一种锂离子二次电池及其设计方法与用电装置与流程

1.本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池及其设计方法与用电装置。


背景技术：

2.随着新能源汽车的发展，人们对续航里程和成本提出了更高的要求，这就需要所使用的电池材料兼具高能量密度和低成本。锂钴基三元材料是目前常用的正极活性材料之一，具有能量密度高等优势，其所含的钴元素价格昂贵，减少钴含量有利于控制电池材料的成本。但是钴含量降低会导致该正极活性材料的结构稳定性下降，氧气释放量增加，从而引起充放电循环过程中和存储过程中容量衰减加快以及高温产气量增加。因此，有必要解决钴含量降低引发的上述问题。


技术实现要素：

3.基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其设计方法，旨在有效解决钴含量降低所导致的正极材料的结构稳定性下降的问题。
4.第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、电解液以及隔膜；所述正极极片包括正极集流体、设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层、以及形成于所述正极活性材料层上的保护膜层，所述正极活性材料层和所述保护膜层构成正极材料层；所述保护膜层中含有硼化合物；所述正极活性材料层包括正极活性材料，且所述正极活性材料包括锂钴基三元材料；所述正极活性材料层含有硼化合物，基于所述正极活性材料层的总质量，所述正极活性材料层中硼化合物的质量百分含量为b，0＜b≤0.05％；所述电解液含有硼化合物，基于所述电解液的总质量，所述电解液中硼化合物的质量百分含量为a，0.1％≤a≤12％；所述正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε之间满足：750-λ≤32.54ln(ε)≤1400-λ，λ和ε的单位为ppm。
5.进一步地，所述电解液含有硼化合物，且所述电解液中硼化合物的质量百分含量为a，基于所述电解液的总质量，0.1％≤a≤12％。
6.进一步地，所述电解液中硼化合物的质量百分含量为a，0.1％≤a≤6％。
7.进一步地，所述电解液中的硼化合物包括四氟硼酸锂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
8.进一步地，所述电解液中的硼化合物包括四氟硼酸锂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂，其中，基于所述电解液的总质量，所述电解液中四氟硼酸锂的质量百分含量为a1，0.1％≤a1≤2.5％；所述电解液中三(三甲基硅烷)硼酸酯的质量百分含量为a2，0.1％≤a2≤4.3％；所述电解液中二草酸硼酸锂的质量百分含量为a3，0.1％≤a3≤6.2％；所述电解液中二氟草酸硼酸锂的质量百分含量为a4，0.1％≤a4≤9.5％。
9.进一步地，所述正极活性材料层含有的硼化合物包括氧化硼和硼酸中的至少一种，所述氧化硼和硼酸包覆于所述正极活性材料。
10.进一步地，所述正极材料层的总质量为n1，所述电解液含有的硼化合物的质量为n2，其中n2/n1＝0.0002-0.3。
11.进一步地，所述锂钴基三元材料包括li
1+x
niacobmn
1-a-bo2-yay
，-0.1≤x≤0.2，0《a《1，0≤b《1，0《a+b《1，0≤y《0.2，a包括mg、ti、cr、zr、al、v、rb、fe、zn或ce中的至少一种。
12.进一步地，所述锂钴基三元材料包括li
1+x
niacobmn
1-a-bo2-yay
，-0.1≤x≤0.2，0《a《1，0.01≤b《0.04，0《a+b《1，0≤y《0.2，a包括mg、ti、cr、zr、al、v、rb、fe、zn或ce中的至少一种。
13.进一步地，所述保护膜层的厚度为：5-200nm。
14.第二方面，本技术提供了一种锂离子二次电池的设计方法，包括以下步骤：(1)制备锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、电解液以及隔膜，所述正极极片、隔膜和负极极片层叠设置，所述电解液浸润于所述正极极片、所述负极极片和所述隔膜中；所述正极极片包括正极集流体、设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层；所述正极活性材料层包括正极活性材料，且所述正极活性材料包括锂钴基三元材料；所述电解液中包含硼化合物和所述正极活性材料层中包含硼化合物，基于所述正极活性材料层的总质量，所述正极活性材料层中硼化合物的质量百分含量为b，0＜b≤0.05％；基于所述电解液的总质量，所述电解液中硼化合物的质量百分含量为a，0.1％≤a≤12％；(2)对所述锂离子二次电池进行首次充电以在所述正极活性材料层上形成保护膜层，所述正极活性材料层和所述保护膜层构成正极材料层；(3)检测所述正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε，λ和ε单位为ppm。
