补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池与流程

1.本技术涉及二次电池技术领域，具体涉及一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池是当前综合性能最好的储能与动力电池技术之一。然而，在初次充电过程时，锂离子由正极转移负极存储,在负极表面伴随着形成固态电解质(sei)。这个过程不可逆转地消耗的一部分活性锂和降低了电池的容量和能量密度。预锂化可以将额外的活性锂引入电池系统中，并且在补偿初始锂损失以及增加锂离子电池的能量密度方面非常具有前景。
3.迄今为止，人们已经探索了各种预锂化方法，包括电化学预锂化、化学预锂化和使用电极预锂化添加剂。其中，补锂材料表现出更高的开路电压和在大气环境中更好的稳定性。此外，一些补锂材料通常与nmp(阴极浆料制备中最广泛使用的溶剂)具有更好的相容性，使其在电池工业中更为实用。
4.在补锂材料中，大部分二元补锂材料如li3n、li2s、lif、li2o、li2o2、li3p、lii、libr等普遍容量大于三元补锂材料li2no2、li2coo2等。然而，二元补锂材料往往存在离子导电性差、电子导电性差、空气中不稳定，与水分反应，分解产生气体等问题。


技术实现要素：

5.本技术的目的是提供一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
6.本技术提供了如下的技术方案：
7.第一方面，本技术提供一种补锂材料，包括内核和第一碳框架，内核包括富锂化合物颗粒；第一碳框架形成笼状结构，所述内核容置于所述笼状结构的第一碳框架内。本技术提供的补锂材料，通过在内核外包覆具有笼状结构的第一碳框架，一方面可以利用第一碳框架较强的导电能力增强补锂材料向外传输锂离子的能力，同时具有笼状结构的第一碳框架还具有更大的比表面积，能够进一步提高补锂材料的锂离子传输效率；另一方面，第一碳框架的前驱体分子笼对富锂化合物的前驱体的纳米空间限域效应，能够实现内核及其所含的富锂化合物颗粒的结构纳米化，利用纳米级尺寸内核及其所含的富锂化合物颗粒的结构优势，使得富锂化合物颗粒的极化更小，且充电时电压平台更低，以使得补锂材料能够具有较低的活化势垒，能够显著提高锂离子的脱嵌效率，从而实现补锂材料较高的补锂比容量。
8.一种可能的实施方式中，所述第一碳框架上具有多个孔洞，部分富锂化合物颗粒嵌入所述孔洞中。具体的，第一碳框架为笼状结构不做具体形状限制，可以包括正方体、多面体、球体等。可以理解的，笼状结构应该是由多条棒状或绳状的固体以交叉连接的方式所形成的结构，所以笼状结构为镂空结构，即具有孔洞，并且孔洞的形状也不限，可以包括正方形、多边形、圆形或椭圆形。
9.一种可能的实施方式中，具有第一金属元素的非锂化合物颗粒和具有第二金属元
素的金属颗粒，其中，所述第一金属元素和所述第二金属元素不同，所述第一金属元素包括zn、fe、cu、ni、co中的一种或多种，所述第二金属元素包括co、mo、mn、pb、pt、ru中的一种或多种。
10.一种可能的实施方式中，所述富锂化合物颗粒、所述非锂化合物颗粒、所述金属颗粒的质量比为100：(5～20)：(2～8)。通过控制富锂化合物颗粒、所述非锂化合物颗粒、所述金属颗粒的质量比在上述范围内，可以确保补锂材料能够具有合适的锂离子供应量，且内核能够具有合适的导电率。因为除了富锂化合物颗粒之外，其他颗粒均不提供锂离子，所述当富锂化合物颗粒的比例较低时，会导致补锂材料的补锂性能下降。
11.一种可能的实施方式中，富锂化合物颗粒所述非锂化合物颗粒和/或所述金属颗粒嵌入于所述第一碳框架的网状孔洞中。具体的，富锂化合物颗粒、所述非锂化合物颗粒和所述金属颗粒的形成过程均需要碳的参与，所以在金属-有机框架中的有机物形成碳骨架后，锂离子以及配合金属离子均需要通过与碳骨架上的碳反应，从而形成对第一碳框架的刻蚀，使得第一碳框架能够二次形成孔洞结构。
12.一种可能的实施方式中，所述内核的粒径d50为200nm～300nm。本技术实施方式中的内核的粒径可以通过分子笼的限域效应被控制在亚微米级别，通过大幅减少颗粒大小，达到亚微米级别的内核可以缩短扩散长度和扩大活性比表面积，有利于锂离子嵌入脱出，从而增加补锂材料的容量。当内核粒径小于上述范围时，分子笼的制备难度上升，从而导致补锂材料的制备成本上升，不利于工业化生产；当内核粒径大于上述范围时，内核的比表面积降低，降低了锂离子的嵌入脱出效率，从而导致补锂材料的补锂效果差。
13.一种可能的实施方式中，所述富锂化合物颗粒的粒径d50为3nm～8nm。具体的，富锂化合物颗粒即为内核中的一次颗粒，相比于内核而言具有更小的粒径尺寸。在分子笼的内部空间下所能够形成纳米级的富锂化合物颗粒，进一步扩大了内核的比表面积，使得内核内部富锂化合物颗粒之间的锂离子传输效率更高。
14.一种可能的实施方式中，所述非锂化合物颗粒的粒径d50为5nm～10nm。
15.一种可能的实施方式中，所述金属颗粒的粒径d50为10nm～100nm。
16.一种可能的实施方式中，所述第一碳框架包括碳网单元，所述碳网单元为多边形，包括五边形、六边形、八边形、十二边形中的一种或多种。
17.一种可能的实施方式中，所述补锂材料还包括第二碳框架，所述第二碳框架包覆在所述第一碳框架的外表层。
18.一种可能的实施方式中，所述第一碳框架为金属-有机框架碳化层，所述第二碳框架为共价有机框架碳化层。
19.一种可能的实施方式中，所述第一碳框架的厚度a1为10nm～50nm。可以理解地，第一碳框架的厚度同时确保了补锂材料的比容量和电子导电环境。当第一碳框架的厚度小于上述范围时，第一碳框架对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境；当第一碳框架的厚度大于上述范围时，由于第一碳框架并不贡献锂离子，会降低补锂材料的整体的克容量。
20.一种可能的实施方式中，第一碳框架的密度为0.10g/cm
3-0.20g/cm3。
21.一种可能的实施方式中，所述第二碳框架的厚度a2为2nm～10nm。可以理解地，第二碳框架的厚度同时确保了补锂材料的比容量和电子导电环境。当第二碳框架的厚度小于
上述范围时，第二碳框架对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境；当第二碳框架的厚度大于上述范围时，由于第二碳框架并不贡献锂离子，会降低补锂材料的整体的克容量。
