鳞(a)与处理后鱼鳞制备的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂(b)的sem图；
31.图5是本发明未处理的鱼鳞(a)与处理后鱼鳞制备的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂(b)的xrd图；
32.图6是本发明中不同的溶剂体系对5-羟甲基糠醛收率的影响；
33.图7是本发明中不同催化反应温度与时间对5-羟甲基糠醛收率的影响；
34.图8是本发明中不同生物基羟基磷灰石固体酸催化剂添加量对5-羟甲基糠醛收率的影响；
35.图9是本发明中生物基羟基磷灰石固体酸催化剂和深共熔溶剂使用次数对5-羟甲基糠醛收率的影响。
具体实施方式
36.为便于理解本发明，本发明列举具体实施例做进一步描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅为帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。在所属领域内，对下述说明的基础上做不同形式的变化和改动，凡在本发明的精神和原则之内做的任何修改、同等替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
37.实施例1
38.生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备及应用：
39.(1)将鱼鳞用沸水洗净去除胶质后，洗净并烘干，后粉碎至60-200目。粉碎后的鱼鳞放入马弗炉，以5℃/min的速度升温至300℃，保温3h，冷却后研磨，过120目筛，所得为预碳化的鱼鳞粉末。
40.(2)取20g预碳化的鱼鳞炭基粉末浸于300ml浓度为4m的硫酸溶液中，于40℃水浴下搅拌3h。经过磺化的鱼鳞粉末过滤，放入烘箱，在70℃下干燥，所得物为磺化后的鱼鳞粉末。取4g磺化后的鱼鳞粉末与2gsncl4在80ml乙醇中充分搅拌，随后用浓度为25％的氨水调
节ph至6，得到的胶状溶液置于烘箱中，70℃烘干48h，随后90℃烘干48h，得到固体粉末。
41.(3)取得的固体粉末置于马弗炉中500℃煅烧4h，然后冷却、粉碎，过筛后，即获得鱼鳞羟基磷灰石固体酸催化剂。
42.(4)取从玉米芯中提取的葡萄糖2g放入含100g水体系的反应釜中，在2个大气压下，加入生物基羟基磷灰石固体酸催化剂3.6g，在500rpm/min的速率下进行磁力搅拌，在180℃反应15min。反应结束后，反应釜冷却至室温后打开。过滤分离固体与液体，固体为生物基羟基磷灰石固体酸催化剂，液体为含5-羟甲基糠醛的反应液，通过萃取分离出5-羟甲基糠醛，收率为57.1％。5-羟甲基糠醛含量用高效液相色谱仪测定。生物基羟基磷灰石固体酸催化剂可直接重复利用，或分离后，经水洗、烘干，保存备用。
43.(5)工艺参数考察：
44.(a)当磺化后的鱼鳞粉末负载不同金属离子时，按照上述步骤，将sncl4换为kcl、cacl2、mgcl2、zncl2、nacl、alcl2和bacl2，按照4g磺化后的鱼鳞粉末与2g氯化盐进行负载后制备生物基羟基磷灰石固体酸催化剂，以水为溶剂，反应温度180℃，反应时间15min，生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的添加量为溶剂的3.6wt％的反应条件下进行反应，催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的收率变化情况如图1，可知当生物基羟基磷灰石固体酸催化剂负载sncl4时，5-羟甲基糠醛的收率最大(57.1％)。
45.(b)当磺化后的鱼鳞粉末负载金属离子的比例不同时，按照上述步骤，将磺化后的鱼鳞粉末与sncl4按照质量比为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:0.5进行负载后制备生物基羟基磷灰石固体酸催化剂，以水为溶剂，反应温度180℃，反应时间15min，生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的添加量为溶剂的3.6wt％的反应条件下进行反应，催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的收率变化情况如图2，当磺化后的鱼鳞粉末与sncl4的负载质量比为2:1时，5-羟甲基糠醛的收率最大(57.1％)。
46.4g磺化后的鱼鳞粉末负载2gsncl4制备的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的ft-ir图见图3b、sem图见图4b、xrd图见图5b。
47.实施例2
