一种用于蓝色磷光有机电致发光器件的电子阻挡层的化合物的制作方法

1.本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种用于蓝色磷光有机电致发光器件的电子阻挡层的化合物。


背景技术：

2.相比其它平板显示器(例如，液晶显示器(lcd)、等离子显示板(pdp)、场发射显示器(fed)等)，有机电致发光器件(oled)具有较简单的结构、各种加工优势、较高的亮度、卓越的视角特性、较快的响应速度以及较低的驱动电压，因此也将其充分开发，以用作平板显示器(例如，壁挂式tv等)的光源，或者作为显示器、照明器、广告板等的背光单元。
3.有机电致发光器件的结构具体为：阳极、阴极以及介于两者之间的有机层。为了提高有机电致发光元件的效率和稳定性，有机材料层包括具有不同材料的多层。为了满足人们对于oled器件的更高要求，本领域亟待开发更多种类的材料，以使提高oled器件在电流效率、寿命等方面的性能。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于蓝色磷光有机电致发光器件的电子阻挡层的化合物，使有机电致发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供一种用于蓝色磷光有机电致发光器件的电子阻挡层的化合物，所述化合物如式i所示；
[0007][0008]
其中r601选自叔丁基取代的苯基、甲基环戊基取代的苯基、甲基环己基取代的苯基、甲基环戊基、甲基环己基、叔丁基；
[0009]
环a和环b独立的选自苯环、萘环；
[0010]
ar601选自苯基、萘基；
[0011]
m、n、p独立的选自0或者1；
[0012]
式i中的氢原子可以被氘原子替代。
[0013]
本发明的一个技术方案中，m、n、p均选自1。
[0014]
本发明的另外一个技术方案中，环a和环b均选自苯环。
[0015]
本发明的另外一个技术方案中，环a和环b其中一个选自苯环，另外一个选自萘环。
[0016]
本发明的另外一个技术方案中，m、n、p均选自0。
[0017]
本发明的另外一个技术方案中，n、p选自0，m选自1。
[0018]
作为本发明的优选技术方案，所述式i化合物选自以下结构，并且以下结构中的一个或多个氢原子可以被氘原子替代：
[0019]
[0020][0021]
第二方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括空穴层，所述空穴层包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。
[0022]
所述有机薄膜层包括如第一方面所述的化合物。
[0023]
作为本发明的优选技术方案，所述有机薄膜层包括电子阻挡层和发光层，所述电子阻挡层材料包括如第一方面所述的化合物。
[0024]
优选地，所述发光层为磷光发光层。
[0025]
作为本发明的优选技术方案，所述有机电致发光器件为蓝光有机电致发光器件。
[0026]
第三方面，本发明还提供以下中间体，所述中间体用来合成本发明的化合物；
[0027][0028]
本发明中发光层包括发光层主体材料和掺杂材料，其中掺杂材料又叫染料或者磷光发光材料。发光层主体材料可以为单一化合物，也可以是由两种或两种以上化合物形成的混合物。
[0029]
所述发光层包括磷光发光层，所述磷光发光层包括绿色磷光发光层、红色磷光发光层、黄色磷光发光层。
[0030]
磷光发光层中主体材料的体积百分含量为60％～99.9％(例如可以是60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％或99.9％等)，优选为70％～99.5％，进一步优选为85％～95％。
[0031]
本发明中，发光层的掺杂材料可选用磷光发光材料，所述磷光发光材料又称三重态发光材料，指物质从三重激发态发出的光。本发明中归于磷光材料的具体选择不做特殊限定，本领域常用的发光层的掺杂材料均适用，示例性地包括但不限于：具有如式pd所示结构的化合物：
[0032][0033]
其中，m选自ir、pt、pd、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、cu或au中的任意一种；
[0034]y1-y4各自独立地选自碳或氮；
[0035]
y1和y2之间可以通过单键或双键连接，y3和y4之间可以通过单键或双键连接；
[0036]
cy1和cy2各自独立地选自苯基、萘基、芴基、螺芴基、茚基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并咪唑唑基、苯并唑基、三唑基、四唑基、二唑基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、n杂咔唑基、n杂二苯并呋喃基中的任意一种，其中cy1和cy2可任选地经由单键或有机连接基团彼此连接；
[0037]