22.一种可能的实施方式中，第二碳框架的密度为0.40g/cm
3-0.60g/cm3。
23.一种可能的实施方式中，所述内核、所述第一碳框架和所述第二碳框架的质量比为100：(9～15)：(1～5)。通过控制内核和碳层的质量比在合适范围内，不但可以调节第一碳框架和所述第二碳框架的厚度，使得碳层提供足够的导电环境；还可以确保内核中的锂离子和其他金属离子都全部反应得到所需的产物。当内核的比例小于上述范围时，所述第一碳框架或第二碳框架的比重过大，而由于碳层并不贡献锂离子，会降低补锂材料的整体的克容量；当内核的比例大于上述范围时，第一碳框架或第二碳框架的比重过小，可能会导致包覆不完全，从而使得部分锂离子未反应形成富锂化合物或部分富锂化合物暴露在外部环境中。
24.一种可能的实施方式中，所述第一碳框架和所述第二碳框架的厚度满足关系式：1≤a1/a2≤50。通过控制第一碳框架和第二碳框架的厚度比在上述范围内，有利于控制第二碳框架的厚度，从而在确保第二碳框架实现完全包覆的基础上避免第二碳过厚的现象。当小于上述关系式范围时，说明第二碳框架过厚，从而降低了补锂材料的整体的克容量；当大于上述关系式范围时，说明第二碳框架过薄，容易出现包覆不完全，或包覆不牢固的情况。
25.一种可能的实施方式中，所述第一碳框架的密度ρ1和所述第二碳框架的密度ρ2满足关系式：2≤ρ2/ρ1≤6。可以理解的，满足上述关系式时，说明第二碳框架的密度大于第一碳框架的密度，这是因为第二碳框架应该为包覆在第一碳框架表层的致密框架，且较为第一碳框架更薄。
26.一种可能的实施方式中，所述富锂化合物颗粒的化学式包括li
xmy
，其中，m为s、p、l、br中的一种或多种元素，1≤x≤3，1≤y≤2。
27.第二方面，本技术还提供一种补锂材料的制备方法，包括：将第一金属前驱体、第二金属前驱体、富锂化合物前驱体和第一有机配体入到溶剂中均匀混合，经洗净烘干后得到前驱体混合物；将所述前驱体混合物进行烧结后得到所述补锂材料；所述补锂材料包括内核和第一碳框架，所述第一碳框架形成笼状结构，所述内核容置于所述笼状结构的第一碳框架内。
28.第三方面，本技术还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和第一方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料，或所述活性材料层包括正极材料和第二方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
29.第四方面，本技术还提供一种二次电池，包括第三方面所述的正极极片，或所述电池包括第一方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料，或所述电池包括第二方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
附图说明
30.为了更清楚地说明本技术实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅
是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为一种实施方式中补锂材料的外观示意图；
32.图2为一种实施方式中第一碳框架和内核的截面示意图；
33.图3为一种实施方式中第一碳框架、第二碳框架和内核的截面示意图；
34.图4为一种实施方式中补锂材料的外观结构sem图；
35.图5为一种实施方式中补锂材料的tem图；
36.图6为图5中补锂材料的部分位置结构的tem图；
37.图7为一种实施方式中补锂材料的制备方法的流程图；
38.图8为一种实施方式中补锂材料包括第二框架的制备方法的流程图。
具体实施方式
39.下面将结合本技术实施方式中的附图，对本技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本技术一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本技术保护的范围。
40.需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。
41.除非另有定义，本技术所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。本技术所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
42.下面结合附图，对本技术的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
43.第一方面，本技术提供一种补锂材料100，请参考图1至图3，包括内核10和第一碳框架20，内核10包括富锂化合物颗粒101；第一碳框架20形成笼状结构，内核10容置于笼状结构的第一碳框架20内。
44.具体的，内核可以为由多种尺寸更小的一次颗粒组成的二次颗粒。其中，内核包括相交内核粒径更小的包括富锂化合物颗粒(具有纳米级尺寸)，富锂化合物颗粒是用于补锂的锂源核体。优选的，富锂化合物为二元富锂化合物。举例而言，富锂化合物颗粒可以为硫化锂，其前驱体可以为硫酸锂。以硫化锂颗粒构成内核的补锂材料加入电极中，使得在首圈充电过程中其作为“牺牲剂”，尽可能一次性将所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成sei膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
45.相较于其他补锂材料而言，以二元富锂化合物制作的补锂材料，由于锂离子与阴离子的结合力较弱，二元富锂化合物的极化更小，充电时所需的电压平台更低，因而可有效降低二元富锂化合物的活化势垒，从而显著提高锂离子的脱嵌效率，从而使得补锂材料能够具有较高的补锂比容量。并且，二元富锂化合物在补锂的过程中不会产氧气，能够降低锂
电池发生胀气现象的风险。
46.可选的，第一碳框架可以为一种zif材料(多孔晶体材料，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种多面体框架)经由碳化后得到。基于前驱体的特性，第一碳框架是具有笼状结构的分子笼形状，内核位于分子笼内，所以第一碳框架能够具有丰富的孔洞。第一碳框架中孔洞形成的原因一方面可以为，基于前驱体为多孔的结构的原因，使得碳化后的第一碳框架依旧能够保留有丰富的孔洞结构；另一方面，在补锂材料制备过程中，锂源与第一碳框架的发生反应，使得锂源在还原为富锂化合物时可以同时对第一碳框架的表面形成刻蚀，从而形成孔洞。
