一种咪唑并吡啶锌配合物及其制备方法和应用

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种咪唑并吡啶锌配合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.长余辉发光材料，是一种能够储存外界光辐射如紫外光和可见光等的能量，然后在室温下缓慢的以可见光的形式释放这些储存能量的材料，在信息显示、信息加密和生物成像领域有重要的应用价值。
3.长余辉发光材料的长余辉现象一般来源于基质材料的晶体缺陷，该晶体缺陷可由掺杂而产生。晶体缺陷导致了基质禁带能级中产生定域能级。在激发阶段，这些定域能级可以捕获空穴或电子，当结束激发时，这些电子或空穴在环境的热作用下而释放，将能量传递给激活离子而导致其发光。由于能量的热动释放是一个缓慢的过程，从而激活离子的发光呈现出长余辉发光的特点。
4.现有的可见光区的长余辉材料主要分为红色系、黄绿色系和蓝色系，但现有的长余辉材料均为静态长余辉材料且色域较窄，进而造成反应的信息单一，限制了长余辉发光材料在信息显示、加密或成像领域的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种咪唑并吡啶锌配合物及其制备方法和应用，本发明提供的咪唑并吡啶锌配合物的荧光色域宽，能够实现由绿色-黄色-橙红色的宽色域余辉荧光动态变化。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种咪唑并吡啶锌配合物，具有式ⅰ所示结构：
[0008][0009]
优选的，所述咪唑并吡啶锌配合物为单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为α＝90
°
，β＝103.40(2)
°
，γ＝90
°
，
[0010]
本发明还提供了上述技术方案所述的咪唑并吡啶锌配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
将具有式ⅱ所示结构的化合物、醋酸锌和含有n,n-二甲基甲酰胺的混合有机溶剂混合，经配位反应，得到所述咪唑并吡啶锌配合物；
[0012][0013]
优选的，所述具有式ⅱ所示结构的化合物和醋酸锌的摩尔比为1：4～2：1。
[0014]
优选的，所述含有n,n-二甲基甲酰胺的混合有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺和辅助有机溶剂；
[0015]
所述辅助有机溶剂包括正丁醇、甲醇、乙醇和乙腈中的一种或几种。
[0016]
优选的，所述n,n-二甲基甲酰胺和辅助有机溶剂的体积比为3～6：1。
[0017]
优选的，所述具有式ⅱ所示结构的化合物和含有n,n-二甲基甲酰胺的混合有机溶剂的用量比为为0.15～0.2mmol：4ml。
[0018]
优选的，所述配位反应的温度为80～120℃，保温时间为48～96h。
[0019]
优选的，升温至所述配位反应的升温速率为5～20℃/min。
[0020]
本发明还提供了上述技术方案所述的咪唑并吡啶锌配合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的咪唑并吡啶锌配合物作为长余辉发光材料的应用。
[0021]
本发明提供了一种咪唑并吡啶锌配合物，具有式ⅰ所示结构。本发明提供的咪唑并吡啶锌配合物能够随着激发波长由254到420nm的改变，分别表现出由绿色-黄色-橙红色的余辉动态变化，荧光色域宽。经过晶体结构分析、变温磷光测试、固体紫外吸收和单线态和三线态能级计算，可以得知，该动态余辉的产生来源于有机发光体在晶体中不同聚集态产生的三线态以及分子间电荷转移而诱导产生的三线态，证明电荷转移在三线态产生和稳定方面发挥重要作用。
附图说明
[0022]
图1为实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物中zn的配位环境结构示意图；
[0023]
图2为实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物的一维链图结构示意图；
[0024]
图3为实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物的三维网络结构示意图；
[0025]
图4为实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物topos结构示意图；
[0026]
图5为实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物的xrd图；
[0027]
图6为实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物的热重曲线图；
[0028]
图7为实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物的荧光图谱；
[0029]
图8为实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物的寿命图；
[0030]
图9为实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物在不同激发峰下的磷光图谱；
[0031]
图10为实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物在不同激发峰下的磷光图谱；
[0032]
图11为实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物在不同激发峰下的磷光显色图谱。
具体实施方式
[0033]
本发明提供了一种咪唑并吡啶锌配合物，具有式ⅰ所示结构：
[0034][0035]
在本发明中，所述咪唑并吡啶锌配合物优选为单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为α＝90
°
，β＝103.40(2)
°
，γ＝90
°
，
[0036]
在本发明中，所述咪唑并吡啶锌配合物的基本结构为三维超分子结构，基本结构单元含有一个四配位的zn
ii
离子，这四个配位原子分别来自于两个1h-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶的氮原子和两个醋酸根中的氧原子，相邻的两个zn
