一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法与流程

1.本发明涉及天然高分子化学改性技术领域，具体为一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法。


背景技术：

2.以当前工艺合成的羧甲基纤维素铵产品只在脱硝催化剂领域或是土壤中作为肥料进行使用，还未有一款羧甲基纤维素铵能够用于锂电池或达到锂电池级粘结剂的使用规格。
3.而且，现目前采用羧甲基纤维素钠以及稀硫酸或是稀硝酸的方法来制备羧甲基纤维素铵，强酸易造成纤维素分子链破坏，产品取代度低，透光率差，生纤维多，整体产品品质较差。
4.基于此，提出了一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法，为解决上述问题提供一种技术方案。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：选取精致棉、棉粉、棉浆或木浆做为天然纤维素原料，将固体氢氧化钾与95％乙醇混合制得氢氧化钾溶液；
8.s2：碱化反应，将一定质量的天然纤维素原料与一定浓度的氢氧化钾溶液根据摩尔比混合发生反应，生成碱纤维素；
9.s3：醚化反应，将一定质量的氯乙酸和95％乙醇溶于异丙醇中，制成醚化剂，碱纤维素与醚化剂发生醚化反应，氯乙酸转化为氯乙酸钠，然后进行二次醚化反应，再加入一定质量的氯乙酸；
10.s4：酸化反应，以95％乙醇作为分散介质，将上步所得产品分散其中，搅拌下加入一定量的醋酸，维持适当温度，反应一定时间；
11.s5：铵化反应，将氨水按加入羧甲基纤维素氢中，反应生成羧甲基纤维素铵；
12.s6：将上步所得固体湿品使用75％乙醇反复洗涤，然后转移至烘房，干燥2小时至成品取样测水分为5～7％，随后停止干燥，出料，将烘干的成品进行气流粉碎，过300目筛后得到高纯羧甲基纤维素铵成品。
13.进一步的，所述s2中氢氧化钾溶液的浓度为25％，且所述s2中碱化反应的反应式为：
14.cell
–
(oh)3+xkoh
→
cell
–
(oh)
3-x
(o-k
+
)
x
+xh2o。
15.进一步的，所述s3中醚化反应的反应式为：
16.clch2cooh+koh
→
clch2cook+h2o
17.二次醚化反应的反应式为：
18.cell
–
(oh)
3-x
(o-k
+
)
x
+nclch2cook
→
19.cell-(oh)
3-x
(ok)
x-n
(och2coo-k
+
)n+nkcl。
20.进一步的，所述s4中醋酸的浓度为90％，且所述s4中酸化反应的反应式为：
21.cell-ch2cook(cmc-k)+hx
→
cell-ch2cooh(cmc-h)+kx。
22.进一步的，所述s5中氨水的氨含量为25％-28％，且所述s5中铵化反应的反应式为：
23.cell-ch2cooh(cmc-h)+nh3·
h2o
→
cell-ch2coonh4(cmc-nh4)+h2o。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
25.1、本发明通过原材料调整和工艺配方设计，提供了一种可实现大批量生产的并可作为锂电池级负极粘结剂的羧甲基纤维素铵的制备方法，采用氢氧化钾为碱化剂，醋酸作为酸化剂，具有产品得率高，副反应少，产品稳定性高，所得产品灰分小，生纤维残留少，透光率高，分散溶解性好，取代均匀的优点，并且满足锂电池用负极粘结剂材料要求；
26.2、本发明通过工艺的改进，能够得到分子量分布均匀(分子量大)，凝胶颗粒少，取代度好，一致性稳定性强的电池级改性羧甲基纤维素产品；且有效抑制了c2、c3短链活性并降低基团取代数量，增加了c6长链活性并提高长链基团的的取代比例，产品具备更强的断裂伸长率，柔韧性相对更高，协助改善涂布过程中的开裂、打卷现象，让产品具有更少的杂质含量及更好的物理加工性能。
附图说明
27.图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例一：
30.请参阅图1，一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法，包括以下步骤：
31.s1：选取精致棉、棉粉、棉浆或木浆做为天然纤维素原料，将固体氢氧化钾与95％乙醇混合制得氢氧化钾溶液，在本实施例中选取的是精致棉做为天然纤维素原料。