47.可选的，至少部分内核嵌入于第一碳框架的网状孔洞中。基于第一碳框架丰富的网状孔洞结构，至少部分内核能够嵌入到孔洞中。可以理解的，基于上述中孔洞形成的原因，部分内核可以嵌入于原本第一碳框架上所具有的孔洞，还可以是内核中的锂源对第一碳框架的表面形成刻蚀后残留在孔中的部分。
48.可选的，嵌入第一碳框架的部分内核可以贯穿第一碳框架，还可以为未贯穿第一碳框架。其中为贯穿第一碳框架的好处在于，不但利用第一碳框架增强了补锂材料的导电性，还可以通过第一碳框架减少内核与外部环境的接触。
49.举例而言，内核与第一碳框架的形成过程可以为，钴离子(co
2+
)和锌离子(zn
2+
)与2-氨基咪唑配位形成分子笼(金属-有机框架)。然后在其中加入硫酸锂，硫酸锂因此能够被收容到金属-有机框架内。在高温反应下，咪唑骨架转化为碳骨架从而形成第一碳框架，锌离子部分转化为硫化锌纳米粒子，钴离子转化为钴纳米颗粒，硫酸锂与碳骨架反应，使得第一碳框架内侧的碳被反应消耗，硫酸锂反应生成的硫化锂以此能够嵌入其中。具体的反应如下：
50.li2so4+2c＝li2s+2co251.li2so4+4c＝li2s+4co
52.zn
2+
+so
42-+2c＝zns+2co253.co
2+
+so
42-+2c＝cos+2co254.2cos+c＝2co+cs255.优选的，使用锌离子和钴离子的优势在于，锌离子部分转化为硫化锌纳米粒子，钴离子转化为钴纳米颗粒，这能固定材料分解的中间产物，防止其与碳酸脂电解质发生不可逆反应，同时带来催化和抑制产气的作用。
56.本技术提供的补锂材料，通过在内核外包覆具有笼状结构的第一碳框架，一方面可以利用第一碳框架较强的导电能力增强补锂材料向外传输锂离子的能力，同时具有笼状结构的第一碳框架还具有更大的比表面积，能够进一步提高补锂材料的锂离子传输效率；另一方面，第一碳框架的前驱体分子笼对富锂化合物的前驱体的纳米空间限域效应，能够实现内核及其所含的富锂化合物颗粒的结构纳米化，利用纳米级尺寸内核及其所含的富锂化合物颗粒的结构优势，使得富锂化合物颗粒的极化更小，且充电时电压平台更低，以使得补锂材料能够具有较低的活化势垒，能够显著提高锂离子的脱嵌效率，从而实现补锂材料较高的补锂比容量。
57.一种可能的实施方式中，第一碳框架上具有多个孔洞，部分富锂化合物颗粒嵌入孔洞中。具体的，请参考图4，第一碳框架为笼状结构不做具体形状限制，可以包括正方体、
多面体、球体等。可以理解的，笼状结构应该是由多条棒状或绳状的固体以交叉连接的方式所形成的结构，所以笼状结构为镂空结构，即具有孔洞，并且孔洞的形状也不限，可以包括正方形、多边形、圆形或椭圆形。
58.一种可能的实施方式中，请参考图3，内核10还包括具有第一金属元素的非锂化合物颗粒102和具有第二金属元素的金属颗粒103，其中，第一金属元素和第二金属元素不同，第一金属元素包括zn、fe、cu、ni、co中的一种或多种，第二金属元素包括co、mo、mn、pb、pt、ru中的一种或多种。
59.具体的，基于上述实施方式所提供的内核与第一碳框架的形成过程，金属-有机框架中的配位金属离子可以在高温下与碳发生反应从而形成化合物或金属单质。其中，所形成的化合物即为非锂化合物颗粒，金属单质即为金属颗粒。可以理解的，由于zif材料中的配位金属能够具有多样性，所以具体的所形成的非锂化合物颗粒和金属颗粒不做具体限制。所以内核中的一次颗粒还可以包括上述中非锂化合物颗粒和金属颗粒。
60.可选的，为了确保在富锂化合物的形成的过程中避免产生其他副产物，还可以在反应中添加其他金属离子，例如mn
2+
，mo
2+
，ni
+
，fe
2+
，cu
+
离子。这些金属离子能够与上述中的配位金属离子一样，形成非锂化合物颗粒或金属颗粒。上述金属离子能够消耗富锂化合物中多余的阴离子，如消耗硫离子，从而避免在内核中形成多硫化锂一类的副产物。比如内核中含有富锂化合物颗粒硫化锂(li2s)，通过上述金属离子对硫离子的消耗，能够减少副产物多硫化锂的产生，从而确保硫化锂的补锂效果。
61.所以通过这些配位金属离子，不但能够固定材料分解的中间产物，还能够防止其与碳酸脂电解质发生不可逆反应，同时带来催化和抑制产气作用。
62.一种可能的实施方式中，富锂化合物颗粒、非锂化合物颗粒、金属颗粒的质量比为100：(5～20)：(2～8)。具体的，富锂化合物颗粒、非锂化合物颗粒、金属颗粒的质量比可以但不限于为100:20:2、100:18:3、100:16:4、100:14:5、100:12:6、100:10:6、100:8:7、100:5:8。通过控制富锂化合物颗粒、非锂化合物颗粒、金属颗粒的质量比在上述范围内，可以确保补锂材料能够具有合适的锂离子供应量，且内核能够具有合适的导电率。因为除了富锂化合物颗粒之外，其他颗粒均不提供锂离子，当富锂化合物颗粒的比例较低时，会导致补锂材料的补锂性能下降。
63.一种可能的实施方式中，非锂化合物颗粒和/或金属颗粒嵌入于第一碳框架的网状孔洞中。具体的，基于上述实施方式中所提供的反应方程式可知，富锂化合物颗粒、非锂化合物颗粒和金属颗粒的形成过程均需要碳的参与，所以在金属-有机框架中的有机物形成碳骨架后，锂离子以及配合金属离子均需要通过与碳骨架上的碳反应，从而形成对第一碳框架的刻蚀，使得第一碳框架能够二次形成孔洞结构。
64.可选的，嵌入第一碳框架的富锂化合物颗粒、非锂化合物颗粒和金属颗粒可以贯穿第一碳框架，还可以为未贯穿第一碳框架。
65.一种可能的实施方式中，内核的粒径d50为200nm～300nm。具体的，内核的粒径可以但不限于为200nm、210nm、220nm、230nm、250nm、270nm、300nm。在现有商业的二元富锂化合物(硫化锂)粉末颗粒大小通常为10μm至30μm。由于绝缘性质,大部分粒子的内部体积阻碍了硫的转换，从而显示出较高的势垒和较低的容量。本技术实施方式中的内核的粒径可以通过分子笼的限域效应被控制在亚微米级别，通过大幅减少颗粒大小，达到亚微米级别
的内核可以缩短扩散长度和扩大活性比表面积，有利于锂离子嵌入脱出，从而增加补锂材料的容量。当内核粒径小于上述范围时，分子笼的制备难度上升，从而导致补锂材料的制备成本上升，不利于工业化生产；当内核粒径大于上述范围时，内核的比表面积降低，降低了锂离子的嵌入脱出效率，从而导致补锂材料的补锂效果差。
