一种3D打印NiMo/Al2O3-MMT复合整体式加氢催化剂及其制备方法与应用

一种3d打印nimo/al2o
3-mmt复合整体式加氢催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于石油化工领域，具体涉及一种3d打印nimo/al2o3-mmt复合整体式加氢催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，随着我国经济的快速发展，我国对各种油品的需求量与日俱增，但是原油的日益劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，从而导致优质油品越来越少。其中柴油比汽油具有燃烧效率高、动力足等特点被人们广泛运用，不过柴油机排放出来的硫氧化物会对环境造成很大程度地破坏。鉴于人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品的质量标准的要求也越来越高，即允许的s含量越来越低。因此如何制备具有超深度脱硫性能的催化剂对柴油中硫化物的脱除直至“无硫化”一直以来是石油化工领域的研究热点和难点之一。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有燃油脱硫技术存在的催化剂制备程序复杂、反应条件苛刻、处理成本高、带来环境污染导致企业生产成本大幅上升等问题，本发明旨在提供一种制备成本低、条件温和、脱硫效率高的复合加氢催化剂。
4.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
5.一种3d打印nimo/al2o
3-mmt复合整体式加氢催化剂，以蒙脱土为粘结剂，活性成分为氧化铝基负载nimo，通过3d打印得到整体式多孔结构的加氢催化剂。
6.进一步地，本发明还提供上述3d打印nimo/al2o
3-mmt复合整体式加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将硝酸镍和钼酸铵溶解在去离子水中获得混合溶液，然后加入氧化铝和蒙脱土两二者混合粉末，混合均匀得到混合浆料；
8.(2)将步骤(1)混合浆料装入打印机料筒，设置打印参数，通过直写打印方式，打印得到pre-nimo/al2o
3-mmt；
9.(3)待步骤(2)打印物pre-nimo/al2o
3-mmt固化后，经焙烧即得。
10.具体地，步骤(1)中，所述的硝酸镍为六水合硝酸镍，所述的钼酸铵为四水合钼酸铵；六水合硝酸镍、四水合钼酸铵和去离子水的用量比为18～20g：18～20g：100ml。
11.优选地，步骤(1)中，混合浆料中氧化铝、蒙脱土和去离子水的用量比为80～100g：80～100g：100ml。
12.优选地，步骤(1)中，混合采用机械搅拌的方式，搅拌速率为600～800rpm，搅拌时间为1.5～2h。
13.优选地，步骤(2)中，打印参数设置为：打印喷嘴的直径尺寸设置为1.5～1.8mm，每层打印厚度设置为0.1～0.5mm，打印喷嘴走线宽度设置为0.5～1mm。
14.优选地，步骤(2)中，直写打印过程中控制每单位时间从喷嘴挤出的长度为3～6mm/s。
15.优选地，步骤(2)中，直写打印过程中控制螺杆挤出压力为0.4～0.8mpa。
16.打印所需设置参数说明如表1所示。
17.表1直写打印参数设置
[0018][0019]
优选地，步骤(3)中，固化为在室温下固化700～750min。
[0020]
优选地，步骤(3)中，所述的焙烧温度为500～550℃，升温速率为1～5℃/min，时间为200～250min。
[0021]
更进一步地，本发明还要求保护上述复合整体式加氢催化剂在用于燃油加氢催化脱硫中的应用。
[0022]
有益效果：
[0023]
(1)首次以mmt为粘结剂，利用3d打印技术一步成型制备了具多孔结构的nimo/al2o
3-mmt催化剂，其存在的多孔结构有利于活性位暴露及反应物分子传质，能够促进加氢脱硫反应效率；其次是3d打印机采用浆料使催化剂构筑成型，在取得显著效果的同时极大节约了制备成本，在先前的加氢脱硫的研究中并未有过该方法的相关报道。
[0024]
(2)本发明加氢脱硫反应所使用的活性组分为nimo，而不是传统上的单原子活性组分。并且，该反应能够在高温下具有非常高的活性，其催化活性(tof值)远远高于目前报道的加氢脱硫催化剂，在先前的加氢脱硫研究中并没有看到该结果。
[0025]
(3)载体al2o
