一种基于Ru基双功能气凝胶的水中微塑料处理方法

一种基于ru基双功能气凝胶的水中微塑料处理方法
技术领域：
1.本发明涉及一种基于ru基双功能气凝胶的水中微塑料处理方法。


背景技术：

2.微塑料作为一类全球性的新型环境污染物，其主要是由粒径小于5mm的塑料碎片、薄膜或者颗粒组成。相比于“白色污染”塑料，微塑料对于环境的危害重点体现在其颗粒的尺寸上。在水体和土壤中，微塑料的自身的高比表面积与亲脂性导致其很容易富集重金属和有机物，进而产生复合毒性，这大大提高治理的成本和难度。从分布上来说，微塑料污染主要存在于水体中(尤其是海洋环境水体)，土壤和大气环境中相对较少。目前，随着塑料制品的大量使用，水中微塑料污染的规模也不断加大。研究者甚至在海洋动物和人体的肺部中发现了微塑料的存在。近些年，关于微塑料的研究正逐渐成为环境领域的研究热点。然而，如何去除水环境中微塑料仍处于起步阶段。
3.相比传统方法，吸附法具有效率高、能耗低、操作简单等诸多优点，正逐渐成为传统水治污技术的补充和完善，显示出了广阔的应用前景。目前，已经有多种多孔粉体材料被开发，并成功应用于水中微塑料移除，这其中主要为生物炭、金属氧化物/碳复合材料以及金属有机框架材料。值得注意的是，这些粉体吸附剂在吸附后，其固液分离的问题并没有得到真正解决。同时，残留在水中的吸附剂很容易造成二次污染。相比于其他粉体吸附材料，石墨烯基气凝胶这种块体结构在环境治理方面更安全环保同时还易分离回收。在实际应用过程中，石墨烯基气凝胶循环寿命也是一个重要的考虑因素。值得注意的是，目前去除微塑料研究中，专利(cn110559995a)公开了一种采用三维石墨烯吸附水中聚苯乙烯微塑料的方法。虽然该专利中所制备的三维石墨烯可以用将水中的聚苯乙烯微塑料吸附，但是没有实现微塑料的降解，无法解决吸附剂与待吸附物难分离以及吸附性能衰减等问题。如何低成本分离碳基气凝胶与微塑料已经成为其能否成功应用于实际中的关键课题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于ru基双功能气凝胶的水中微塑料处理方法，采用还原自组装法诱导制备ru基双功能气凝胶，然后基于ru基双功能气凝胶，通过先吸附后热催化方式将水中微塑料处理为燃气，解决了现有技术石墨烯基气凝胶与吸附物的难分离的问题，特别地，凭借等离子技术实现反应后气凝胶的再生，最终将其用于后续水中微塑料循环处理，解决了现有技术石墨烯基气凝胶分离和再生成本高的问题。
5.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
6.一种基于ru基双功能气凝胶的水中微塑料处理方法，该方法包括以下步骤：
7.1)采用还原自组装法诱导制备ru基双功能气凝胶：首先，将ru盐与还原剂加入到氧化石墨烯分散液中，超声处理，加热到70～150℃，待反应一段时间，浸入到乙醇水溶液进行透析，然后通过冷冻干燥处理，即得到ru基双功能气凝胶；
8.2)吸附水中微塑料并转化为燃气：将步骤1)中的ru基双功能气凝胶加入到含有微
塑料的水中，常温下吸附一段时间，通过检测吸附体系中吸光度来评价水中微塑料的处理情况，待吸附完成后，将该复合气凝胶进行干燥，并转移到高压反应釜，控制h2压力，并设置升温程序进行c-c键断裂反应，反应完毕后，得到高附加值的燃气。
9.优选地，步骤1)中，所述的ru盐为ru(no)(no3)3、rucl3·
3h2o、(nh4)2rucl6和[ru(nh3)6]cl3中的一种或多种，还原剂为抗坏血酸、乙二胺、水合肼中的一种或多种；ru盐与还原剂、石墨烯的质量比为1：(1～30):(1～40)，反应时间1～10h，反应温度为95-100℃。
[0010]
步骤2)中，微塑料包括聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙乙烯中的一种或多种；h2压力为3～50mpa，热处理中升温速率为1～10℃/min，反应温度为150～280℃，反应时间为2～48h。
[0011]
特别地，本发明还包括以下步骤：反应后气凝胶的再生：反应后ru基双功能气凝胶清洗干燥后，置于等离子反应器，在o2气氛下控制功率为50-120w，反应1-10min后，ru基双功能气凝胶表面上残余物即可去除，其吸附-热转化性能得以恢复，循环用于吸附水中微塑料并转化为燃气。
[0012]
本发明中调控合适金属位点使得石墨烯基气凝胶拥有加氢裂化的能力，对于采用热转化方法来分离吸附在碳基气凝胶表面的微塑料具有重要作用。此外，在循环使用中，气凝胶吸附界面环境易发生变化，进而导致性能衰减。对于碳基气凝胶，等离子体的活性粒子轰击碳材料表面，在不破坏材料本体情况下，会造成其表面粗糙度增大，同时还会使其表面分子的化学键被打开，增加表面活性基团，这些变化对于反应后气凝胶吸附性能的提高和界面环境的恢复意义重大。
[0013]
本发明的有益效果如下:
[0014]