66.一种可能的实施方式中，富锂化合物颗粒的粒径d50为3nm～8nm。具体的，富锂化合物颗粒的粒径可以但不限于为3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm。具体的，富锂化合物颗粒即为内核中的一次颗粒，相比于内核而言具有更小的粒径尺寸。在分子笼的内部空间下所能够形成纳米级的富锂化合物颗粒，进一步扩大了内核的比表面积，使得内核内部富锂化合物颗粒之间的锂离子传输效率更高。
67.一种可能的实施方式中，非锂化合物颗粒的粒径d50为5nm～10nm。具体的，非锂化合物颗粒的粒径可以但不限于为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm。
68.一种可能的实施方式中，金属颗粒的粒径d50为10nm～100nm。具体的，金属颗粒的粒径可以但不限于为10nm、20nm、30nm、50nm、70nm、100nm。
69.将上述中的颗粒粒径控制在合适的范围内，可以确保内核的具有合适的亚微米级尺寸，并且可以避免抢占富锂化合物颗粒的空间，导致富锂化合物颗粒的含量较少。
70.一种可能的实施方式中，请参考图4，第一碳框架包括碳网单元，碳网单元为多边形，包括五边形、六边形、八边形、十二边形中的一种或多种。具体的，由于第一碳框架的前驱体为有机咪唑酯交联形成的有机框架，在高温烧结后，当非碳原子脱出后，碳原子相互结合可以形成五边形、六边形、八边形或十二边形等多种方式。所以补锂材料也可以形成多面体形状。
71.一种可能的实施方式中，请参考图3、图5和图6，补锂材料100还包括第二碳框架30，第二碳框架30包覆在第一碳框架20的外表面。具体的，第二碳框架可以是由均苯三甲醛和对苯二胺缩聚而成的共价有机框架经碳化后所形成的。可以理解的，第二碳框架的前驱体是有机框架，然后在高温下形成稳定的超薄碳层(第二碳框架)。第二碳框架的密度应该大于第一碳框架的密度，且厚度小于第一碳框架的厚度。从图6中可以看出，第一碳框架和内核之间具有明显的分界线，以此也说明内核位于第一碳框架内；而第二碳框架位于第一碳框架的外表面，形成了相较于第一碳框架更薄的结构。第二碳框架可以抑制内核与水反应，最终有效提高补锂剂的综合性能。
72.可以理解的，由于内核10嵌入到第一碳框架20的孔洞中，所以会导致至少部分内核10暴露在外部环境中，暴露在外部环境中的内核10极易与环境中的水和二氧化碳反应，从而降低补锂材料100的电化学性能。所以可以在第一碳框架20外设置第二碳框架30，通过第二碳框架30包覆第一碳框架20的同时，覆盖住内核10暴露的部分，以此使得内核10与外部环境隔绝。
73.当然，在其他实施方式中，第二碳框架还可以透过第一碳框架直接包覆在内核的外表面。通过设置第二碳框架不但能够有效改善内核中的电子和离子传导性能，提高在充电过程中锂的脱出；还能起到一定的隔绝水分作用，提高补锂材料的稳定性，实现稳定的补锂效果。另外，还可以保证补锂材料在电极活性浆料、活性层中补锂的稳定性、分散的均匀性以及良好的加工性能。
74.一种可能的实施方式中，第一碳框架为金属-有机框架碳化层，第二碳框架为共价
有机框架碳化层。可以理解的，第一碳框架为上述中的金属和有机物配体组合而成，所以为金属-有机框架碳化层。而第二碳框架为上述中不同的有机物配体组合而成，所以为共价有机框架碳化层。
75.一种可能的实施方式中，第一碳框架的厚度a1为10nm～50nm。具体的，第一碳框架的厚度a1可以但不限于为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。可以理解地，第一碳框架的厚度同时确保了补锂材料的比容量和电子导电环境。当第一碳框架的厚度小于上述范围时，第一碳框架对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境；当第一碳框架的厚度大于上述范围时，由于第一碳框架并不贡献锂离子，会降低补锂材料的整体的克容量。
76.一种可能的实施方式中，第一碳框架的密度为0.10g/cm
3-0.20g/cm3。
77.一种可能的实施方式中，第二碳框架的厚度a2为2nm～10nm。具体的，第二碳框架的厚度a2可以但不限于为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm。可以理解地，第二碳框架的厚度同时确保了补锂材料的比容量和电子导电环境。当第二碳框架的厚度小于上述范围时，第二碳框架对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境；当第二碳框架的厚度大于上述范围时，由于第二碳框架并不贡献锂离子，会降低补锂材料的整体的克容量。
78.一种可能的实施方式中，第二碳框架的密度为0.40g/cm
3-0.60g/cm3。
79.一种可能的实施方式中，内核、第一碳框架和第二碳框架的质量比为100：(9～15)：(1～5)。具体的，内核、第一碳框架和第二碳框架的质量比可以但不限于为100:9:1、100:12:1、100:15:1、100:9:5、100:12:5、100:15:5。通过控制内核和碳层的质量比在合适范围内，不但可以调节第一碳框架和第二碳框架的厚度，使得碳层提供足够的导电环境；还可以确保内核中的锂离子和其他金属离子都全部反应得到所需的产物。当内核的比例小于上述范围时，第一碳框架或第二碳框架的比重过大，而由于碳层并不贡献锂离子，会降低补锂材料的整体的克容量；当内核的比例大于上述范围时，第一碳框架或第二碳框架的比重过小，可能会导致包覆不完全，从而使得部分锂离子未反应形成富锂化合物或部分富锂化合物暴露在外部环境中。
80.一种可能的实施方式中，第一碳框架和第二碳框架的厚度满足关系式：1≤a1/a2≤50。具体的，a1/a2可以但不限于为1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50。通过控制第一碳框架和第二碳框架的厚度比在上述范围内，有利于控制第二碳框架的厚度，从而在确保第二碳框架实现完全包覆的基础上避免第二碳过厚的现象。当小于上述关系式范围时，说明第二碳框架过厚，从而降低了补锂材料的整体的克容量；当大于上述关系式范围时，说明第二碳框架过薄，容易出现包覆不完全，或包覆不牢固的情况。