3-mmt具有多孔性、较高比表面积、高分散性以及廉价等优点，不仅达到了节能减排的目的，实现油品超深度脱硫，而且还能对al2o
3-mmt的复合比例进行调控，使其更好地满足实际生产需要。
附图说明
[0026]
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
[0027]
图1为实施例1以及对比例制备的催化剂对4,6-dmdbt转化的加氢脱硫(hds)反应活性。其中，对比例1制备的nimo/al2o3催化剂(a)，实施例1制备的3d-nimo/al2o
3-mmt催化剂(b)，对比例2制备的nimo/mmt催化剂(c)，对比例3制备的nimo/al2o
3-mmt(d)。
具体实施方式
[0028]
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
[0029]
实施例1：
[0030]
(1)称取六水合硝酸镍18.88g和四水合钼酸铵19.46g溶解在100ml去离子水中获得混合溶液；然后称取氧化铝100g和蒙脱土100g，将两种固体粉末在机械搅拌下混合均匀得到混合物，将混合的混合物逐量加入混合溶液中，在机械搅拌下搅拌至均匀的浆料状态；
[0031]
(2)将步骤(1)的浆料填充至打印机料筒，设置打印参数，启动打印机进行直写打印，得到打印物pre-nimo/al2o
3-mmt；打印参数设置如表2所示。
[0032]
表2直写打印参数设置
[0033][0034]
将打印物pre-nimo/al2o
3-mmt置于室温下固化，至完全脱去水分后，置于马弗炉中，所述固化时间720min，以1℃/min的升温速率升至550℃，保持240min，即可得到3d打印的nimo/al2o
3-mmt整体式加氢催化剂(记为3d-nimo/al2o
3-mmt)。
[0035]
对比例1：(常规方法，yan r,liu x,liu j,et al.modulating the active phase structure of nimo/al2o
3 by la modification for ultra-deep hydrodesulfurization of diesel.aiche j.2022；e17873.doi:10.1002/aic.17873)
[0036]
称取四水合钼酸铵19.46g溶解在50ml去离子水中获得混合溶液，将混合溶液逐渐滴加到100g载体氧化铝中，使之变成混合物imp-mo/al2o3(现象为溶液充满载体的孔道，且载体表面无多余的溶液)，然后将混合物imp-mo/al2o3至于室温下固化，至完全脱去水分后，得到粉末imp-mo/al2o3；
[0037]
再称取六水合硝酸镍18.88g溶解在50ml去离子水中获得混合溶液，将混合溶液逐渐滴加到粉末imp-mo/al2o3中，得到混合物imp-nimo/al2o3；同样将该混合物imp-nimo/al2o3至于室温下固化，至完全脱去水分后，置于马弗炉中，所述固化时间720min，以1℃/min的升温速率升至550℃，保持240min，即可得到nimo/al2o3加氢催化剂。
[0038]
对比例2：
[0039]
(1)称取六水合硝酸镍18.88g和四水合钼酸铵19.46g溶解在100ml去离子水中获得混合溶液；然后称取蒙脱土100g逐量加入混合溶液中，在机械搅拌下搅拌至均匀的浆料状态。
[0040]
(2)将步骤(1)的浆料填充至打印机料筒，设置打印参数，启动打印机进行直写打印，得到打印物pre-nimo/mmt；打印参数设置如表2所示。
[0041]
(3)将打印物pre-nimo/mmt置于室温下固化，至完全脱去水分后，置于马弗炉中，所述固化时间720min，以1℃/min的升温速率升至550℃，保持240min，即可得到3d打印的nimo/mmt整体式加氢催化剂(记为nimo/mmt)。
[0042]
对比例3：
[0043]
(1)称取六水合硝酸镍18.88g和四水合钼酸铵19.46g溶解在100ml去离子水中获
得混合溶液；然后称取氧化铝100g和蒙脱土100g，将两种固体粉末在机械搅拌下混合均匀得到混合物，将混合的混合物逐量加入混合溶液中，在机械搅拌下搅拌至均匀的浆料状态，制成可塑体。
[0044]
(2)由(1)所得物料在成型设备上成型。
[0045]
(3)由(2)所得物料在80～120℃下干燥1～5小时。
[0046]
(4)由(3)所得的物料置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升至550℃，保持240min，即可得到nimo/al2o