m的任意两个配体之间、两个以上配体之间可以通过单键、双键连接，或者可以通过o、s桥接，或者可以通过任意化学基团或者化学结构连接以形成符合化学原理的结构形式；
[0038]r91
和r
92
各自独立地选自-h、-d、-f、-cl、-br、-i、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧酸基团、羧酸盐基团、磺酸基团、磺酸盐基团、磷酸基团、磷酸盐基团、-sf5、取代或未取代c1-c60(例如可以是c1、c5、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45、c50、c55或c60等)烷基、取代或未取代c2-c60(例如可以是c2、c5、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45、c50、c55或c60等)烯基、取代或未取代c2-c60(例如可以是c2、c5、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45、c50、c55或c60等)炔基、取代或未取代c1-c60(例如可以是c1、c5、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45、c50、c55或c60等)烷氧基、取代或未取代c2-c10(例如可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)杂环烷基、取代或未取代c6-c60(例如可以是c6、c12、c15、c18、c24、c30、c32、c36、c40、c42、c54或c60等)芳基、取代或未取代c6-c60(例如可以是
c6、c12、c15、c18、c24、c30、c32、c36、c40、c42、c54或c60等)芳氧基、取代或未取代c6-c60(例如可以是c6、c12、c15、c18、c24、c30、c32、c36、c40、c42、c54或c60等)芳硫基、取代或未取代单价非芳族稠合多环基团、取代或未取代单价非芳族稠合杂多环基团中的任意一种。
[0039]
a1和a2各自独立地为选自1-5的整数，例如可以是1、2、3、4或5；
[0040]
b选自0-4的整数，例如可以是0、1、2、3或4；
[0041]
a选自1、2或3；
[0042]
l1为单价有机配体、二价有机配体或三价有机配体。
[0043]
优选地，所述式pd化合物选自如下化合物中的任意一种：
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050][0051]
本发明中，空穴层材料(包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层)还可以具有如下式ht-gh4所示结构：
[0052][0053]
其中，l
41
选自单键、c6-c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16、c20、c24、c28、c30、c32、c36或c40等)芳基、c6～c20(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16或c20等)杂芳基；
[0054]
ar
41
、ar
42
各自独立地选自c6-c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16、c20、c24、c28、c30、c32、c36或c40等)芳基、c6～c20(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16或c20等)杂芳基；
[0055]
x选自cr
41r42
或者nr
43
，其中r
41
、r
42
、r
43
各自独立地选自取代或未取代的苯基(所述取代的取代基选自c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6)烷基、c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6)烷氧基、二苯并呋喃基)、萘基、三亚苯基、荧蒽基、9,9-二甲基芴基、联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基(所述取代的取代基为苯基)、取代或未取代的二苯并噻吩基(所述取代的取代基为苯基)、二苯并呋喃取代的噻吩基、c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6)烷基中的任意一种，r
41
、r
42
可以通过单键连接成环。
[0056]
式ht-gh4化合物选自如下化合物中的任意一种：
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061][0062]