15.第三方面，本技术提供了一种用电装置，包含所述锂离子二次电池和/或所述设计方法设计出的锂离子二次电池。
16.相比现有技术，本技术的有益效果在于：
17.(1)本技术通过控制正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε满足上述关系式，确保正极活性材料在使用过程中具有良好的稳定性，避免正极活性材料与电解液间发生副反应以及正极活性材料中过渡金属的溶出，减少正极活性材料的氧气释放量，降低产气量，提高正极材料的抗高压能力、首次库伦效率以及充放电循环过程中和存储过程中的容量保持率，改善电池高温性能，降低热失控发生的风险，使电池在具有较低成本的同时，兼具良好的动力学性能、循环性能、存储性能和安全性能。
18.(2)根据正极活性材料co含量的不同，指导电解液和正极活性材料中硼元素含量的添加，有效解决钴含量降低所导致的正极活性材料的结构稳定性下降、氧气释放量增加、充放电循环过程中和存储过程中容量衰减加快、高温产气量增加等技术问题，确保锂离子二次电池在具有较低成本的同时，兼具良好的动力学性能、循环性能、存储性能和安全性能。
具体实施方式
19.为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂
及仪器。
20.根据本技术的第一方面，提供了一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、电解液以及隔膜，正极极片、隔膜和负极极片层叠设置，电解液浸润于正极极片、负极极片和隔膜中；
21.正极极片包括正极集流体和正极材料层；
22.正极材料层包括正极活性材料层和保护膜层；
23.正极活性材料层包括沿着层叠方向相对设置的第一表面和第二表面，第一表面和正极集流体接触，保护膜层至少形成于正极活性材料层的第二表面，即可以形成在第二表面或者与第二表面相邻的侧表面；
24.保护膜层中含有硼化合物；
25.正极活性材料层包括正极活性材料，且正极活性材料包括锂钴基三元材料；
26.所述正极活性材料层含有硼化合物，基于所述正极活性材料层的总质量，所述正极活性材料层中硼化合物的质量百分含量为b，0＜b≤0.05％；
27.所述电解液含有硼化合物，基于所述电解液的总质量，所述电解液中硼化合物的质量百分含量为a，0.1％≤a≤12％；
28.正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε之间满足：750-λ≤32.54ln(ε)≤1400-λ，λ和ε的单位为ppm。
29.在本技术中，通过控制正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε满足上述关系式，以确保正极活性材料在使用过程中具有良好的稳定性，避免正极活性材料与电解液间发生副反应以及正极活性材料中过渡金属的溶出，减少正极活性材料的氧气释放量，降低产气量，提高正极活性材料的抗高压能力、首次库伦效率以及充放电循环过程中和存储过程中的容量保持率，改善电池高温性能，降低热失控发生的风险，使电池在具有较低成本的同时，兼具良好的动力学性能、循环性能、存储性能和安全性能。
30.正极材料层可仅设置在正极集流体的一面上，也可设置在正极集流体的两面上，即正极活性材料层和保护膜层可仅设置在正极集流体的一面上，也可设置在正极集流体的两面上。
31.在本技术的一个实施例中，电解液和正极活性材料层都含有硼化合物，即选择电解液含有硼化合物，正极活性材料层也含硼化合物。当电解液和正极活性材料层含有硼化合物时，该硼化合物会在首次充放电过程中优先被氧化，而在正极活性材料层的远离正极集流体的表面形成具有良好离子导电性的含硼保护膜层，该保护膜层的存在能够抑制后续循环过程中电解液的氧化分解以及锂钴基三元材料结构的破坏，但是该保护膜层的电子导电性较差，为了确保锂离子二次电池在充放电循环过程中和存储过程中具有良好的循环稳定性，有效降低高温产气量，需使正极材料层中硼元素以及钴元素的质量浓度满足上述关系式。
32.在本技术的一个实施例中，电解液含有硼化合物，且电解液中硼化合物的质量百分含量为a，0.1％≤a≤12％。可选的，a为0.1％、0.5％、1.5％、2.5％、3％、3.5％、4.5％、5.5％、6％、6.5％、7.5％、8.5％、9.5％、10.5％、11.5％中的任一值或其中任意两个数值组成的范围。可选地，a为0.1％～3％或者0.1％～6％。硼化合物作为电解液中的添加剂，含量不能太高，否则会导致阻抗较高。为确保电解液具有较低的阻抗，优选电解液中硼化合物添
加剂的质量百分含量在0.1％～6％范围内，进一步优选在0.1％～3％范围内。