3-mmt催化剂。
[0047]
选取实施例1一步浸渍打印成型方法制备的3d打印nimo/al2o
3-mmt整体式加氢催化剂，对比例1分开浸渍的常规法制备的nimo/al2o3催化剂，对比例2一步浸渍打印成型方法制备的3d打印nimo/mmt整体式加氢催化剂，以及对比例3全混捏法制备成型的nimo/al2o3-mmt催化剂进行活性测试。结果如图1所示：用常规方法制备出来的nimo/al2o3粉末催化剂在lhsv＝5.0h-1
和340℃的反应条件下4,6-dmdbt的转化率为61.5％；相比之下，在相同的反应条件下，3d-nimo/al2o
3-mmt整体催化剂的4,6-dmdbt转化率为92.9％，性能有了显著的提高。
[0048]
为了进一步分析活性结果的内在原因，利用gc-ms研究了三种催化剂hds后(4,6-dmdbt转化率为50％)的产物分布；结果如表3所示：4,6-hhdmdbt、3,3'-dmchb和3,3'-dmbp是4,6-dmdbt反应的hds中nimo/al2o3和3d-nimo/al2o
3-mmt的主要产物，表明nimo/al2o3和3d-nimo/al2o
3-mmt催化剂都遵循与先氢化后脱硫(hyds)以及直接脱硫(dds)相似的反应路径。结果表明，3d打印策略能够显著影响催化剂表面活性相的形貌，并且mmt加入能够显著促进3d-nimo/al2o
3-mmt复合催化剂的dds路径，这可能是导致3d-nimo/al2o
3-mmt催化剂对4,6-dmdbt的hds催化活性提高的主要原因。
[0049]
表3在4,6-dmdbt转化率为50％时hds后的产物分布
[0050][0051][0052]
为了更详细地进一步分析nimo负载样品的hds活性，随后计算了4,6-dmdbt hds在两种催化剂上的总反应速率常数以及tof值，结果如表4所示：3d打印制备的nimo/al2o
3-mmt总反应速率以及tof值显著增加，结果进一步表明3d打印的nimo/al2o
3-mmt整体式加氢催化剂具有很好的性能。
[0053]
表4在4,6-dmdbt转化率低于15％的情况下，硫化物样品上4,6-dmdbt hds的动力学参数
[0054][0055]
实施例2：
[0056]
(1)称取六水合硝酸镍18.88g和四水合钼酸铵19.46g溶解在100ml去离子水中获得混合溶液。然后称取氧化铝100g和蒙脱土100g，将两种固体粉末在机械搅拌下混合均匀得到混合物。将混合的混合物逐量加入混合溶液中，在机械搅拌下搅拌至均匀的浆料状态。
[0057]
(2)将步骤(1)的浆料填充至打印机料筒，设置打印参数，启动打印机进行直写打印，得到打印物pre-nimo/al2o
3-mmt；打印参数设置如表5所示。
[0058]
表5直写打印参数设置
[0059][0060][0061]
将打印物pre-nimo/al2o
3-mmt置于室温下固化，至完全脱去水分后，置于马弗炉中，所述固化时间720min，以3℃/min的升温速率升至550℃，保持240min，即可得到3d打印的nimo/al2o
3-mmt整体式加氢催化剂。该例中制备的催化剂对4,6-dmdbt的转化率为98.9％。
[0062]
实施例3：
[0063]
(1)称取六水合硝酸镍18.88g和四水合钼酸铵19.46g溶解在100ml去离子水中获得混合溶液。然后称取氧化铝100g和蒙脱土100g，将两种固体粉末在机械搅拌下混合均匀得到混合物。将混合的混合物逐量加入混合溶液中，在机械搅拌下搅拌至均匀的浆料状态。
[0064]
(2)将步骤(1)的浆料填充至打印机料筒，设置打印参数，启动打印机进行直写打印，得到打印物pre-nimo/al2o
3-mmt；打印参数设置如表6所示。
[0065]
表6直写打印参数设置
[0066][0067]
将打印物pre-nimo/al2o
3-mmt置于室温下固化，至完全脱去水分后，置于马弗炉中，所述固化时间720min，以5℃/min的升温速率升至550℃，保持240min，即可得到3d打印的nimo/al2o
3-mmt整体式加氢催化剂。该例中制备的催化剂对4,6-dmdbt的转化率为98.3％。
[0068]
实施例4：
[0069]
(1)称取六水合硝酸镍18.88g和四水合钼酸铵19.46g溶解在100ml去离子水中获得混合溶液。然后称取氧化铝100g和蒙脱土100g，将两种固体粉末在机械搅拌下混合均匀得到混合物。将混合的混合物逐量加入混合溶液中，在机械搅拌下搅拌至均匀的浆料状态。
[0070]