空穴阻挡层(hbl)可以限制空穴和/或激子在发光层范围内，以改善器件的电流效率和寿命。与最接近hbl界面的发光层材料相比，hbl材料具有较低homo(绝对值较大)和/或较高三重态能量。
[0063]
电子传输层(etl)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的，可以使用掺杂来增强导电性。本发明中，对于etl材料不做特殊限制，可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其可以传输电子即可。一般电子传输层材料中含有以下结构片段：吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构、苯并咪唑结构、苯并噁唑结构、苯并噻唑结构、n杂萘结构、n杂啡结构、n杂咔唑结构、n杂二苯并呋喃结构、n杂二苯并噻吩结构中的至少一种。
[0064]
本发明中，对于电子传输层材料不做任何特殊限制，示例性地包括但不限于以下结构：
[0065]
[0066][0067]
本发明中，所述阴极的材料是具有低逸出功的金属(例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等))、由多种金属构成的金属合金(由碱金属或碱土金属与银构成的合金，例如由镁和银构成的合金)或多层结构。若阴极材料为多层结构，除了上述所提及的金属之外，还可以使用具有相对高逸出功的其它金属，例如ag或al，在这种情况下通常使用所述金属的组合，例如ca/ag、mg/ag或ba/ag。
[0068]
也可选用在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层，形成多层结构；所述具有高介电常数的材料也可以称作电子注入材料，可选用碱金属或碱土金属的氟化物、以及相应的氧化物或碳酸盐(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)或喹啉锂(liq)。
[0069]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0070]
本发明中通过对化合物的结构进行设计，使其适用作有机电致发光器件电子阻挡层材料，使有机电致发光器件具有较高的电流效率和较长的使用寿命。
具体实施方式
[0071]
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0072]
中间体制备例1中间体mh5-1的合成
[0073][0074]
500毫升三口瓶，加入100毫升乙腈，3.3克3,6-二溴咔唑，2.5克1-碘-1-甲基环戊烷，2.5克无水碳酸钾，升温至回流反应12小时，降温，过滤除去不溶物质，母液浓缩至干，乙醇结晶2次，得到mh5-1所示中间体3.3克。
[0075]
对得到的mh5-1所示中间体进行质谱检测，m/z丰度最大的峰为406.97(丰度100％)，另有404.97和408.97丰度均为约50％。
[0076]
中间体制备例2中间体mh6-1的合成
[0077][0078]
合成方法参照mh5-1的合成，只是将其中的1-碘-1-甲基环戊烷换成1-碘-1-甲基环己烷，得到中间体mh6-1。
[0079]
对得到的mh6-1所示中间体进行质谱检测，m/z丰度最大的峰为420.99(丰度100％)，另有418.99和422.98丰度均为约50％。
[0080]
中间体制备例3中间体mh5p-1的合成
[0081][0082]
500毫升三口瓶，加入120毫升dmf，3.3克3,6-二溴咔唑，3.0克1-碘-4-(1-甲基环戊基)苯，2.5克无水碳酸钾，0.1克氧化亚铜，升温至回流反应24小时，降温，加水和甲苯分液，有机层洗涤至中性，浓缩至干，甲苯和乙醇混合溶剂结晶，得到mh5p-1所示中间体3.7克。
[0083]
对得到的mh5p-1所示中间体进行质谱检测，m/z丰度最大的峰为483.00(丰度100％)，另有481.00和485.00丰度均为约50％。
[0084]
中间体制备例4中间体mh6p-1的合成
[0085][0086]
合成方法参照mh5p-1的合成，只是将其中的1-碘-1-甲基环戊烷换成1-碘-1-甲基环己烷，得到中间体mh6p-1。
[0087]
对得到的mh6p-1所示中间体进行质谱检测，m/z丰度最大的峰为497.02(丰度100％)，另有499.02和495.02丰度均为约50％。
[0088]
中间体制备例5中间体mh5p-2的合成
[0089][0090]
合成方法参照mh5p-1的合成，只是将其中的3,6-二溴咔唑换成克3-溴-6-苯基咔唑，得到中间体mh5p-2。
[0091]
对得到的mh5p-2所示中间体进行质谱检测，m/z最大的峰为479.12，481.12(丰度基本相等)。
[0092]
中间体制备例6中间体mh6p-2的合成
[0093][0094]