33.电解液中的硼化合物的选择无具体的限制。在一些具体实施例中，电解液中的硼化合物包括四氟硼酸锂(libf4)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、二草酸硼酸锂(libob)和二氟草酸硼酸锂(liodfb)中的至少一种。但电解液中的硼化合物的选择并不局限于此。
34.可选地，所述电解液中的硼化合物包括四氟硼酸锂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂，其中，基于所述电解液的总质量，所述电解液中四氟硼酸锂的质量百分含量为a1，0.1％≤a1≤2.5％，例如，a1可以为0.15％、0.60％、0.85％、1.2％、1.8％、2.1％、2.4％中的任一值或其中任意两个数值组成的范围。可选的，a1为0.15％～1.2％，或者1.8％～2.1％；所述电解液中三(三甲基硅烷)硼酸酯的质量百分含量为a2，0.1％≤a2≤4.3％，例如，a2可以为0.5％、1.0％、1.5％、2.2％、3.0％、3.5％、4.0％中的任一值或其中任意两个数值组成的范围。可选的，a2为0.5％～1.5％，或者2.2％～4.0％；所述电解液中二草酸硼酸锂的质量百分含量为a3，0.1％≤a3≤6.2％，例如，a3可以为0.5％、1.0％、1.5％、2.2％、3.0％、3.5％、4.0％、5.0％、5.5％、6.0％中的任一值或其中任意两个数值组成的范围。可选的，a3为0.5％～3.0％，或者3.5％～6.0％；所述电解液中二氟草酸硼酸锂的质量百分含量为a4，0.1％≤a4≤9.5％，例如，a4可以为0.5％、1.0％、1.5％、2.2％、3.0％、3.5％、4.0％、5.0％、5.5％、6.0％、7.0％、8.0％、9.1％中的任一值或其中任意两个数值组成的范围。可选的，a4为1.0％～3.5％，或者4.0％～9.1％。
35.可选地，在一些具体的实施例中，所述正极材料层的总质量为n1，所述电解液含有的硼化合物的质量为n2，其中n2/n1＝0.0002-0.3。例如，n2/n1可以为0.0003、0.0008、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3中的任一值或其中任意两个数值组成的范围。可选的，n2/n1为0.0003～0.1，或者0.15～0.25。保护膜层中的硼化合物主要来源于电解液，基于正极材料层的总质量，由于正极活性材料占整个正极材料层的比例超过90％以上，因此基于正极材料层的总质量，也即间接的基于正极活性材料中钴的总质量来调控电解液中的硼化合物的加入量，能较为有效的调节保护膜层中的硼化合物的含量，使得正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε之间更好的满足：750-λ≤32.54ln(ε)≤1400-λ。
36.当电解液含有硼化合物时，将硼化合物与电解液的其它组分原料混合均匀即可，对各组分原料的加入顺序不做具体限制。
37.在本技术的一个实施例中，正极活性材料层含有硼化合物，且正极活性材料层中硼化合物的质量百分含量为b，0≤b≤0.05％。例如，b可以为0.0001％、0.001％、0.005％、0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.028％、0.03％、0.035％、0.038％、0.04％、0.045％中的任一值或其中任意两个数值组成的范围。可选的，b为0.01％～0.04％，或者0.02％～0.03％。将正极活性材料层中添加该质量百分含量的硼化合物，当电池中注入电解液后，电解液浸润至正极活性物质层中，在电池首次充放电过程中，含硼化合物在正极活性物质层上形成含硼的保护膜层，形成厚度尺寸适中的保护膜层，能很好的对正极活性材料层进行保护，提高其结构的稳定性；同时形成的保护膜层中具备的硼元素的含量也不会过多，避免阻抗大而影响电池的动力学性能。
38.正极活性材料层中的硼化合物的选择无具体的限制。在一些具体实施例中，正极活性材料层中的硼化合物包括氧化硼和硼酸中的至少一种，所述氧化硼和硼酸包覆于所述正极活性材料表面。但正极活性材料层中的硼化合物的选择并不局限于此。
39.当正极活性材料层含有硼化合物时，作为正极极片制备方法的一个示例，将硼化合物和正极活性材料分散在溶剂中，混合均匀以得到正极浆料，将所得正极浆料涂覆在正极集流体上，经干燥、冷压等工序后，得到正极极片，其中硼化合物在正极活性材料层中均匀分散。比如，将制备获得的正极极片进行分割成多个大小相同的部分，获取每个部分的正极极片中的硼元素的质量浓度含量，且任意两个部分的正极极片中的硼元素的质量浓度含量的差值在0-1.5ppm。
40.进一步地，基于电解液中添加硼化合物的含量以及正极活性材料层中硼化合物含量的设计，所述保护膜层的厚度为：5-200nm。例如，保护膜层的厚度还可以为：10nm、30nm、60nm、90nm、120nm、150nm、180nm中的一者或者任意二者之间形成的范围，将保护膜层的厚度设计在5-200nm范围内，能很好地调控正极活性材料的稳定性，同时避免厚度过高，导致阻抗较大，影响电池的导电性能。
