一种高储能密度PLZT四方相反铁电陶瓷及其制备方法

一种高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及脉冲功率使用的陶瓷电子元件制备技术领域，具体地说，涉及一种用以生成/吸收脉冲强电信号的电子陶瓷或内电极共烧的多层陶瓷电容器及其制备方法。


背景技术：

2.介电储能陶瓷是用以储存/释放具备高功率特征的短脉宽、大电流/电压的一种电子储能元件。这种元件在生命医疗，国防高新技术，新能源产业，尖端物理研究设施等诸多方面有着重要应用。
3.反铁电陶瓷具有由电场引起的结构相变，这种特殊电致相变，使反铁电陶瓷在一定电压下迅速诱导出大量极化电荷。这一非线性过程，使反铁电陶瓷可以在比起其他介电储能材料更低的工作电场获得同等的能量密度。
4.plzt是源自于反铁电母体pbzro3的一种由la、ti离子固溶的反铁电陶瓷：(pb,la)(zr,ti)o3。当plzt反铁电陶瓷具备四方相结构时，其结构相变的临界电场(也称转折电场/相变电场)，低于正交相的反铁电陶瓷，因此更适用于驱动电压不高(500～1500v)的电路设计。
5.热压烧结是一种特殊的陶瓷烧结技术，它依靠在高温烧结过程中，附加一定的单轴压力。这一压力不仅可以协助陶瓷致密化过程中气孔的排出，也促进了陶瓷粒子界面处传质过程，有利于在更低的温度形成致密、均匀的理想微结构，从而提升陶瓷的击穿强度和可靠性。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供了一种高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷及其制备方法。
7.根据本发明的一方面，提供了一种高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷，所述陶瓷的组成为la
x
caypb
1-1.5x-y+δ
zr
1-z
tizo
3+δ
，其中0.04≤x≤0.08，0.005《y《0.05，0.08≤z≤0.14，0.005≤δ≤0.05，所述陶瓷的结构为四方反铁电结构。
8.优选的：所述陶瓷具备2～16vum-1
正向转折电场。
9.优选的：其中0.06≤x≤0.07。
10.优选的：其中0.12≤z≤0.13,。
11.优选的：其中y＝0.02。
12.优选的：其中δ＝0.015。
13.根据本发明的另一方面，提供了上述高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤1，按照所述陶瓷的组成称量符合比例的原料，并合成得到陶瓷粉体、制得陶瓷素坯；
15.步骤2，通过热压烧结工艺制备四方相反铁电陶瓷。
16.优选的：所述步骤2中热压烧结工艺包括：
17.以2℃/min从室温升至300℃，保温2～4小时；以3℃/min从300℃升温至800℃保温1～5小时；以2℃/min从800℃升温至1000℃保温2小时；以1℃/min从1000℃升温至t1保温2～4小时，并施加单轴压力，其中t1＝1050～1200℃。
18.优选的：所述t1＝1100℃。
19.优选的：所述单轴压力为4～8mpa。
20.与现有技术相比，本发明技术方案面向中低压(0～1500v)脉冲应用的介电储能陶瓷元件，在热压技术的辅助增强下，通过具备四方结构的反铁电陶瓷组成设计，实现高致密、高能量密度、高可靠特性的反铁电储能陶瓷。
附图说明
21.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。
22.图1为本发明实施例8的单极电滞回线；
23.图2为本发明实施例8的欠阻尼放电曲线；
24.图3为本发明实施例8在扫描电子显微镜下的陶瓷晶粒分布；
25.图4为本发明实施例8的击穿强度-weibull分布。
具体实施方式
26.现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略对它们的重复描述。
27.在本发明实施例中，一种高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷的组成如下：
28.la
x
caypb
1-1.5x-y+δ
zr
1-z
tizo
3+δ
；
29.其中0.08≤z≤0.14，0.04≤x≤0.08，构成了四方反铁电结构，并具备合适的、可调的正向转折电场(2～16v um-1)。
30.为避免热压过程中陶瓷晶粒的过度生长，进一步降低陶瓷烧结后平均晶粒尺寸，y应进行合适选择。y的选择应既实现致密、均匀、细晶化的微结构，也不降低原有的储能特性和可靠性(储能密度、储能效率、击穿强度)。本发明实施例中选取0.005《y《0.05。特别的，y优选为0.02。
31.考虑到热压烧结过程中，pb-o蒸汽从结构的溢出现象，以上组成采取了δ为代表的预设补偿。本发明实施例中应选用0.005≤δ≤0.05。特别的，δ优选为0.015。
32.本发明实施例的高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷，通过热压烧结工艺制备，包括以下步骤：
33.步骤1，按照所述陶瓷的组成称量符合比例的原料，并合成得到陶瓷粉体、制得陶瓷素坯；
34.步骤2，通过热压烧结工艺制备四方相反铁电陶瓷。
35.优选的，其中热压烧结工艺升温过程如下：
36.以2℃/min速率，从室温至升至300摄氏度，在300℃保温2～4小时；以3℃/min从300℃升温至800℃；在800℃保温1～5小时；以2℃/min从800℃升温至1000℃，在1000℃保温2小时；以1℃/min从1000℃升温至t1；在t1保温2～4小时，并施加单轴压力。
37.并优选t1选取在1050～1200℃之间。特别的，优选t1为1100℃。
38.考虑到热压技术在不同工艺条件(持压压力，升温曲线)下对不同材料将形成不同的微观结构。针对本发明实施例的上述组成，其热压烧结压力应设为4～8mpa之间。特别的，优选为6mpa。
39.此外，在本发明实施例中的反铁电储能陶瓷，经由高温固相合成陶瓷粉体、粉体成型、热压烧结等系列工艺后方可制成。其中粉体成型包括单轴压力成型、轧膜成型、流延成型等可使陶瓷成型的方法。