32.s2：碱化反应，将一定质量的天然纤维素原料与一定浓度的氢氧化钾溶液根据摩尔比混合发生反应，生成碱纤维素，为其后的醚化反应做准备；
33.其中，氢氧化钾溶液的浓度为25％，碱化反应的反应式为：
34.cell
–
(oh)3+xkoh
→
cell
–
(oh)
3-x
(o-k
+
)
x
+xh2o；
35.通过本步骤可使天然纤维素碱化为碱纤维素。
36.s3：醚化反应，将一定质量的氯乙酸和95％乙醇溶于异丙醇中，制成醚化剂，碱纤维素与醚化剂发生醚化反应，其目的在于氯乙酸中的羧甲基取代纤维素上的羟基，氯乙酸
转化为氯乙酸钠，然后进行二次醚化反应，再加入一定质量的氯乙酸，使碱纤维素和氯乙酸钾转化；
37.其中，醚化反应的反应式为：
38.clch2cooh+koh
→
clch2cook+h2o
39.二次醚化反应的反应式为：
40.cell
–
(oh)
3-x
(o-k
+
)
x
+nclch2cook
→
41.cell-(oh)
3-x
(ok)
x-n
(och2coo-k
+
)n+nkcl。
42.s4：酸化反应，以95％乙醇作为分散介质，将上步所得产品分散其中，搅拌下加入一定量的醋酸，维持适当温度，反应一定时间，使其生成羧甲基纤维素氢；
43.在本实施例中，醋酸的浓度为90％；
44.酸化反应的反应式为：
45.cell-ch2cook(cmc-k)+hx
→
cell-ch2cooh(cmc-h)+kx。
46.s5：铵化反应，将氨含量为25％-28％的氨水按加入羧甲基纤维素氢中，反应生成羧甲基纤维素铵；
47.在本实施例中，所述氨水的氨含量为26％；
48.铵化反应的反应式为：
49.cell-ch2cooh(cmc-h)+nh3·
h2o
→
cell-ch2coonh4(cmc-nh4)+h2o。
50.s6：将上步所得的固体湿品使用75％乙醇反复洗涤，然后转移至烘房，干燥2小时至成品取样测水分为5～7％，随后停止干燥，出料，将烘干的成品进行气流粉碎，过300目筛后得到高纯羧甲基纤维素铵成品。
51.综上所述，本发明提供的一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法，通过原材料调整和工艺配方设计，提供了一种可实现大批量生产的并可作为锂电池级负极粘结剂的羧甲基纤维素铵的制备方法，采用氢氧化钾为碱化剂，醋酸作为酸化剂，具有产品得率高，副反应少，产品稳定性高，所得产品灰分小，生纤维残留少，透光率高，分散溶解性好，取代均匀的优点，并且满足锂电池用负极粘结剂材料要求；
52.能够得到分子量分布均匀(分子量大)，凝胶颗粒少，取代度好，一致性稳定性强的电池级改性羧甲基纤维素产品；
53.而且，有效抑制了c2、c3短链活性并降低基团取代数量，增加了c6长链活性并提高长链基团的的取代比例，产品具备更强的断裂伸长率，柔韧性相对更高，协助改善涂布过程中的开裂、打卷现象，让产品具有更少的杂质含量及更好的物理加工性能。
54.实施例二：
55.一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法，实验步骤如下：
56.实验在500ml的三口烧瓶中进行的：
57.1)用量筒量取340ml异丙醇备用，用分电子天平称取棉花20g,取棉花的相对分子质量为242g/mo l，准确配制25％浓度的氢氧化钾溶液，此处需要氢氧化钾9.92g，水29.76g。
58.2)搭建好实验架，将水浴锅的温度预设到20℃，把称量好的棉花和异丙醇放入500m l的三口烧瓶中，开启搅拌器，调整转速，待三口烧瓶中心出现漩涡是为转速合适。将配制好的25％的氢氧化钾溶液倒入三口烧瓶中，20℃恒温搅拌2h进行碱化反应。
59.3)根据比例算得需要氯乙酸11.71g，将其和乙醇与15m l异丙醇混合制成醚化剂，待碱化结束后，将配置好的醚化剂滴加三口烧瓶中，滴加过程约为10分钟。将水浴锅升温至50℃，待三口烧瓶中水温达到50℃后恒温1小时进行第一次醚化反应。
60.4)第一次醚化结束后将水浴锅升温至75℃，待三口烧瓶中水温达到75℃后恒温30分钟进行二次醚化反应。
61.5)二次醚化反应结束后将水浴锅温度调整至50℃以下，待三口烧瓶中水温低于50℃后加入大量异丙醇防止结块，用电子天平称取4g冰醋酸加入三口烧瓶中进行中和。关闭搅拌器，取出样品于滤纸上准备进行抽滤。