41.示例性地，锂钴基三元材料包括li
1+x
niacobmn
1-a-bo2-yay
，-0.1≤x≤0.2，0《a《1，0≤b《1，0《a+b《1，0≤y《0.2，a包括mg、ti、cr、zr、al、v、rb、fe、zn和ce中的至少一种。
42.可选地，x还可以可选地，x还可以是-0.08、-0.04、-0.008、-0.004、-0.05、0、0.004、0.008、0.04、0.08、0.12、0.2、0.3、0.4、0.45、0.5中的任一值或其中任意两个数值组成的范围。比如，x可以是-0.05～0.1或者0～0.5。
43.可选地，a还可以是0.1、0.15、0.25、0.3、0.35、0.45、0.5、0.55、0.65、0.7、0.75、0.85、0.9、0.95中的任一值或其中任意两个数值组成的范围，比如，a可以是0.25～0.85，或者0.45～0.95。
44.可选地，b还可以是0.01、0.05、0.1、0.15、0.3、0.4中的任一值或其中任意两个数值组成的范围，比如，b可以是0.01-0.1或者0.15-0.3。
45.可选地，y还可以是0、0.11、0.1、0.12、0.13、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19中的任一值或其中任意两个数值组成的范围，y还可以是：0.10～0.18，或者0.12～0.16。
46.作为一个示例，x＝0，y＝0。降低b值，能够降低材料成本，优选地b在0.2以下，或者0.1以下，或者0.05以下。提高a值，能提高材料中ni的含量，获得更高的比容量和更好的倍率性能，优选地a在0.6以上，或者0.8以上，或者0.9以上。
47.在一些具体实施例中，正极活性材料层中正极活性材料质量分数为75％～99％。可选的，正极活性材料层中正极活性材料质量分数还可以为78％～96％，或者82％～92％，或者86％～88％。可选的，正极活性材料层中正极活性材料质量分数还可以为80％、85％、90％、95％中的一者。
48.在本技术的一个实施例中，正极活性材料层中还包含导电剂、粘结剂等中的至少一种。导电剂和粘结剂的选择无具体的限制。作为一个示例，导电剂包括导电炭黑和碳纳米管等中的至少一种；粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯胶乳(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc-na)和海藻酸钠(sa)等中的至少一种。但正极活性材料层的导电剂和粘结剂的选择并不局限于此。在一些具体实施例中，正极活性材料层中导电剂质量分数为0.1％～3％。可选的，正极活性材料层中导电剂质量分数还可以为0.5％～2.5％，或者1％～2％。可选的，正极活性材料层中导电剂质量分数还可以为0.3％、0.8％、1.2％、1.5％、2.2％、2.8％中的一者。在一些具体实施例中，正极活性材料层中粘结剂的质量分数为1％～9％。可选的，正极活性材料层中粘结剂的质量分数还可以为3％～7％，或者4％～5％。可选的，正极活性材料层中
粘结剂的质量分数还可以为2％、3.5％、5.5％、7.5％、8.5％中的一者。
49.本技术对正极集流体的选择无具体的限制。作为一个示例，正极集流体选自金属箔材或合金箔材，其中，金属箔材包括铝箔材，但正极集流体的选择并不局限于此。
50.本技术对负极极片的选择无具体的限制。作为一个示例，负极极片包括负极集流体和设置在该负极集流体至少一面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，其中，负极集流体选自金属箔材或合金箔材，金属箔材包括铜；负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(mcmb)、硬碳、软碳、单质硅、硅-碳复合物、sio、li-sn合金、li-sn-o合金、单质sn、sno、sno2、尖晶石结构的钛酸锂li4ti5o
12
、li-al合金及金属锂中的至少一种。但负极集流体以及负极活性材料的选择并不局限于此。
51.在一些具体实施例中，负极活性材料层中负极活性材料质量分数为75％～99％。可选的，负极活性材料层中负极活性材料质量分数还可以为78％～96％、82％～92％、86％～88％中的一者。可选的，负极活性材料层中负极活性材料质量分数还可以为80％、85％、90％、95％中的一者。