48.与实施例1相比，溶剂体系改为des与水按照质量比1:9混合组成，其中des为氯化胆碱与低分子有机酸按照摩尔比1:1混合而成，其余条件不变。
49.(1)取从玉米芯中提取的葡萄糖2g放入含10gdes与90g水组成的溶剂体系的反应釜中，在2个大气压下，加入生物基羟基磷灰石固体酸催化剂3.6g，搅拌速率为500rpm/min进行磁力搅拌，在180℃反应15min，反应结束后，反应釜冷却至室温后打开。过滤分离固体与液体，固体为生物基羟基磷灰石固体酸催化剂，液体为含5-羟甲基糠醛的反应液，通过萃取分离出5-羟甲基糠醛，最高的收率是马来酸与氯化胆碱按照摩尔比1:1制备的des，收率为66.3％。萃取后，剩余的反应液经过蒸发浓缩即为体系中的des，保存可继续使用。
50.(2)工艺参数考察：
51.(a)当选择不同的低分子有机酸时，在其他条件相同的情况下，反应温度为180℃，反应时间为15min，生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的添加量为溶剂的3.6wt％时进行催化反应，5-羟甲基糠醛的收率变化情况如图6，可知低分子有机酸为马来酸时，5-羟甲基糠醛的收率最大(66.3％)。
52.(b)当调整反应温度与时间时，在其他条件相同的情况下，选择des(氯化胆碱-马
来酸)与水的溶剂体系，生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的添加量为溶剂的3.6wt％时进行催化反应，5-羟甲基糠醛的收率变化情况如图7，可知当反应温度170℃，反应时间15min时，5-羟甲基糠醛的收率最大(70.5％)。
53.(c)当调整生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的添加量时，在其他条件相同的情况下，选择des(氯化胆碱-马来酸)与水的溶剂体系，在反应温度170℃，反应时间15min的条件下进行催化反应，5-羟甲基糠醛的收率变化情况如图8，可知当生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的添加量为溶剂的3.6wt％时，5-羟甲基糠醛的收率最大(70.5％)。
54.(d)当对生物基羟基磷灰石固体酸催化剂和des进行重复性实验验证时，在des(氯化胆碱-马来酸)与水的溶剂体系，反应温度170℃，反应时间15min，生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的添加量为溶剂的3.6wt％的条件下进行催化反应。单独对生物基羟基磷灰石固体酸催化剂进行重复性实验时，5-羟甲基糠醛的收率变化情况见图9，发现生物基羟基磷灰石固体酸催化剂在循环5次使用后，5-羟甲基糠醛的产率仅下降15.2％。单独对des进行重复性实验时，5-羟甲基糠醛的收率变化情况见图9，发现des经过5次循环使用后，5-羟甲基糠醛的产率仅下降14.4％。
55.实施例3
56.与实施例1相比，溶剂体系改为des与水按照质量比1:9混合组成，其中des为氯化胆碱与马来酸按照摩尔比1:1混合而成，生物质中提取的糖溶液改为甘蔗渣中提取的果糖，催化反应温度170℃，反应时间15min，其余条件不变。
57.取从甘蔗渣中提取的果糖2g放入含10gdes与90g水组成的溶剂体系的反应釜中，在2个大气压下，加入生物基羟基磷灰石固体酸催化剂3.6g，搅拌速率为500rpm/min进行磁力搅拌，在170℃反应15min，反应结束后，反应釜冷却至室温后打开。过滤分离固体与液体，固体为生物基羟基磷灰石固体酸催化剂，液体为含5-羟甲基糠醛的反应液，通过萃取分离出5-羟甲基糠醛，收率为77.3％。
58.对比例1
59.羟基磷灰石固体酸催化剂的制备及应用：
60.(1)取20g羟基磷灰石粉末浸于300ml浓度为4m的硫酸溶液中，于40℃水浴下搅拌3h。经过磺化的羟基磷灰石粉末过滤，放入烘箱，在70℃下干燥，所得物为磺化后的羟基磷灰石。
61.(2)取4g磺化后的羟基磷灰石与2gsncl4在80ml乙醇中充分搅拌，随后用浓度为25％的氨水调节ph至6，得到的胶状溶液置于烘箱中，70℃烘干48h，随后90℃烘干48h，得到固体粉末。
62.(3)取得的固体粉末置于马弗炉中500℃煅烧4h，即获得羟基磷灰石固体酸催化剂。
63.(4)取从玉米芯中提取的葡萄糖2g放入含100g水体系的反应釜中，在2个大气压下，取羟基磷灰石固体酸催化剂3.6g，搅拌速率为500rpm/min进行磁力搅拌，在180℃反应15min。反应结束后，反应釜冷却至室温后打开。过滤分离固体与液体，固体为羟基磷灰石固体酸催化剂，液体为含5-羟甲基糠醛的反应液，通过萃取分离出5-羟甲基糠醛，收率为38.6％。

技术特征：