(2)将步骤(1)的浆料填充至打印机料筒，设置打印参数，启动打印机进行直写打印，得到打印物pre-nimo/al2o
3-mmt；打印参数设置如表7所示。
[0071]
表7直写打印参数设置
[0072][0073]
将打印物pre-nimo/al2o3-mmt置于室温下固化，至完全脱去水分后，置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升至500℃，保持240min，即可得到3d打印的nimo/al2o3-mmt整体式加氢催化剂。该例中制备的催化剂对4,6-dmdbt的转化率为96.5％。
[0074]
实施例5：
[0075]
(1)称取六水合硝酸镍18.88g和四水合钼酸铵19.46g溶解在100ml去离子水中获得混合溶液。然后称取氧化铝100g和蒙脱土100g，将两种固体粉末在机械搅拌下混合均匀得到混合物。将混合的混合物逐量加入混合溶液中，在机械搅拌下搅拌至均匀的浆料状态。
[0076]
(2)将步骤(1)的浆料填充至打印机料筒，设置打印参数，启动打印机进行直写打印，得到打印物pre-nimo/al2o
3-mmt；打印参数设置如表8所示。
[0077]
表8直写打印参数设置
[0078][0079]
将打印物pre-nimo/al2o
3-mmt置于室温下固化，至完全脱去水分后，置于马弗炉中，所述固化时间720min，以1℃/min的升温速率升至520℃，保持240min，即可得到3d打印的nimo/al2o
3-mmt整体式加氢催化剂。该例中制备的催化剂对4,6-dmdbt的转化率为96.8％。
[0080]
实施例6：
[0081]
(1)称取六水合硝酸镍18.88g和四水合钼酸铵19.46g溶解在100ml去离子水中获得混合溶液。然后称取氧化铝100g和蒙脱土100g，将两种固体粉末在机械搅拌下混合均匀得到混合物。将混合的混合物逐量加入混合溶液中，在机械搅拌下搅拌至均匀的浆料状态。
[0082]
(2)将步骤(1)的浆料填充至打印机料筒，设置打印参数，启动打印机进行直写打印，得到打印物pre-nimo/al2o
3-mmt；打印参数设置如表9所示。
[0083]
表9直写打印参数设置
[0084][0085]
将打印物pre-nimo/al2o
3-mmt置于室温下固化，至完全脱去水分后，置于马弗炉中，所述固化时间720min，以2℃/min的升温速率升至550℃，保持240min，即可得到3d打印的nimo/al2o
3-mmt整体式加氢催化剂。该例中制备的催化剂对4,6-dmdbt的转化率为98.6％。
[0086]
实施例7：
[0087]
(1)称取六水合硝酸镍18.88g和四水合钼酸铵19.46g溶解在100ml去离子水中获得混合溶液。然后称取氧化铝100g和蒙脱土100g，将两种固体粉末在机械搅拌下混合均匀得到混合物。将混合的混合物逐量加入混合溶液中，在机械搅拌下搅拌至均匀的浆料状态。
[0088]
(2)将步骤(1)的浆料填充至打印机料筒，设置打印参数，启动打印机进行直写打印，得到打印物pre-nimo/al2o
3-mmt；打印参数设置如表10所示。
[0089]
表10直写打印参数设置
[0090][0091]
将打印物pre-nimo/al2o
3-mmt置于室温下固化，至完全脱去水分后，置于马弗炉中，所述固化时间720min，以1℃/min的升温速率升至550℃，保持200min，即可得到3d打印的nimo/al2o
3-mmt整体式加氢催化剂。该例中制备的催化剂对4,6-dmdbt的转化率为98.8％。
[0092]
实施例8：
[0093]
(1)称取六水合硝酸镍18.88g和四水合钼酸铵19.46g溶解在100ml去离子水中获得混合溶液。然后称取氧化铝100g和蒙脱土100g，将两种固体粉末在机械搅拌下混合均匀得到混合物。将混合的混合物逐量加入混合溶液中，在机械搅拌下搅拌至均匀的浆料状态。
[0094]
(2)将步骤(1)的浆料填充至打印机料筒，设置打印参数，启动打印机进行直写打印，得到打印物pre-nimo/al2o
3-mmt；打印参数设置如表11所示。
[0095]
表11直写打印参数设置
[0096][0097]
将打印物pre-nimo/al2o
3-mmt置于室温下固化，至完全脱去水分后，置于马弗炉中，所述固化时间720min，以1℃/min的升温速率升至550℃，保持220min，即可得到3d打印的nimo/al2o
3-mmt整体式加氢催化剂。该例中制备的催化剂对4,6-dmdbt的转化率为99.0％。
[0098]
实施例9：