ii
离子分别连接同一个1h-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶的两氮原子和醋酸根中的氧原子。zn
ii
离子通过这种连接方式形成一维链，在1h-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶之间有π-π相互作用，环中心间距是实现了将一维链连接为三维超分子结构。
[0037]
本发明还提供了上述技术方案所述的咪唑并吡啶锌配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
将具有式ⅱ所示结构的化合物、醋酸锌和含有n,n-二甲基甲酰胺的混合有机溶剂混合，经配位反应，得到所述咪唑并吡啶锌配合物；
[0039][0040]
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
[0041]
在本发明中，所述醋酸锌优选为二水合醋酸锌。
[0042]
在本发明中，所述含有n,n-二甲基甲酰胺的混合有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺和辅助有机溶剂；所述辅助有机溶剂优选包括正丁醇、甲醇、乙醇和乙腈中的一种或几种。在本发明中，所述n,n-二甲基甲酰胺和辅助有机溶剂的体积比优选为3～6：1。
[0043]
在本发明中，所述具有式ⅱ所示结构的化合物和水溶性锌盐的摩尔比为1：4～2：
1。在本发明中，所述具有式ⅱ所示结构的化合物和含有n,n-二甲基甲酰胺的混合有机溶剂的用量比优选为0.15～0.2mmol：4ml。
[0044]
本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
[0045]
在本发明中，所述配位反应的温度为80～120℃，进一步优选为90～110℃，更优选为100℃；升温至所述配位反应的升温速率为5～20℃/min；保温时间为48～96h。在本发明中，所述配位反应优选在水热反应釜中进行。
[0046]
所述配位反应后，本发明还优选包括将得到的反应料液依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥。在本发明中，所述冷却的降温速率优选和所述升温速率相同。在本发明中，所述洗涤优选为采用乙醇进行洗涤。在本发明中，所述干燥的方式优选为在室温下自然晾干。
[0047]
在本发明中，所述咪唑并吡啶锌配合物的产率优选为62％以上。
[0048]
本发明提供的制备方法具有合成方法简单，易操作，且稳定性好，产率高和可重复性好的优点。
[0049]
本发明还提供了上述技术方案所述的咪唑并吡啶锌配合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的咪唑并吡啶锌配合物作为长余辉发光材料的应用。本发明对所述应用的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
[0050]
在本发明中，所述咪唑并吡啶锌配合物在紫外灯激发下，发射蓝白色荧光，关闭紫外灯后，随着激发波长由254nm到420nm的改变，分别表现出由绿色-黄色-橙红色的余辉动态变化，荧光色域宽。其发射峰的峰位置逐渐由550nm红移到650nm。
[0051]
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种咪唑并吡啶锌配合物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0052]
实施例1
[0053]
将具有式ⅱ所示结构化合物(24mg，0.2mmol)和二水合醋酸锌(44mg，0.2mmol)溶于4mldmf和正丁醇的混合溶剂中(其中dmf和正丁醇的体积比为3：1)；将得到的混合体系置于水热反应釜中，以20℃/h的升温速率加热至100℃，保温2天进行配位反应；以20℃/h的降温速率冷却至室温，经过滤即可得到棕色片状晶体，将收集到的片状晶体经过乙醇洗涤、在室温下自然晾干，得到所述咪唑并吡啶锌配合物，产率约62％。
[0054]
实施例2
[0055]
将具有式ⅱ所示结构化合物(18mg，0.15mmol)和二水合醋酸锌(66mg，0.3mmol)溶于4mldmf和甲醇的混合溶剂中(其中dmf和甲醇的体积比为3：1)；将得到的混合体系置于水热反应釜中，以10℃/h的升温速率加热至120℃，保温3天进行配位反应；以10℃/h的降温速率冷却至室温，经过滤即可得到棕色片状晶体，将收集到的片状晶体经过乙醇洗涤、在室温下自然晾干，得到所述咪唑并吡啶锌配合物，产率约73％。
[0056]
性能测试
[0057]
测试例1
[0058]
对实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物的晶体结构进行测定；
[0059]
将实施例1得到的配合物透明晶体粘在毛细玻璃棒上，在室温下放置于supernova,singlesourceatoffset,eoss2x-射线单晶衍射仪上进行测试，用经石墨单色器过滤的mo-ka射线作入射光源，以/扫描方式，在角一定范围内收集衍射强数
据，使用olex2，用shelxt程序包中的intrinsic phasing对结构进行解析，使用shelxl程序包中的最小二乘法对结构进行精修；
[0060]
得到的详细的晶体测定数据如表1所示；
[0061]
表1实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物的晶体学数据
[0062][0063][0064]
其中，r＝[∑||f0|
–
|fc||/∑|f0|]，rw＝∑w[|f
02
–
fc2|2/∑w(|fw|2)2]
1/2
。配合物中重要的键长数据如表2所示；
[0065]
表2实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物的重要键长数据
[0066][0067][0068]
配合物中重要的键角数据如表3所示；
[0069]
表3实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物的重要键角数据
[0070][0071][0072]
symmetrycodes:a:x,-y,z-1/2；b:-x+1/2,-y+1/2,-z.