81.一种可能的实施方式中，第一碳框架的密度ρ1和第二碳框架的密度ρ2满足关系式：2≤ρ2/ρ1≤6。可以理解的，满足上述关系式时，说明第二碳框架的密度大于第一碳框架的密度，这是因为第二碳框架应该为包覆在第一碳框架表层的致密框架，且较为第一碳框架更薄。
82.一种可能的实施方式中，富锂化合物颗粒可以为三元化合物还可以为二元化合物。二元化合物的化学式包括li
xmy
，其中，m为s、p、l、br中的一种或多种元素，1≤x≤3，1≤y≤2。具体的，富锂化合物颗粒可以为硫化锂(li2s)、磷化锂(li3p)、碘化锂(lii)、溴化锂(libr)中的一种或多种。
83.第二方面，本技术还提供一种补锂材料的制备方法，请参考图7，具体用于第一方面中补锂材料的制备。其制备方法包括以下步骤：
84.步骤s10，将第一金属前驱体、第二金属前驱体、富锂化合物前驱体和第一有机配体加入到溶剂中均匀混合，经洗净烘干后得到前驱体混合物；
85.步骤s20，将前驱体混合物进行烧结后得到补锂材料；补锂材料包括内核和第一碳框架，第一碳框架形成笼状结构，内核容置于笼状结构的第一碳框架内。
86.可选的，第一金属前驱体可以为一种锌盐，包括但不限于硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌等。第二金属前驱体可以为一种钴盐，包括但不限于硝酸钴，醋酸钴、硫酸钴等。富锂化合物前驱体可以为一种锂盐，包括但不限于硫酸锂、磷酸锂、碘化锂、溴化锂等。第一有机配体可以为一种有机咪唑酯，包括但不限于2-氨基咪唑等。
87.一种可能的实施方式中，在上述步骤s10中，可以先将第一金属前驱体和第二金属前驱体溶解到溶剂中。然后再将富锂化合物前驱体溶解到上述溶剂中，经过超声搅拌后得到均质溶液。
88.在上述实施方式的基础上，在均质溶液中加入第一有机配体。经过超声搅拌以及常温搅拌后，将其洗净烘干得到前驱体混合物。其中第一金属前驱体、第二金属前驱体以及第一有机配体可以反应形成分子笼(金属-有机框架)，并且分子笼包覆在富锂化合物前驱体的外周。
89.一种可能的实施方式中，在上述步骤s20中，在烧结过程中，分子笼中的有机框架被碳化从而形成碳骨架；参与配位的金属离子以及富锂化合物前驱体与碳骨架和被碳化的第二碳源反应形成富锂化合物颗粒、非锂化合物颗粒以及金属颗粒。最终，富锂化合物颗粒、非锂化合物颗粒以及金属颗粒共同组成内核，未反应的碳骨架形成第一碳框架。
90.一种可能的实施方式中，在上述步骤s10中，第一金属前驱体、第二金属前驱体、富锂化合物前驱体、第一有机配体的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(0.5～4)：(0.3～1.5)。
91.一种可能的实施方式中，在上述步骤s10中，还可以添加其他金属盐，包括但不限于锰盐、钼盐、镍盐、亚铁盐、铜盐；并且其他金属盐在上述实施方式的比例基础上的比值为(0.02～0.06)。加入其他金属盐的目的在于消耗多余的富锂化合物中的阴离子，避免产生其他副产物。
92.一种可能的实施方式中，在上述步骤s20中，前驱体混合物的烧结温度可以为600℃～800℃，烧结时间可以为5h～10h。
93.一种可能的实施方式中，在上述步骤s20中，前驱体混合物的烧结环境可以为氮气、氩气、氮氩混合气中的任一种保护气体形成的气氛。
94.一种可能的实施方式中，请参考图8，还可以在第一碳框架的外表面制作第二碳框架，具体步骤如下：
95.步骤s11，将第一金属前驱体、第二金属前驱体、富锂化合物前驱体和第一有机配体加入到溶剂中均匀混合，得到具有金属-有机框架包覆的材料；
96.步骤s21，将第二有机配体和第三有机配体加入到上述溶液中，经充分反应后得到具有共价有机框架的前驱体混合物，
97.步骤s31，将前驱体混合物进行烧结后得到补锂材料；补锂材料包括内核、第一碳
框架和第二碳框架，第一碳框架形成笼状结构，内核容置于笼状结构的第一碳框架内，第二碳框架形成包覆在第一碳框架的外表层。
98.具体的，第一碳框架为步骤s11中的金属-有机框架碳化后所形成，第二碳框架为步骤s21中的共价有机框架碳化后所形成。
99.第二有机配体和第三有机配体为第一方面中所提供的材料，在此不做赘述。
100.第三方面，本技术还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括正极材料和第一方面的补锂材料，或活性材料层包括正极材料和第二方面的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。本技术提供的正极极片，由于包含有上述补锂材料，且该补锂材料能够提供弥补电池在首次充电时因sei膜的形成消耗的活性锂离子，从而有效维持了正极极片的克容量，提高了正极极片的容量保持率；同时，该补锂材料可以释放多硫化锂以消除析锂，不仅能够保持正极极片的性能，还能够提高正极极片的使用寿命。
101.一种可能的实施方中，正极极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极材料、导电剂、粘结剂等组分，本技术对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、c60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％-5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％-4wt％。
102.一种可能的实施方式中，补锂材料在正极材料中的含量可以控制在正极活性材料质量的1％-6％。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极极片中补锂材料添加量过低，就会使得正极材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若正极材料中补锂材料添加量过高，则可能使得负极析锂变得严重，且增加成本。在一些具体实施例中，正极材料中，补锂材料的质量百分含量可以是1％、2％、4％、6％等。
103.第四方面，本技术还提供一种二次电池，二次电池中包含上述的正极极片。该正极极片添加了上述补锂材料，可有效弥补电池在首次充电时因sei膜的形成消耗的活性锂离子，有效维持了正极极片的克容量，提高了正极极片的容量保持率。