1.一种生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将鱼鳞洗净去除胶质后烘干，放入粉碎机中粉碎、过筛，然后将鱼鳞粉末放入马弗炉中进行预碳化，冷却后取出，得到预碳化的鱼鳞粉末；(2)将预碳化的鱼鳞粉末放入硫酸溶液中进行磺化，过滤烘干后将磺化后的鱼鳞粉末加入到四氯化锡乙醇溶液中均匀搅拌，使用氨水调节ph，直至形成胶体，干燥、过筛，得到负载四氯化锡的鱼鳞粉末；(3)将步骤(2)得到的鱼鳞粉末放入马弗炉中，进行煅烧，冷却、粉碎。过筛后，即得生物基羟基磷灰石固体酸催化剂。2.根据权利要求1所述的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的预碳化具体操作为：马弗炉升温速率为5～10℃/min，预碳化温度为250～350℃，保温1～3h。3.根据权利要求1所述的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的磺化具体操作为：使用浓度为4m的硫酸溶液进行浸泡，并在40～80℃条件下不断搅拌，搅拌时间为3～8h。4.根据权利要求1所述的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中四氯化锡与磺化后的鱼鳞粉末的质量比为1:1.5～1:8。5.根据权利要求1所述的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中ph值调节至6。6.根据权利要求1所述的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)的煅烧具体操作为：马弗炉升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为400～600℃，保温3～5h。7.采用权利要求1～6任一项所述方法制备的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的应用，其特征在于，生物基羟基磷灰石固体酸催化剂用于催化生物质制备5-羟甲基糠醛，具体操作为：将从生物质中提取出的糖溶液和生物基羟基磷灰石固体酸催化剂放入高温高压反应釜中，加入深共熔溶剂与水组成的溶剂体系进行催化反应，反应结束后，冷却、过滤，滤渣为生物基羟基磷灰石固体酸催化剂，可重复使用或分离清洗后烘干保存备用；其中深共熔溶剂为氯化胆碱与低分子有机酸按照摩尔比1:1混合而成。8.根据权利要求7所述的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的应用，其特征在于，生物质中提取出的糖溶液为葡萄糖、果糖中的一种或多种；低分子有机酸为马来酸、苹果酸、琥珀酸、草酸或酒石酸中的任一种。9.根据权利要求7所述的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的应用，其特征在于，生物基羟基磷灰石固体酸催化剂添加量为溶剂的0.6～4.8wt％；催化条件为：2个大气压下，反应温度为160～190℃，反应时间为5～50min。10.根据权利要求7～9任一项所述的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的应用，其特征在于，在生物基羟基磷灰石固体酸催化剂添加量为溶剂的3.6wt％，氯化胆碱与马来酸按照摩尔比1:1混合为深共熔溶剂，且深共熔溶剂与水按照质量比1:9组成溶剂体系，反应温度170℃，反应时间15min的条件下进行催化反应，5-羟甲基糠醛产率最高。

技术总结
本发明属于固体酸催化技术领域，具体涉及一种生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法及应用，所述催化剂以废弃鱼鳞为原料，洗净处理后，经过预碳化、磺化、浸渍、煅烧，得到负载四氯化锡的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂。选择深共熔溶剂与水组成的溶剂体系，加入生物质中提取的糖溶液和催化剂进行催化反应制备5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛的收率最高达到70％以上；其中深共熔溶剂为氯化胆碱与有机酸混合而成。该催化剂在重复使用5次后，无明显失活，可重复使用，并且易于回收，解决了传统液态无机酸难于分离、回收的问题，降低了生产成本。降低了生产成本。


技术研发人员：何玉财 吴玉琦 杨瑞青 顾鑫宇 唐卫 胡蝶 魏亚男 樊博
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.04.06
技术公布日：2023/7/25