52.在本技术的一个实施例中，负极活性材料层中还包含导电剂、粘结剂等中的至少一种。导电剂和粘结剂的选择无具体的限制。作为一个示例，导电剂包括导电炭黑和碳纳米管等中的至少一种；粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯胶乳(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc-na)和海藻酸钠(sa)等中的至少一种。但负极活性材料层的导电剂和粘结剂的选择并不局限于此。在一些具体实施例中，负极活性材料层中导电剂质量分数为0.1％～3％。可选的，负极活性材料层中导电剂质量分数还可以为0.5％～2.5％，或者1％～2％。可选的，负极活性材料层中导电剂质量分数还可以为0.3％、0.8％、1.2％、1.5％、2.2％、2.8％中的一者。在一些具体实施例中，负极活性材料层中粘结剂的质量分数为1％～9％。可选的，负极活性材料层中粘结剂的质量分数还可以为3％～7％，或者4％～5％。可选的，负极活性材料层中粘结剂的质量分数还可以为1.5％、2％、3.5％、5.5％、7.5％、8.5％中的一者。
53.电解液含有锂盐、溶剂等，其中锂盐和溶剂的选择均无具体的限制。作为一个示例，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂、五氟乙基三氟硼酸锂等中的至少一种；溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二苯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜等中的至少一种。但电解液中锂盐和溶剂的选择并不局限于此。
54.电解液中还可以包含或者不包含不含硼的添加剂。作为一个示例，不含硼的添加剂可选自碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟碳酸乙烯酯(dfec)、三氟甲基碳酸乙烯酯(tfpc)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、戊二腈(gln)、己烷三腈(htn)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)等中的至少一种，以进一步提高电池的安全性能、循环性能或其他性能。
55.本技术对隔膜的选择无具体的限制，可以是锂离子电池领域常用的各种隔膜。作为一个示例，隔膜选自聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜等中的至少一种，但并不局限于此。
56.根据本技术的第二方面，提供了一种锂离子二次电池的设计方法，包括以下步骤：
57.(1)制备锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、电解液以及隔膜，所述正极极片、隔膜和负极极片层叠设置，所述电解液浸润于所述正极极片、所述负极极片和所述隔膜中；
58.所述正极极片包括正极集流体、设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层；
59.所述正极活性材料层包括正极活性材料，且所述正极活性材料包括锂钴基三元材料；
60.所述电解液中包含硼化合物和所述正极活性材料层中包含硼化合物，基于所述正极活性材料层的总质量，所述正极活性材料层中硼化合物的质量百分含量为b，0＜b≤0.05％；
61.基于所述电解液的总质量，所述电解液中硼化合物的质量百分含量为a，0.1％≤a≤12％；
62.(2)对所述锂离子二次电池进行首次充电以在所述正极活性材料层上形成保护膜层，所述正极活性材料层和所述保护膜层构成正极材料层；
63.(3)检测所述正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε，λ和ε单位为ppm；
64.(4)判断λ和ε是否满足750-λ≤32.54ln(ε)≤1400-λ，若满足，即得目标锂离子二次电池；若不满足，调整电解液中硼化合物的质量浓度和正极活性材料层中硼化合物的质量浓度，重复步骤(1)～(4)，直至满足。
65.上述设计方法根据正极材料层co含量的不同，指导电解液和正极活性材料中硼元素含量的添加，避免硼元素过多或不足，有效解决钴含量降低所导致的正极材料的结构稳定性下降、氧气释放量增加、充放电循环过程中容量衰减加快、高温产气量增加等技术问题，确保锂离子二次电池在具有较低成本的同时，兼具良好的动力学性能、循环性能、存储性能和安全性能。
66.作为一个示例，检测正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε的具体步骤包括：拆解锂离子二次电池，获得正极极片，用清洗剂清洗除去正极极片表面的电解液，干燥，称重，加酸溶解以获取溶解后的溶液，测定溶解后的溶液中硼元素的质量浓度和钴元素的质量浓度，计算得到正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε。其中清洗剂选自碳酸二甲酯(dmc)等中的至少一种，加酸溶解所用酸选自质量浓度65％～68％硝酸、质量浓度36％～38盐酸等中的至少一种。但清洗剂和所用酸的选择并不局限于此。