104.以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
105.实施例1
106.本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括内核、第一碳框架和第二碳框架，内核包括富锂化合物li2s、zns、co单质。
107.该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
108.(1)将1.5g的zn(ac)2·
4h2o和1.5g的co(ac)2·
4h2o溶解于50ml的去离子水中。将15g的li2so4·
h2o溶解于50ml的去离子水中，超声搅拌10min溶解形成均质溶液。
109.(2)将12g的2-氨基咪唑加入其中，超声搅拌1min后，常温下搅拌12h，静置2h，将以
上材料离心收集并使用无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥24h，收集粉末80℃烘干2h。
110.(3)将干燥粉末加入0.5m对苯三甲醛水溶液中常温搅拌3h，使其与2-氨基咪唑上的氨基产生交联反应，再加入0.75m对苯二胺丙酮溶液中60℃反应5h，交联形成共价有机框架。过滤后干燥备用。
111.(4)将样品粉末置于管式炉中，在惰性气氛保护下于700℃热处理2h，其中升温阶段升温速率为2℃/min，最终得到补锂材料。
112.在补锂材料中，富锂化合物颗粒li2s、zns、金属单质(co)的质量比为100：10：5，内核的粒径d50为200nm，li2s颗粒的粒径d50为5nm，zns的粒径d50为10nm，co单质的粒径d50为10nm，第一碳框架的厚度为30nm，第二碳框架的厚度为5nm。
113.实施例2
114.本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括内核、第一碳框架和第二碳框架，内核包括富锂化合物li2s、zns、co单质。
115.该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
116.(1)将4.5g的zn(ac)2·
4h2o和0.3g的co(ac)2·
4h2o溶解于50ml的去离子水中。将15g的li2so4·
h2o溶解于50ml的去离子水中，超声搅拌10min溶解形成均质溶液。
117.(2)将12g的2-氨基咪唑加入其中，超声搅拌1min后，常温下搅拌12h，静置2h，将以上材料离心收集并使用无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥24h，收集粉末80℃烘干2h。
118.(3)将干燥粉末加入0.5m对苯三甲醛水溶液中常温搅拌3h，使其与2-氨基咪唑上的氨基产生交联反应，再加入0.75m对苯二胺丙酮溶液中60℃反应5h，交联形成共价有机框架。过滤后干燥备用。
119.(4)将样品粉末置于管式炉中，在惰性气氛保护下于700℃热处理2h，其中升温阶段升温速率为2℃/min，最终得到补锂材料。
120.在补锂材料中，富锂化合物颗粒li2s、zns、金属单质(co)的质量比为100：20：2，内核的粒径d50为200nm，li2s颗粒的粒径d50为5nm，zns的粒径d50为10nm，co单质的粒径d50为10nm，第一碳框架的厚度为30nm，第二碳框架的厚度为5nm。
121.实施例3
122.本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括内核、第一碳框架和第二碳框架，内核包括富锂化合物li2s、zns、co单质。
123.该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
124.(1)将1g的zn(ac)2·
4h2o和2.0g的co(ac)2·
4h2o溶解于50ml的去离子水中。将15g的li2so4·
h2o溶解于50ml的去离子水中，超声搅拌10min溶解形成均质溶液。
125.(2)将12g的2-氨基咪唑加入其中，超声搅拌1min后，常温下搅拌12h，静置2h，将以上材料离心收集并使用无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥24h，收集粉末80℃烘干2h。
126.(3)将干燥粉末加入0.5m对苯三甲醛水溶液中常温搅拌3h，使其与2-氨基咪唑上的氨基产生交联反应，再加入0.75m对苯二胺丙酮溶液中60℃反应5h，交联形成共价有机框架。过滤后干燥备用。
127.(4)将样品粉末置于管式炉中，在惰性气氛保护下于700℃热处理2h，其中升温阶段升温速率为2℃/min，最终得到补锂材料。
128.在补锂材料中，富锂化合物颗粒li2s、zns、金属单质(co)的质量比为100：5：8，内
核的粒径d50为200nm，li2s颗粒的粒径d50为5nm，zns的粒径d50为10nm，co单质的粒径d50为10nm，第一碳框架的厚度为30nm，第二碳框架的厚度为5nm。
129.实施例4
130.本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括内核、第一碳框架和第二碳框架，内核包括富锂化合物li2s、zns、co单质。
131.该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
132.(1)将1.5g的zn(ac)2·
4h2o和1.5g的co(ac)2·
4h2o溶解于50ml的去离子水中。将15g的li2so4·
h2o溶解于50ml的去离子水中，超声搅拌10min溶解形成均质溶液。
133.(2)将12g的2-氨基咪唑加入其中，超声搅拌1min后，常温下搅拌12h，静置2h，将以上材料离心收集并使用无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥24h，收集粉末80℃烘干2h。
134.(3)将样品粉末置于管式炉中，在惰性气氛保护下于700℃热处理2h，其中升温阶段升温速率为2℃/min，最终得到补锂材料。
135.在补锂材料中，富锂化合物颗粒li2s、zns、金属单质(co)的质量比为100：10：5，内核的粒径d50为200nm，li2s颗粒的粒径d50为5nm，zns的粒径d50为10nm，co单质的粒径d50为10nm，第一碳框架的厚度为30nm，第二碳框架的厚度为0nm。