[0099]
(1)称取六水合硝酸镍18.88g和四水合钼酸铵19.46g溶解在100ml去离子水中获得混合溶液。然后称取氧化铝100g和蒙脱土100g，将两种固体粉末在机械搅拌下混合均匀得到混合物。将混合的混合物逐量加入混合溶液中，在机械搅拌下搅拌至均匀的浆料状态。
[0100]
(2)将步骤(1)的浆料填充至打印机料筒，设置打印参数，启动打印机进行直写打印，得到打印物pre-nimo/al2o
3-mmt；打印参数设置如表12所示。
[0101]
表12直写打印参数设置
[0102][0103]
将打印物pre-nimo/al2o
3-mmt置于室温下固化，至完全脱去水分后，置于马弗炉中，所述固化时间720min，以2℃/min的升温速率升至520℃，保持240min，即可得到3d打印的nimo/al2o
3-mmt整体式加氢催化剂。该例中制备的催化剂对4,6-dmdbt的转化率为96.5％。
[0104]
本发明提供了一种3d打印nimo/al2o
3-mmt复合整体式加氢催化剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

技术特征：
1.一种3d打印nimo/al2o
3-mmt复合整体式加氢催化剂，其特征在于，以蒙脱土为粘结剂，活性成分为氧化铝基负载nimo，通过3d打印得到整体式多孔结构的加氢催化剂。2.权利要求1所述3d打印nimo/al2o
3-mmt复合整体式加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将硝酸镍和钼酸铵溶解在去离子水中获得混合溶液，然后加入氧化铝和蒙脱土两二者混合粉末，混合均匀得到混合浆料；(2)将步骤(1)混合浆料装入打印机料筒，设置打印参数，通过直写打印方式，打印得到pre-nimo/al2o
3-mmt；(3)待步骤(2)打印物pre-nimo/al2o
3-mmt固化后，经焙烧即得。3.根据权利要求2所述3d打印nimo/al2o
3-mmt复合整体式加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硝酸镍为六水合硝酸镍，所述的钼酸铵为四水合钼酸铵；六水合硝酸镍、四水合钼酸铵和去离子水的用量比为18～20g：18～20g：100ml。4.根据权利要求2所述3d打印nimo/al2o
3-mmt复合整体式加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合浆料中氧化铝、蒙脱土和去离子水的用量比为80～100g：80～100g：100ml。5.根据权利要求2所述3d打印nimo/al2o
3-mmt复合整体式加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合采用机械搅拌的方式，搅拌速率为600～800rpm，搅拌时间为1.5～2h。6.根据权利要求2所述3d打印nimo/al2o
3-mmt复合整体式加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，打印参数设置为：打印喷嘴的直径尺寸设置为1.5～1.8mm，每层打印厚度设置为0.1～0.5mm，打印喷嘴走线宽度设置为0.5～1mm。7.根据权利要求2所述3d打印nimo/al2o
3-mmt复合整体式加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，直写打印过程中控制每单位时间从喷嘴挤出的长度为3～6mm/s；直写打印过程中控制螺杆挤出压力为0.4～0.8mpa。8.根据权利要求2所述3d打印nimo/al2o
3-mmt复合整体式加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，固化为在室温下固化700～750min。9.根据权利要求2所述3d打印nimo/al2o
3-mmt复合整体式加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的焙烧温度为500～550℃，升温速率为1～5℃/min，时间为200～250min。10.权利要求1所述的复合整体式加氢催化剂在用于燃油加氢催化脱硫中的应用。

技术总结
本发明公开了一种3D打印NiMo/Al2O


技术研发人员：刘计省 邵时嘉 朱捷 程慧芳 刘辉 朱文帅
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/7/25