67.作为一个示例，检测正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε时，采用电感耦合等离子体光谱仪或x射线能谱仪进行测定。
68.根据本技术的第三方面，提供了一种用电装置，包括上述锂离子二次电池或上述设计方法设计出的锂离子二次电池。用电装置的种类不受具体的限制，如可选择为电动汽车、电脑、无人机、照明器具、玩具等，但并不局限于此。
69.下面通过具体实施例对本技术予以进一步说明。
70.实施例与对比例
71.各实施例和对比例分别提供了一种锂离子二次电池，这些锂离子二次电池均包括
正极极片、负极极片、电解液以及隔膜，正极极片、隔膜和负极极片层叠设置，电解液浸润于正极极片、负极极片和隔膜中；
72.保护膜层；
73.所述正极极片包括正极集流体、设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层；
74.正极活性材料层包括正极活性材料。
75.其中，各实施例和对比例2～5的保护膜层中含有硼化合物，对比例的保护膜层中不含硼化合物。各实施例和对比例中的正极活性材料、电解液中添加剂及其质量分数、正极活性材料层中硼化合物及其质量分数以及正极活性材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε见表1。
76.各实施例和对比例锂离子二次电池的制备方法如下：
77.正极极片的制备：将正极活性材料、导电炭黑sp、粘结剂pvdf及硼化合物，加入溶剂nmp中，混合均匀，得到正极浆料，将所得正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔两面上，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极极片，其中正极活性材料、导电炭黑sp、粘结剂pvdf的质量比为94:3:3；
78.负极极片的制备：将负极活性材料石墨和导电剂乙炔黑(superp)在搅拌罐中混合均匀，随后加入粘结剂sbr和去离子水，搅拌均匀，得到黑色浆料，将所得黑色浆料涂覆在铜箔两面上，经烘烤、辊压、裁片后得到负极极片，其中负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑和粘结剂sbr的质量比为96:1:3；
79.电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)及碳酸二乙酯(dec)按照质量比30:30:40混合均匀，得到混合溶剂，再将锂盐lipf6，或者锂盐lipf6和添加剂，溶解于所得混合溶剂中，混合均匀，得到电解液，其中电解液中lipf6浓度为1mol/l，liodfb质量百分含量为0.3％；
80.锂离子二次电池的制备：将上述所得正极极片、负极极片以及隔膜按照正极极片、隔膜、负极极片顺序层叠，经卷绕，热压整形，极耳焊接，得到裸电芯，利用铝塑膜进行封装，结束后将电芯置于85
±
10℃的烘箱重中烘烤24h
±
12h，确保极片水含量合格后注入电解液，经过减压封装、静置、化成(即首次充放电)、整形等工序制成锂离子二次电池。
81.正极材料层中硼元素和钴元素的质量浓度的测定方法如下：
82.1)拆解锂离子二次电池，得到正极极片，用dmc溶剂清洗除去表面的电解液，常温条件下干燥，然后裁剪直径18mm圆片的正极极片，称重，或者正极极片的重量m1；
83.2)用nmp或者酒精等溶剂将正极极片上的正极材料层物质擦除干净，然后裁剪10个直径为18mm的集流体圆片，称其质量后取平均，获得正极集流体的质量m2，进一步获得正极材料层的质量为m3＝m1-m2。
84.3)加入质量浓度37％的硝酸进行酸解，过滤，将所得溶液稀释后通过icp(电感耦合等离子体光谱发生仪)定量测试co和b元素含量，进一步结合m3计算得到正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε。
85.表1
[0086][0087][0088]
对各实施例和对比例锂离子二次电池进行性能测试，具体方法如下：
[0089]
常温循环：将电池在25℃条件下以1c/1c的充放电倍率在2.8～4.3v范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首次放电容量及每次循环后的放电容量，循环1000次，根据以
下公式计算容量保持率，
[0090]
循环n次容量保持率＝第n次循环的放电容量/首次放电容量*100％，
[0091]
循环n次容量保持率结果如下格式记录：x％@n cls，即循环n次容量保持率为x％。
[0092]
高温循环：将电池在45℃温箱中静置120min，之后在45℃恒温箱内以1c/1c的充放电倍率在2.8～4.3v范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首次放电容量及每次循环后的放电容量，循环800周，计算并记录容量保持率，容量保持率计算公式及结果记录格式同上。