136.实施例5
137.本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括内核、第一碳框架和第二碳框架，内核包括富锂化合物li2s、zns、co单质。
138.该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
139.(1)将1.5g的zn(ac)2·
4h2o和1.5g的co(ac)2·
4h2o溶解于50ml的去离子水中。将15g的li2so4·
h2o溶解于50ml的去离子水中，超声搅拌10min溶解形成均质溶液。
140.(2)将0.1g硝酸锰、0.1g硝酸镍和12g的2-氨基咪唑加入其中，超声搅拌1min后，常温下搅拌12h，静置2h，将以上材料离心收集并使用无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥24h，收集粉末80℃烘干2h。
141.(3)将干燥粉末加入0.5m对苯三甲醛水溶液中常温搅拌3h，使其与2-氨基咪唑上的氨基产生交联反应，再加入0.75m对苯二胺丙酮溶液中60℃反应5h，交联形成共价有机框架。过滤后干燥备用。
142.(4)将样品粉末置于管式炉中，在惰性气氛保护下于700℃热处理2h，其中升温阶段升温速率为2℃/min，最终得到补锂材料。
143.在补锂材料中，富锂化合物颗粒li2s、zns、金属单质(co、ni、mn)的质量比为100：10：8，内核的粒径d50为200nm，li2s颗粒的粒径d50为5nm，zns的粒径d50为10nm，co、ni、mn单质的平均粒径d50为10nm，第一碳框架的厚度为30nm，第二碳框架的厚度为5nm。
144.实施例6
145.本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括内核、第一碳框架和第二碳框架，内核包括富锂化合物li3p、zns、co单质。
146.该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
147.(1)将1.5g的zn(ac)2·
4h2o和1.5g的co(ac)2·
4h2o溶解于50ml的去离子水中。将18g的li3po4·
4h2o溶解于50ml的去离子水中，超声搅拌10min溶解形成均质溶液。
148.(2)将12g的2-氨基咪唑加入其中，超声搅拌1min后，常温下搅拌12h，静置2h，将以
上材料离心收集并使用无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥24h，收集粉末80℃烘干2h。
149.(3)将干燥粉末加入0.5m对苯三甲醛水溶液中常温搅拌3h，使其与2-氨基咪唑上的氨基产生交联反应，再加入0.75m对苯二胺丙酮溶液中60℃反应5h，交联形成共价有机框架。过滤后干燥备用。
150.(4)将样品粉末置于管式炉中，在惰性气氛保护下于700℃热处理2h，其中升温阶段升温速率为2℃/min，最终得到补锂材料。
151.在补锂材料中，富锂化合物颗粒li3p、zn3p2、金属单质(co)的质量比为100：10：5，内核的粒径d50为200nm，li3p颗粒的粒径d50为5nm，zn3p2的粒径d50为10nm，co单质的粒径d50为10nm，第一碳框架的厚度为30nm，第二碳框架的厚度为5nm。
152.对比例1
153.该对比例提供的补锂材料，与实施例1中的补锂材料的不同之处仅在于，该对比例中补锂材料包括内核和碳层，内核包括富锂化合物颗粒li2s，碳层为无定形碳层。该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
154.(1)将15g的li2so4·
h2o溶解于50ml的去离子水中，48g葡萄糖溶解于50ml的去离子水中，混合超声搅拌10min溶解形成均质溶液。
155.(2)冷冻干燥24h后，将样品破碎过筛，置于管式炉中，在惰性气氛保护下于700℃热处理2h，其中升温阶段升温速率为2℃/min，最终得到补锂材料。
156.将上述实施例1至实施例6提供的补锂材料和对比例1提供的补锂材料分别按照如下方法组装成硫化锂正极、互配正极电极和锂离子电池：
157.正极：将补锂材料与聚偏氟乙烯和sp-li以80∶8∶12的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
158.负极：将石墨与羧甲基纤维素(cmc)、sbr和sp按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
159.电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入lipf6，形成电解液，lipf6的浓度为1mol/l；
160.隔膜：聚丙烯微孔隔；
161.锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
162.将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能进行电化学性能测试，测试条件如下：
163.恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5～4.3v，电流0.1c，截止电流0.01c。测试结果如下表1中所示：
164.表1
[0165][0166]
从表1中实施例1与对比例1的测试结果可以看出，对比例1中的普通碳包覆补锂剂存在较大的电阻以及与电解液反应的副产物，这使得其在碳酸脂电解液中难以发挥容量优势，所以对比例1中的二次电池的充电克容量以及电阻率表现都极差。而通过第一碳框架和第二碳框架包覆的补锂材料(实施例1)性能优异，所以由其所组装的二次电池的性能较为优异。以此，也说明了通过金属有机碳框架限域制备出超细纳米级富锂内核大幅减小扩散内阻，另一方面在高温烧结过程中转化而成化合物纳米颗粒和金属纳米颗粒能够固定材料分解的中间产物，防止其与碳酸脂电解质发生不可逆反应，同时带来催化和抑制产气作用，外层交联形成厚度均一且致密的稳定共价有机碳框架起到一定程度隔绝水分子作用，0.1c充电容量充分发挥。
[0167]