1)本发明采用还原自组装法制备ru基双功能气凝胶，在还原诱导气凝胶形成过程中负载ru金属；该工艺过程简单，可操作性强。
[0015]
2)ru基双功能气凝胶能够很好吸附水中的微塑料颗粒，并能通过后续热催化方式将其转化为高附加值的燃气，有效解决吸附剂与微塑料难分离的问题；该过程是一种有前景的水中微塑料处理方式。
[0016]
3)采用等离子体技术去除反应后ru基双功能气凝胶表面上残余物，实现吸附-热转化性能恢复，有利于提高ru基双功能气凝胶的循环使用性能。
附图说明：
[0017]
图1为实施例1制成的材料的xrd图。
[0018]
图2为实施例1制成的材料的xps图。
[0019]
图3为实施例1采用等离子处理再生后材料吸附-热催化水中微塑料的转化率。
具体实施方式：
[0020]
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0021]
实施例1：一种基于ru基双功能气凝胶的水中微塑料循环处理技术
[0022]
氧化石墨烯分散液采用hummers法制备，参考文献(carbon,2013,64,225-229)。
[0023]
包括如下步骤：
[0024]
步骤1、ru基双功能气凝胶的制备：
[0025]
将7mg的(nh4)2rucl6直接溶解在氧化石墨烯分散液(12ml，3mg/l)中，在常温下搅
拌10h；随后加入72mg乙二胺，并超声30min；将分散液加热到100℃后保持8h，形成ru基复合水凝胶；将该水凝胶浸入到乙醇水溶液进行透析，透析36h；最后，将水凝胶放入到超低温冰箱进行冷冻后，通过冷冻干燥处理，即可得到ru基双功能气凝胶，晶体结构如图1所示。
[0026]
如图2所示，所制备ru基双功能气凝胶含有c、ru元素，说明ru已经成功负载到气凝胶中。
[0027]
步骤2、水中微塑料转化为燃气：将30mg所得的ru基双功能气凝胶置于含有聚乙烯的水中(20mg/l)，匀速搅拌；在常温下吸附2h，直到材料对微塑料达到吸-脱附平衡；随后，收集复合气凝胶，烘干；最后，将其转移到高压反应釜中，通入h2控制气压30mpa，在升温速率10℃/min下升温至250℃，保持16h；待冷却至室温，获得最终气体产物。通过安捷伦炼厂气气相色谱仪来评估目标物的断裂程度，结果如表1所示。
[0028]
表1
[0029][0030]
表1可知，在高温反应16h后，微塑料聚乙烯转化率完全转化为气体，转化率高达100％，其中ch4含量最高。
[0031]
参照步骤2，将聚乙烯替换为表2所示的聚丙烯或聚氯乙烯微塑料，探究所得ru基双功能气凝胶的性能，结果见表2。
[0032]
表2
[0033][0034]
由表2可知，ru基双功能气凝胶对其他类型微塑料也展现了较好的吸附-催化活性，对c-c键加氢裂解表现很好的选择性。
[0035]
反应后ru基双功能气凝胶清洗干燥后，置于等离子反应器，在o2气氛下控制功率为80w，反应5min后，ru基双功能气凝胶表面上残余物即可去除，其吸附-热转化性能得以恢复，循环用于吸附水中聚乙烯微塑料并转化为燃气。图3为本例制备ru基双功能气凝胶的循环性能图。如图3所示，在每次循环后采用等离子技术处理，该复合气凝胶表现出良好的吸附-催化寿命，在四次实验中，转化率基本不变。
[0036]
实施例2：一种采用基于ru基双功能气凝胶的水中微塑料处理方法
[0037]
包括如下步骤：
[0038]
步骤1、ru基双功能气凝胶的制备：将10mg的ru(no)(no3)3直接分散在氧化石墨烯分散液(12ml，3mg/l)中，在常温下搅拌10h；随后加入60mg抗坏血酸，并超声30min；将分散液加热到95℃后保持10h，形成ru基复合水凝胶；将该水凝胶浸入到乙醇水溶液进行透析，透析36h；最后，将水凝胶放入到超低温冰箱进行冷冻后，通过冷冻干燥处理，即可得到ru基双功能气凝胶。
[0039]
步骤2、水中微塑料转化为燃气：参照实施例1，以聚乙烯微塑料为研究对象。探究所制备ru基双功能气凝胶的吸附-催化性能。结果见表1所示。在高温反应16h后，微塑料聚乙烯转化率几乎转化为气体，转化率高达100％，其中ch4含量相比实施例1减低。
[0040]
对比例1：
[0041]
参考实施例2，不同之处在于，步骤1没有添加ru(no)(no3)3[0042]
步骤1为：将72mg的抗坏血酸完全分散在氧化石墨烯分散液(12ml，3mg/l)中，加热到95℃后保持10h，该水凝胶浸入到乙醇水溶液进行透析36h，然后冷冻干燥过程，即可得到石墨烯气凝胶。
[0043]
步骤2与实施例2保持一致。结果见表1所示。从表1中可以看出，石墨烯气凝胶几乎不具备c-c键加氢裂解能力。
[0044]
分析实施例1、2和对比例1得到的微塑料的吸附-催化性能，如表1所示。从结果上看，本发明提供的方法所合成的ru基双功能气凝胶吸附-催化水中微塑料，并获得高附加的燃气。此外，在每次循环后采用等离子技术处理，该复合气凝胶表现出良好的吸附-催化寿命，这对于水中微塑料处理具有实际意义。