[0073]
得到的咪唑并吡啶锌配合物中zn的配位环境结构示意图如图1所示；配合物的一维链图的结构示意图如图2所示；配合物的三维结构示意图如图3所示；配合物的topos结构示意图如图4所示；从图1～4可以看出：配合物是由二维层堆积而成的一个三维超分子化合物。
[0074]
测试例2
[0075]
对实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物进行x射线衍射测试，得到的xrd图如图5所
示，从图5可以看出，本发明提供的咪唑并吡啶锌配合物和试验模拟的衍射图谱吻合，说明其具有可靠的相纯度，为其作为光学材料的应用提供了保证。
[0076]
测试例3
[0077]
对实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物的热稳定性进行测试；
[0078]
采用仪器型号为siiexstar6000tg/dta6300的热重分析仪对配合物进行热重分析，得到的热重分析曲线如图6所示；从图6可以看出，配合物的骨架在250℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证。随着温度的升高，最终有机配体全部失去，最终的产物为金属氧化物。
[0079]
测试例4
[0080]
将实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物进行富集处理后，采用仪器型号为edinburghfls1000稳态瞬态荧光光谱仪对配合物进行固体荧光测试，得到的测试结果如图7和图8所示；其中图7为实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物的荧光图谱；图8为实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物的寿命图；
[0081]
从图7和图8可以看出，配合物在280～310nm处激发，在344nm处得到一个发射峰，在320～370nm处激发时在405nm处有新峰出现，其寿命分别为1.99ns和8.47ns。
[0082]
测试例5
[0083]
将实施例1得到的咪唑并吡啶锌配合物进行富集处理后，采用仪器型号为edinburghfls1000稳态瞬态荧光光谱仪对配合物进行固体磷光测试，得到的测试结果如图9～11所示；其中，图9为咪唑并吡啶锌配合物在不同激发峰下的磷光图谱；图10为咪唑并吡啶锌配合物在不同激发峰下的磷光图谱；图11为咪唑并吡啶锌配合物在不同激发峰下的磷光显色图谱；
[0084]
如图9所示，配合物在330nm处激发，在510nm得到一个强的发射峰，关掉紫外灯后，显示绿色发光；
[0085]
如图10所示，在改变激发为360nm、390nm、420nm时其发射峰逐渐从535nm红移到640nm处，逐渐从黄绿色余辉转变为红色余辉；
[0086]
如图11所示，在国际照明学会显色坐标图中，配合物在330nm、360nm、390nm和420nm处的磷光颜色。
[0087]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种咪唑并吡啶锌配合物，其特征在于，具有式ⅰ所示结构：2.根据权利要求1所述的咪唑并吡啶锌配合物，其特征在于，所述咪唑并吡啶锌配合物为单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为/c，晶胞参数为α＝90
°
，β＝103.40(2)
°
，γ＝90
°
，3.权利要求1或2所述的咪唑并吡啶锌配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将具有式ⅱ所示结构的化合物、醋酸锌和含有n,n-二甲基甲酰胺的混合有机溶剂混合，经配位反应，得到所述咪唑并吡啶锌配合物；4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式ⅱ所示结构的化合物和醋酸锌的摩尔比为1：4～2：1。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有n,n-二甲基甲酰胺的混合有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺和辅助有机溶剂；所述辅助有机溶剂包括正丁醇、甲醇、乙醇和乙腈中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述n,n-二甲基甲酰胺和辅助有机溶剂的体积比为3～6：1。7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述具有式ⅱ所示结构的化合物和含有n,n-二甲基甲酰胺的混合有机溶剂的用量比为0.15～0.2mmol：4ml。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述配位反应的温度为80～120℃，保温时间为48～96h。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，升温至所述配位反应的升温速率为5～20℃/min。10.权利要求1或2所述的咪唑并吡啶锌配合物或权利要求3～9任一项所述的制备方法制备得到的咪唑并吡啶锌配合物作为长余辉发光材料的应用。

技术总结
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种咪唑并吡啶锌配合物及其制备方法和应用。本发明提供了一种咪唑并吡啶锌配合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的咪唑并吡啶锌配合物能够随着激发波长由254到420nm的改变，分别表现出由绿色-黄色-橙红色的余辉动态变化，荧光色域宽。域宽。域宽。


技术研发人员：傅红如 李婷 马录芳 韩民乐
受保护的技术使用者：洛阳师范学院
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/25