一种宽温域、不可燃超级电容高浓度水系/有机混合电解液及其应用

1.本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种宽温域、不可燃超级电容高浓度水系/有机混合电解液及其应用。


背景技术：

2.超级电容器具备高功率密度、快充电/放电速率、长循环寿命、高安全性以及环境友好等突出特点，被公认为是下一代储能系统的有力竞争者。作为超级电容器的关键成分之一，电解液的主要作用是提供带电离子参与电荷存储过程，可分为水系电解液、有机电解液和离子液体电解液。其中，有机电解液和离子液体电解液均需要复杂的纯化和超干燥制造程序，而水系电解液因其高安全性且无需特殊条件即可轻松处理受到了广泛关注。但由于水的分解电压的影响，水系超级电容器的能量密度受到严重限制。如公开号为cn112467233a的中国专利公开了一种用于可充放锌锰电池高性能水系电解液，高性能水系电解液包含：锌盐、铵盐、锂盐以及溶剂水。如公开号为cn113948318a的中国专利公开了一种高压水系电解液及其制备方法和在超级电容器中的应用，通过将盐溶质加入到离子水或蒸馏水中，得到混合溶液，再将添加剂加入混合溶液得到一种高压水系电解液。
3.高浓度水系电解液由于形成独特的离子溶剂化结构，并且减少了电解液中自由水的含量，这能够有效的抑制水分子的分解，极大地扩宽了水系电解液的电化学稳定窗口，进而提高了水系超级电容器的能量密度，但高浓度水系电解液存在低温下盐易析出的问题。目前，以沙戈荒地区等的电化学储能项目为例的实际应用场景中都需要储能装备具备较宽的工作温度范围。
4.因此，亟需拓展高浓度水系电解液的使用温度范围以拓展其在超级电容器中的使用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供宽温域、不可燃超级电容高浓度水系/有机混合电解液及其应用，本发明提供的电解液通过对电解液组分进行优化，有效拓宽水系/有机混合电解液的工作温度温度范围的同时，保持了水系电解液不可燃的特征。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种宽温域、不可燃超级电容高浓度水系/有机混合电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质盐、水和乙二醇，所述有机溶剂在总溶剂中的质量分数为10-75％之间。
8.优选地，所述水与电解质盐的摩尔比在2.5～4.0之间，有机溶剂与水的摩尔比在0.05～1.75之间。其中，所述电解质盐与水的摩尔比应不小于0.25，保证水分子与阳离子的形成特殊配位结构充分抑制水的活性使电解液具有较宽的电化学稳定窗口。而所述乙二醇与水的摩尔比应不大于1.75，以保证电解液的不可燃。
9.进一步优选地，所述水与电解质盐的摩尔比为2.6，有机溶剂与水的摩尔比在0.1
～0.4之间。进一步优选条件下的高浓度水系/有机混合电解液兼具较宽的电化学稳定窗口和温度窗口。
10.进一步优选地，所述电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述有机溶剂为乙二醇。
11.所述电解液的制备方法包括：
12.步骤1：在常温下将高水溶性的电解质盐溶于水中，充分搅拌形成均步骤1：在常温下将电解质盐溶于水中，充分搅拌形成均一的高浓度水系电解液；
13.步骤2：将有机溶剂加入步骤1配置的高浓度水系电解液，充分搅拌形成均一的高浓度水系/有机混合电解液；
14.或，
15.步骤1：在常温下将水与有机溶剂混合并充分搅拌形成均一电解液；
16.步骤2：将电解质盐加入步骤1配置的均一电解液中，充分搅拌形成均一的高浓度水系/有机混合电解液。
17.本发明提供的高浓度水系/有机混合电解液具有高达3.0v的电化学稳定窗口，同时，电解液是不可燃的。
18.本发明还提供了上述宽温域、不可燃超级电容高浓度水系/有机混合电解液在超级电容器中的应用。
19.所述超级电容器由电极材料、集流体、隔膜、电解液组成。
20.所述电极材料由活性炭、导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按一定比例组成；集流体为铝箔或不锈钢箔中的一种；隔膜采用玻璃纤维隔膜；电解液为上述任一高浓度水系/有机混合电解液。
21.本发明提供的高浓度水系/有机混合电解液与活性炭电极组装的对称式超级电容器，其工作温度范围为-40～70℃。
22.本发明提供的高浓度水系/有机混合电解液与活性炭电极组装的对称式超级电容器，其器件工作电压为2.3v。
23.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：
24.本发明利用成本低廉的有机溶剂稀释了高浓度水系电解液，明显降低了电解液的成本；
25.本发明利用有机溶剂来削弱了高浓度水系电解液阴阳离子相互作用，增强了电解液的离子动力学，有利于超级电容器的倍率性能；
26.本发明利用有机溶剂与水分子之间的强大的氢键作用，引入有机溶剂打破电解液中水分子之间的氢键网络，进而降低了电解液凝固点；
27.本发明采用的有机溶剂沸点高、蒸汽压低，有助于拓展电解液在高温区的使用。
附图说明
28.图1是纽扣式对称超级电容器组装结构示意图；
29.图2是实施例1、2、3、4和对比例1的对应的超级电容器比电容测试结果；
30.图3是实施例2高浓度水系/有机混合电解液的电化学稳定窗口测试结果；
31.图4是实施例2高浓度水系/有机混合电解液的可燃性测试结果；
32.图5是实施例2高浓度水系/有机混合电解液的室温循环伏安测试结果；
33.图6是实施例2高浓度水系/有机混合电解液的随温度变化的循环伏安测试结果。
具体实施方式