[0093]
高温存储：将电池充满电，得到新鲜电池，将其置于60℃恒温箱存储，每隔10天取出，再次充满电后置于60℃恒温箱中继续存储，90天或120天后取出测试其可恢复容量，可恢复容量测试程序如下：
[0094]
1、1c恒流放电至2.8v，静置10min；
[0095]
2、1c cc-cv充电至4.3v，截止电流为0.05c,静置10min；
[0096]
3、1c恒流放电至2.8v,所放容量记为可恢复容量。
[0097]
根据以下公式计算存储容量保持率，
[0098]
存储m天容量保持率＝60℃存储m天后可恢复容量/新鲜电池可恢复容量*100％，其中新鲜电池可恢复容量测试方法与存储后可恢复容量测试方法相同，
[0099]
存储m天容量保持率结果按如下格式记录：y％@m d，即存储m天容量保持率为y％。
[0100]
体积膨胀实验：将电池1c充电至4.3v，通过排水法测试体积，记录初始以及在85℃存储7天后的体积，体积膨胀率＝(85℃存储7天后的体积-初始体积)/初始体积*100％。
[0101]
以上测试结果见表2。
[0102]
表2
[0103][0104][0105]
由表1可知，相较对比例2～3，实施例1～3中均通过控制正极活性材料层中的b2o3的含量在0.01％，同时在电解液中设置质量百分含量不同的硼化合物来使得正极材料层中的硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε满足750-λ≤32.54ln(ε)≤1400-λ，使电池的常温循环稳定性、高温循环稳定性和高温存储稳定性显著提高，高温产气量显著降低。
[0106]
相较对比例4～5，实施例7～10通过控制正极活性材料层中硼元素的质量浓度，同时电解液中设置不同质量百分含量的硼化合物，以使得正极材料层中的硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε满足750-λ≤32.54ln(ε)≤1400-λ，同样可以很好的使电池的常温循环稳定性、高温循环稳定性和高温存储稳定性显著提高，高温产气量显著降低。
[0107]
实施例11～13与实施例1相比，调整了正极活性材料的种类，正极活性材料中的镍钴含量不同，同时也在电解液中设置质量百分含量不同的硼化合物，也说明了通过控制正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε满足750-λ≤32.54ln(ε)≤1400-λ，使电池的常温循环稳定性、高温循环稳定性和高温存储稳定性显著提高，高温产气量显著降低。
[0108]
而通过对比例1的数据，其中电解液中添加适量的含硼化合物，正极活性材料层中添加过量的含硼元素的化合物，电池的常温循环稳定性较差、高温循环稳定性和高温存储稳定性也相对较差，高温产气量显著提高。对比例2-3中仅在电解液中添加含硼化合物，在对比例4-5中仅在正极活性材料中添加含硼化合物，电池的常温循环稳定性较差、高温循环稳定性和高温存储稳定性也相对较差，高温产气量显著提高。
[0109]
以上说明通过对正极的钴含量与电解液和正极的硼含量进行设计，使正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε满足上述公式，可以使锂离子二次电池同时兼顾良好的动力学性能、循环性能、存储性能及较长的循环寿命。
[0110]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、电解液以及隔膜；所述正极极片包括正极集流体、设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层、以及形成于所述正极活性材料层上的保护膜层，所述正极活性材料层和所述保护膜层构成正极材料层；所述保护膜层中含有硼化合物；所述正极活性材料层包括正极活性材料，且所述正极活性材料包括锂钴基三元材料；所述正极活性材料层含有硼化合物，基于所述正极活性材料层的总质量，所述正极活性材料层中硼化合物的质量百分含量为b，0＜b≤0.05％；所述电解液含有硼化合物，基于所述电解液的总质量，所述电解液中硼化合物的质量百分含量为a，0.1％≤a≤12％；所述正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε之间满足：750-λ≤32.54ln(ε)≤1400-λ，λ和ε的单位为ppm。2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中硼化合物的质量百分含量为a，0.1％≤a≤6％。3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中的硼化合物包括四氟硼酸锂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。