从表1中实施例1-3的测试结果可以看出，通过改变内核中富锂化合物颗粒、非锂化合物颗粒、金属颗粒，三者的质量比对所制备的补锂材料的性能有着明显的影响。其中，实施例2中的非锂化合物颗粒比例较高，导致富锂化合物颗粒的比例下降，锂离子含量受到影响，所以充电克容量较实施例1有所下降。而实施例2中，少量提升金属颗粒的含量，使得金属颗粒能够固定材料分解的中间产物，减少富锂化合物和中间产物的反应，从而提高了锂离子的提供效率。但是，将富锂化合物颗粒、非锂化合物颗粒、金属颗粒的比例控制在本技术所提供的范围内，均可以得到性能较好的补锂材料。
[0168]
从表1中实施例1和4的测试结果可以看出，第二碳框架的有无也对补锂材料的性能有着关键的影响。未设置第二碳框架的补锂材料所组装的二次电池充电克容量以及电阻率表现变差。这是因为部分的富锂化合物通过第一框架的孔洞暴露在外部环境中，所以导致富锂化合物与外部水汽反应的情况加剧。
[0169]
从表1中实施例1和5的测试结果可以看出，在实施例1的基础上，通过掺入多种具有催化活性的纳米金属粒子，对二次电池的容量有一定改善。这也是因为金属颗粒能够固定材料分解的中间产物，减少富锂化合物和中间产物的反应，从而提高了锂离子的提供效率。
[0170]
从表1中实施例1和6的测试结果可以看出，内核替换为磷化锂，0.1c下充电容量高达893mah/g。说明本技术提供的结构能够适用于多种富锂化合物材料，并且能对富锂化合物材料的理化性能进行有效提升。
[0171]
综上，通过金属有机碳框架限域富锂内核，同时交联包覆共价有机框架，经高温烧结后转化成多层碳框架包覆的超细纳米级富锂内核的补锂材料，能够具有优异的电化学性能。补锂材料在现有碳酸脂电解液体系下能够提供平均700mah/g的高“供体”锂离子比容量。当掺入更多具有催化活性金属时表现出期望的锂“供体”效应。由于高的“供体”锂离子容量、与正极材料的潜在相容性以及电池制造工艺，合成的补锂材料可以用作现有lib和具有较大初始锂损失的下一代可再充电锂电池系统。
[0172]
在本技术实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
[0173]
以上所揭露的仅为本技术一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本技术之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本技术权利要求所作的等同变化，仍属于本技术所涵盖的范围。

技术特征：
1.一种补锂材料，其特征在于，包括：第一碳框架，形成笼状结构；内核，包括富锂化合物颗粒，所述内核容置于所述笼状结构的第一碳框架内。2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述第一碳框架上具有多个孔洞，部分富锂化合物颗粒嵌入所述孔洞中。3.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述内核还包括具有第一金属元素的非锂化合物颗粒和具有第二金属元素的金属颗粒，其中，所述第一金属元素和所述第二金属元素不同，所述第一金属元素包括zn、fe、cu、ni、co中的一种或多种，所述第二金属元素包括co、mo、mn、pb、pt、ru中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的补锂材料，其特征在于，所述富锂化合物颗粒、所述非锂化合物颗粒、所述金属颗粒的质量比为100：(5～20)：(2～8)；和/或，所述非锂化合物颗粒和/或所述金属颗粒嵌入于所述第一碳框架的孔洞中。5.根据权利要求2所述的补锂材料，其特征在于，所述内核的粒径d50为200nm～300nm；和/或，所述富锂化合物颗粒的粒径d50为3nm～8nm；和/或，所述非锂化合物颗粒的粒径d50为5nm～10nm；和/或，所述金属颗粒的粒径d50为10nm～100nm。6.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料还包括第二碳框架，所述第二碳框架包覆在所述第一碳框架的外表层。7.根据权利要求6所述的补锂材料，其特征在于，所述第一碳框架为金属-有机框架碳化层，所述第二碳框架为共价有机框架碳化层；和/或，所述第一碳框架的厚度a1为10nm～50nm；第一碳框架的密度为0.10g/cm
3-0.20g/cm3；和/或，所述第二碳框架的厚度a2为2nm～10nm；第二碳框架的密度为0.40g/cm
3-0.60g/cm3；和/或，所述内核、所述第一碳框架和所述第二碳框架的质量比为100：(9～15)：(1～5)；和/或，所述第一碳框架和所述第二碳框架的厚度满足关系式：1≤a1/a2≤50；和/或，所述第一碳框架的密度ρ1和所述第二碳框架的密度ρ2满足关系式：2≤ρ2/ρ1≤6。8.一种补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：将第一金属前驱体、第二金属前驱体、富锂化合物前驱体和第一有机配体加入到溶剂中均匀混合，经洗净烘干后得到前驱体混合物；将所述前驱体混合物进行烧结后得到所述补锂材料；所述补锂材料包括内核和第一碳框架，所述第一碳框架形成笼状结构，所述内核容置于所述笼状结构的第一碳框架内。9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和如权利要求1-7任一项所述的补锂材料，或所述活性材料层包括正极材料和如权利要求8所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极极片，或所述电池包括如
权利要求1-7任一项所述的补锂材料，或所述电池包括如权利要求8所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。

技术总结
一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，补锂材料包括内核和第一碳框架，第一碳框架形成笼状结构；内核包括富锂化合物颗粒，内核容置于笼状结构的第一碳框架内。本申请提供的补锂材料具有较高的补锂比容量和优异电子导电性。异电子导电性。异电子导电性。


技术研发人员：谢友森 万远鑫 孔令涌 裴现一男
受保护的技术使用者：成都德方创境新能源科技有限公司
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/7/25