62.6)配置体积比75％乙醇约300ml，反复洗涤、抽滤样品3次后将样品平均分置于三个培养皿中，放入温度设置为80℃的鼓风干燥机中，风干两个小时后取出。将样品放入粉碎机中粉碎约3分钟得到产品。
63.羧甲基纤维素铵产品的质量与许多因素有关，在本实施例中选取了羧甲基纤维素钾与碱化剂的摩尔比、酸化时间、酸化温度、铵与cmc-h的摩尔比、氨化时间、氨化温度6个影响因素，通过查阅相关资料，每个影响因素选取五个水平数据，将其输入到正交实验助手中，从而建立正交实验表格。按照表格所提供的比例及时间进行分组实验，观察产品溶解于水中的澄清程度选出最优组。通过正交实验，最后得到最佳的反应条件。
64.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
65.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：选取精致棉、棉粉、棉浆或木浆做为天然纤维素原料，将固体氢氧化钾与95％乙醇混合制得氢氧化钾溶液；s2：碱化反应，将一定质量的天然纤维素原料与一定浓度的氢氧化钾溶液根据摩尔比混合发生反应，生成碱纤维素；s3：醚化反应，将一定质量的氯乙酸和95％乙醇溶于异丙醇中，制成醚化剂，碱纤维素与醚化剂发生醚化反应，氯乙酸转化为氯乙酸钠，然后进行二次醚化反应，再加入一定质量的氯乙酸；s4：酸化反应，以95％乙醇作为分散介质，将上步所得产品分散其中，搅拌下加入一定量的醋酸，维持适当温度，反应一定时间；s5：铵化反应，将氨水按加入羧甲基纤维素氢中，反应生成羧甲基纤维素铵；s6：将上步所得固体湿品使用75％乙醇反复洗涤，然后转移至烘房，干燥2小时至成品取样测水分为5～7％，随后停止干燥，出料，将烘干的成品进行气流粉碎，过300目筛后得到高纯羧甲基纤维素铵成品。2.根据权利要求1所述的一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法，其特征在于，所述s2中氢氧化钾溶液的浓度为25％，且所述s2中碱化反应的反应式为：cell
–
(oh)3+xkoh
→
cell
–
(oh)
3-x
(o-k
+
)
x
+xh2o。3.根据权利要求1所述的一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法，其特征在于，所述s3中醚化反应的反应式为：clch2cooh+koh
→
clch2cook+h2o二次醚化反应的反应式为：cell
–
(oh)
3-x
(o-k
+
)
x
+nclch2cook
→
cell-(oh)
3-x
(ok)
x-n
(och2coo-k
+
)
n
+nkcl。4.根据权利要求1所述的一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法，其特征在于，所述s4中醋酸的浓度为90％，且所述s4中酸化反应的反应式为：cell-ch2cook(cmc-k)+hx
→
cell-ch2cooh(cmc-h)+kx。5.根据权利要求1所述的一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法，其特征在于，所述s5中氨水的氨含量为25％-28％，且所述s5中铵化反应的反应式为：cell-ch2cooh(cmc-h)+nh3·
h2o
→
cell-ch2coonh4(cmc-nh4)+h2o。

技术总结
本发明涉及天然高分子化学改性技术领域，尤其涉及一种高纯电池级羧甲基纤维素铵的制备方法。本发明包括以下步骤：S1：选取天然纤维素原料，制备氢氧化钾溶液；S2：进行碱化反应，生成碱纤维素；S3：进行醚化反应，制成醚化剂，然后进行二次醚化反应；S4：进行酸化反应；S5：进行铵化反应；S6：进行洗涤、干燥、粉碎，最后过筛后得到高纯羧甲基纤维素铵成品。本发明通过原材料调整和工艺配方的设计，具有产品得率高，副反应少，产品稳定性高，所得产品灰分小，生纤维残留少，透光率高，分散溶解性好，取代均匀的优点，并且满足锂电池用负极粘结剂材料要求。求。求。


技术研发人员：邱磊 李超 关英双 周康健
受保护的技术使用者：绿能纤材（重庆）科技有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/25