4.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中的硼化合物包括四氟硼酸锂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂，其中，基于所述电解液的总质量，所述电解液中四氟硼酸锂的质量百分含量为a1，0.1％≤a1≤2.5％；所述电解液中三(三甲基硅烷)硼酸酯的质量百分含量为a2，0.1％≤a2≤4.3％；所述电解液中二草酸硼酸锂的质量百分含量为a3，0.1％≤a3≤6.2％；所述电解液中二氟草酸硼酸锂的质量百分含量为a4，0.1％≤a4≤9.5％。5.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性材料层含有的硼化合物包括氧化硼和硼酸中的至少一种，所述氧化硼和硼酸包覆于所述正极活性材料。6.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极材料层的总质量为n1，所述电解液含有的硼化合物的质量为n2，其中n2/n1＝0.0002-0.3。7.如权利要求1～6任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂钴基三元材料包括li
1+x
ni
a
co
b
mn
1-a-b
o
2-y
a
y
，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，a包括mg、ti、cr、zr、al、v、rb、fe、zn或ce中的至少一种。8.如权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂钴基三元材料包括li
1+x
ni
a
co
b
mn
1-a-b
o
2-y
a
y
，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0.01≤b<0.04，0<a+b<1，0≤y<0.2，a包括mg、ti、cr、zr、al、v、rb、fe、zn或ce中的至少一种。9.如权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述保护膜层的厚度为：5-200nm。10.一种锂离子二次电池的设计方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、电解液以及隔膜，所述正极极片、隔膜和负极极片层叠设置，所述电解液浸润于所述正极极片、所述负极极片和所述隔膜中；所述正极极片包括正极集流体、设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材
料层；所述正极活性材料层包括正极活性材料，且所述正极活性材料包括锂钴基三元材料；所述电解液中包含硼化合物和所述正极活性材料层中包含硼化合物，基于所述正极活性材料层的总质量，所述正极活性材料层中硼化合物的质量百分含量为b，0＜b≤0.05％；基于所述电解液的总质量，所述电解液中硼化合物的质量百分含量为a，0.1％≤a≤12％；(2)对所述锂离子二次电池进行首次充电以在所述正极活性材料层上形成保护膜层，所述正极活性材料层和所述保护膜层构成正极材料层；(3)检测所述正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε，λ和ε单位为ppm。11.一种用电装置，其特征在于，包含如权利要求1-9中任一项所述的锂离子二次电池和/或如权利要求10所述的设计方法设计出的锂离子二次电池。

技术总结
本申请公开了一种锂离子二次电池及其设计方法与用电装置，属于新能源技术领域。一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、电解液以及隔膜；正极极片包括正极集流体、正极活性材料层、保护膜层；保护膜层中含有硼化合物；正极活性材料层包括锂钴基三元材料；正极活性材料层中硼化合物的质量百分含量为b，0＜b≤0.05％；电解液中硼化合物的质量百分含量为a，0.1％≤a≤12％；正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε之间满足：750-λ≤32.54ln(ε)≤1400-λ，λ和ε的单位为ppm，本申请通过控制正极材料层中硼元素的质量浓度λ和钴元素的质量浓度ε满足750-λ≤32.54ln(ε)≤1400-λ，λ和ε的单位为ppm，确保锂离子二次电池兼具良好的结构稳定性、动力学性能、循环性能、存储性能和安全性能。存储性能和安全性能。


技术研发人员：傅佳乐 田小东 吕国显 褚春波
受保护的技术使用者：欣旺达电动汽车电池有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/25