34.下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员能够参照说明书文字据以实施。但应当说明的是，此处所描述的具体实施例和对比例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
35.实施例1
36.用电子天平称取6.03g双三氟甲基磺酰亚胺锂，并将其溶于1g去离子水中，并在搅拌机上搅拌使之混合均匀；然后加入0.4g乙二醇混合均匀制得高浓度水系/有机混合电解液。
37.实施例2
38.用电子天平称取6.03g双三氟甲基磺酰亚胺锂，并将其溶于1g去离子水中，并在搅拌机上搅拌使之混合均匀；然后加入0.75g乙二醇混合均匀制得高浓度水系/有机混合电解液。
39.实施例3
40.用电子天平称取6.03g双三氟甲基磺酰亚胺锂，并将其溶于1g去离子水中，并在搅拌机上搅拌使之混合均匀；然后加入1.333g乙二醇混合均匀制得高浓度水系/有机混合电解液。
41.实施例4
42.用电子天平称取6.03g双三氟甲基磺酰亚胺锂，并将其溶于1g去离子水中，并在搅拌机上搅拌使之混合均匀；然后加入2.5g乙二醇混合均匀制得高浓度水系/有机混合电解液。
43.对比例1
44.用电子天平称取6.03g双三氟甲基磺酰亚胺锂，并将其溶于1g去离子水中，并在搅拌机上搅拌使之混合均匀，制得高浓度水系电解液。
45.本发明所述的超级电容器为纽扣式对称超级电容器，电解液采用上述方案的高浓度水系/有机混合电解液。电极是用yp-50活性炭、导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按照8：1：1的质量比配制，其中，聚偏氟乙烯粘结剂是按25mg/ml溶解于n-甲基吡咯烷酮。将上述物质的混合浆液充分研磨后涂覆在不锈钢集流体上，放入60℃的真空干燥箱中干燥12h。最后用纽扣电池切片机将电极片切为直径为11mm的圆片，获得活性炭电极的活性物质质量负载量约为3mg/cm2。如图1所示，组装过程是在正极壳上按顺序放置垫片、电极，然后滴入几滴电解液，继续放置隔膜，滴入0.2ml左右电解液，再依次放置电极、垫片、弹片、负极壳，然后将整个纽扣放入液压纽扣电池封装机中封装即可。组装好的纽扣式对称超级电容器用电化学工作站进行测试电化学性能。
46.图2表示实施例1、2、3、4和对比例1的比电容测试结果，表明添加适量有机溶剂有助于增大超级电容器的比电容，其中实施例2的比电容最大。
47.本发明所制备的高浓度水系/有机混合电解液，经检测具有约3.0v的电化学稳定窗口，如图3所示，电解液采用实施例2。其中，不锈钢电极作为工作电极和对电极，参比电极选用银/氯化银电极。
48.图4的可燃性测试表明所制备的高浓度水系/有机混合电解液具有不可燃性。测试采用40ul的电解液滴于隔膜中，后用火焰点燃。
49.图5的循环伏安曲线呈现矩形可以说明所制备的高浓度水系/有机混合电解液具备良好的双电层电容器特点。
50.图6的循环伏安曲线表明所制备的高浓度水系/有机混合电解液在-40～70℃的高低温条件下均可以稳定工作。
51.尽管本发明的实施方式已公开如上，但其并不仅限于说明书和具体实施方式中所列运用，对于熟悉本领域的人员而言，可以容易地实现另外的更改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，都应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种宽温域、不可燃超级电容高浓度水系/有机混合电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质盐、水和乙二醇，所述有机溶剂在总溶剂中的质量分数为10-75％之间。2.根据权利要求1所述的宽温域、不可燃超级电容高浓度水系/有机混合电解液，其特征在于，所述水与电解质盐的摩尔比在2.5～4.0之间，有机溶剂与水的摩尔比在0.05～1.75之间。3.根据权利要求2所述的宽温域、不可燃超级电容高浓度水系/有机混合电解液，其特征在于，所述水与电解质盐的摩尔比为2.6，有机溶剂与水的摩尔比在0.1～0.4之间。4.根据权利要求1所述的宽温域、不可燃超级电容高浓度水系/有机混合电解液，其特征在于，所述电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述有机溶剂为乙二醇。5.根据权利要求1所述的宽温域、不可燃超级电容高浓度水系/有机混合电解液，其特征在于，所述电解液的制备方法包括：步骤1：在常温下将电解质盐溶于水中，充分搅拌形成均一的高浓度水系电解液；步骤2：将有机溶剂加入步骤1配置的高浓度水系电解液，充分搅拌形成均一的高浓度水系/有机混合电解液；或，步骤1：在常温下将水与有机溶剂混合并充分搅拌形成均一电解液；步骤2：将电解质盐加入步骤1配置的均一电解液中，充分搅拌形成均一的高浓度水系/有机混合电解液。6.一种权利要求1-5任一所述的宽温域、不可燃超级电容高浓度水系/有机混合电解液在超级电容器中的应用。

技术总结
本发明公开了一种宽温域、不可燃超级电容高浓度水系/有机混合电解液，所述电解液包括电解质盐、水和乙二醇，所述有机溶剂在总溶剂中的质量分数为10-75％之间。本发明还公开了上述宽温域、不可燃超级电容高浓度水系/有机混合电解液在超级电容器中的应用。本发明提供的电解液通过对电解液组分进行优化，有效拓宽水系/有机混合电解液的工作温度温度范围的同时，保持了水系电解液不可燃的特征。保持了水系电解液不可燃的特征。保持了水系电解液不可燃的特征。


技术研发人员：田飞 杨化超 薄拯 潘庆虎 陈侠 严建华 岑可法
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/7/25