40.按照本发明实施例所述的陶瓷材料通式中的组成，称量符合比例的氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐原料，通过球磨或行星球磨的方式在水或无水乙醇中进行混合。
41.干燥后，应使固体混合物经受不小于80mpa的压力后，在760-940℃温度区内，在不小于240分钟的条件下高温反应进行高温固相合成陶瓷粉体。
42.反应完成后，通过机械破碎、第二次球磨或行星球磨等不同方式在水或无水乙醇中进行混合、研磨，将粉体的平均粒径控制在《1um的条件下进行烘干。
43.干燥后进行单轴压力成型：将粉体与5％wt的聚乙烯醇-无水乙醇溶液的粘合后，在》100mpa单轴压力处理后形成无裂纹、不分层的素坯。
44.成型后在热压条件下进行陶瓷烧结。
45.性能测试：
46.通过上述高温固相合成陶瓷粉体、单轴压力成型、热压烧结工艺制备出本发明实施例1-17的四方相反铁电陶瓷：将氧化铅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧及其他微量物质通过行星球磨的方式在水中进行混合。干燥后，应使固体混合物在90mpa的压力下压制成型。成型后，在825℃下持温240分钟，进行高温固相合成陶瓷粉体。反应完成后，依次通过机械破碎、第二次行星球磨在水中进行混合、研磨，将粉体的平均粒径控制在《1um的条件下进行烘干。干燥后进行单轴压力成型：将粉体与5％wt的聚乙烯醇-无水乙醇溶液的粘合后，在100mpa单轴压力处理后形成无裂纹、不分层的素坯。成型后在热压条件下在一定压力和温度下进行陶瓷烧结。
47.陶瓷烧结完成后对其尺寸进行加工，加工至测试所需状态，例如，测试储能密度要求反铁电陶瓷厚度《150um。加工完成后，用无水乙醇清晰测试表面。储能密度、相变电场、储能效率、击穿强度以及陶瓷充放电测试，需在陶瓷表面进行金属化。本发明实施例采用烧银和金属金的真空等离子溅射。
48.储能密度、相变电场、储能效率、击穿强度测试通过aixacct systems公司的tf analyser 2000设备，测试陶瓷在不同电场下的电滞回线实现。平均晶粒尺寸通过sem扫描电镜获得的晶粒尺寸计数统计获得。相对密度通过阿基米德排水法测得。充放电通过自制的rlc放电回路测得。
49.本发明实施例1-17的四方相反铁电陶瓷的关键参数x、y、z、δ按如下实施例1-17进行实现时，各实施例的相变电场、储能密度、储能效率的变化情况如下表1中所示：
50.表1：相变电场、储能密度、储能效率性能表现表
[0051][0052][0053]
本发明实施例中热压烧结关键参数：烧结温度t1和单轴压力按如下实施例1-11进行实现时，各实施例的击穿强度，平均晶粒尺寸、相对密度的变化情况如下表2中所示：
[0054]
表2：击穿强度，平均晶粒尺寸、相对密度性能表现表
[0055][0056]
此外，如图4中所示，在本发明实施例8的制备方法中，将加热烧结替换为常压烧结，所制备出的对比例的最概然击穿电压为1.88kv，并结合如图1-3中所示，本发明实施例8
中制备的四方结构的反铁电陶瓷具有高致密、高能量密度、高可靠特性。
[0057]
综上所述，本发明实施例的介电储能陶瓷元件，在热压技术的辅助增强下，通过具备四方结构的反铁电陶瓷组成设计，实现了高致密、高能量密度、高可靠特性的反铁电储能陶瓷。
[0058]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷，其特征在于，所述陶瓷的组成为la
x
ca
y
pb
1-1.5x-y+δ
zr
1-z
ti
z
o
3+δ
，其中0.04≤x≤0.08，0.005<y<0.05，0.08≤z≤0.14，0.005≤δ≤0.05，所述陶瓷的结构为四方反铁电结构。2.根据权利要求1所述的高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷，其特征在于：所述陶瓷具备2～16vum-1
正向转折电场。3.根据权利要求1所述的高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷，其特征在于：其中0.06≤x≤0.07。4.根据权利要求1所述的高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷，其特征在于：其中0.12≤z≤0.13,。5.根据权利要求1所述的高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷，其特征在于：其中y＝0.02。6.根据权利要求1所述的高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷，其特征在于：其中δ＝0.015。7.根据权利要求1所述的高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，按照所述陶瓷的组成称量符合比例的原料，并合成得到陶瓷粉体、制得陶瓷素坯；步骤2，通过热压烧结工艺制备四方相反铁电陶瓷。8.根据权利要求7所述的高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤2中热压烧结工艺包括：以2℃/min从室温升至300℃，保温2～4小时；以3℃/min从300℃升温至800℃保温1～5小时；以2℃/min从800℃升温至1000℃保温2小时；以1℃/min从1000℃升温至t1保温2～4小时，并施加单轴压力，其中t1＝1050～1200℃。9.根据权利要求8所述的高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述t1＝1100℃。10.根据权利要求8所述的高储能密度plzt四方相反铁电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述单轴压力为4～8mpa。

技术总结
本发明提供了一种高储能密度PLZT四方相反铁电陶瓷及其制备方法，包括通过热压烧结制备组成为La


技术研发人员：姚春华 包艺拯 王根水
受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/25