技术特征：
1.一种基于ru基双功能气凝胶的水中微塑料处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)采用还原自组装法诱导制备ru基双功能气凝胶：将ru盐与还原剂加入到氧化石墨烯分散液中，超声处理，加热到70～150℃，待反应一段时间，浸入到乙醇水溶液进行透析，然后通过冷冻干燥处理，即得到ru基双功能气凝胶；2)吸附水中微塑料并转化为燃气：将步骤1)中的ru基双功能气凝胶加入到含有微塑料的水中，常温下吸附一段时间，通过检测吸附体系中吸光度来评价水中微塑料的处理情况，待吸附完成后，将该复合气凝胶进行干燥，并转移到高压反应釜，控制h2压力，并设置升温程序进行c-c键断裂反应，反应完毕后，得到高附加值的燃气。2.根据权利要求1所述的水中微塑料处理方法，其特征在于，步骤1)中，所述的ru盐为ru(no)(no3)3、rucl3·
3h2o、(nh4)2rucl6和[ru(nh3)6]cl3中的一种或多种，还原剂为抗坏血酸、乙二胺、水合肼中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的水中微塑料处理方法，其特征在于，ru盐与还原剂、石墨烯的质量比为1：(1～30):(1～40)，反应时间1～10h，反应温度为95-100℃。4.根据权利要求1所述的水中微塑料处理方法，其特征在于，步骤2)中，微塑料包括聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙乙烯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的水中微塑料处理方法，其特征在于，步骤2)中h2压力为3～50mpa，热处理中升温速率为1～10℃/min，反应温度为150～280℃，反应时间为2～48h。6.根据权利要求1所述的水中微塑料处理方法，其特征在于，还包括以下步骤：反应后气凝胶的再生：反应后ru基双功能气凝胶清洗干燥后，置于等离子反应器，在o2气氛下控制功率为50-120w，反应1-10min后，ru基双功能气凝胶表面上残余物即可去除，其吸附-热转化性能得以恢复，循环用于吸附水中微塑料并转化为燃气。

技术总结
本发明公开了一种基于Ru基双功能气凝胶的水中微塑料处理方法，采用还原自组装法诱导制备Ru基双功能气凝胶，然后基于Ru基双功能气凝胶，通过先吸附后热催化方式将水中微塑料处理为燃气，解决了现有技术石墨烯基气凝胶与吸附物的难分离的问题，特别地，凭借等离子技术实现反应后气凝胶的再生，最终将其用于后续水中微塑料循环处理，解决了现有技术石墨烯基气凝胶分离和再生成本高的问题。凝胶分离和再生成本高的问题。凝胶分离和再生成本高的问题。


技术研发人员：袁浩然 梁栋 单锐 陈瑞哲 陈虹媛 顾菁 陈勇
受保护的技术使用者：中国科学院广州能源研究所
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/7/25