合成方法参照mh5p-2的合成，只是将其中的1-碘-1-甲基环戊烷换成1-碘-1-甲基环己烷，得到中间体mh6p-2。
[0095]
对得到的mh6p-2所示中间体进行质谱检测，m/z最大的峰为493.14，495.14(丰度基本相等)。
[0096]
合成实施例1化合物p1的合成
[0097][0098]
在500毫升三口瓶，氮气保护氛围下，加入0.01mol p1-1所示中间体、200毫升四氢呋喃，然后降温至-78℃，缓慢加入0.01mol丁基锂的正己烷溶液，然后-78℃～-60℃保持30min，加入0.012mol p1-2所示中间体，0.0001mol pd(dba)2、0.0001mol无水氯化镍，缓慢升温至室温反应2小时，再升温至回流反应2小时，降温，加水和甲苯分液，有机层水洗至中性，无水硫酸镁干燥，滤去干燥剂后，浓缩至干，硅胶柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯＝20:1(体积比)洗脱，得到化合物p1(2.1克)。
[0099]
对得到的化合物p1进行质谱检测，m/z为555.24。
[0100]
合成实施例2化合物p8的合成
[0101]
本合成实施例提供化合物p8及其合成方法，所述合成方法如下：
[0102]
(1)中间体m0-1的合成
[0103][0104]
在250毫升三口瓶，加入4.1克m0所示化合物，60毫升四氢呋喃，氮气保护下降温至-78℃，缓慢滴加0.01mol 1.6m的丁基锂的正己烷溶液，加毕于-78～-70℃保持30分钟，再一次性加入0.015mol硼酸三甲酯，缓慢升至室温，加乙酸乙酯和氯化铵的水溶液分液，有机层水洗后，减压浓缩至干，不经过分离，直接进行下步反应。
[0105]
(2)化合物p8的合成
[0106][0107]
在氮气保护条件下，在500ml的三口瓶中依次加入100ml甲苯、60毫升乙醇、20毫升水，再向其中加入0.01mol中间体p1-1，再加入上步制备得到的m0-1所示中间体、2.12g(0.02mol)碳酸钠和0.23g(0.0002mol)四三苯基膦钯，缓慢升温至回流反应6小时，降温至室温，加水分液，将有机层水洗后，用硫酸镁干燥，除去干燥剂后，浓缩至干，进行硅胶柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯＝10：0.5(体积比)洗脱，得到5.2g化合物p8。
[0108]
对得到的化合物p8进行质谱检测，测得质荷比(m/z)为631.27。
[0109]
合成实施例3-11
[0110]
合成实施例3-11分别提供一种用于蓝色磷光有机电致发光器件的电子阻挡层的化合物及其合成方法，所述合成方法参考合成实施例1中的合成方法，只是改变相应原料，制备得到的化合物及其质谱数据质荷比(m/z)详见下表1。
[0111]
表1
[0112]
[0113][0114]
其中在合成实施例3-8中，原料1的物质的量是原料2的物质的量的0.46倍。下述应用例和对比应用例中使用的部分化合物的具体结构如下
[0115]
[0116][0117]
应用例1
[0118]
本应用例提供一种蓝光有机电致发光器件，以本发明提供的化合物用作电子阻挡层材料，所述蓝光有机电致发光器件的结构为：
[0119]
ito/ht-1：hi-2[5％](80nm)/ht-1(30nm)/eb(20nm)/h3：pbd-1[5％](35nm)/etl-1(25nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)。
[0120]
所述蓝光有机电致发光器件的制备方法如下：
[0121]
将材料置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～1
×
10-6
pa，依次真空蒸镀到清洁后的ito基板上以制备oled器件。
[0122]
其中pbd-1[5％]是指染料的掺杂比例，即主体材料与染料pbd-1的体积份比为95:5，本应用例中，主体材料为h3，ht-1：hi-2[5％]指p型掺杂剂的比例，即空穴材料ht-1和p型掺杂剂hi-2的体积份比为95：5。ht-1为空穴传输材料；ht-1：hi-2[5％]用作空穴注入层，eb为电子阻挡层。
[0123]
本应用例提供的蓝光有机电致发光器件的电子阻挡层材料为化合物p1。
[0124]
应用例2-12应用例2-12分别提供一种蓝光有机电致发光器件，与应用例1的区别仅在于，将电子阻挡层材料化合物p1替换为其他化合物(详见表2)，其他制备步骤、条件与应用例1相同。
[0125]
对比应用例1-4
[0126]
对比应用例1-4分别提供一种有机电致发光器件，与应用例1的区别仅在于，将电子阻挡层材料化合物p1替换为其他化合物其他制备步骤、条件与应用例1相同。
[0127]
性能测试
[0128]
使用杭州远方生产的oled-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测试以上提供的有机电致发光器件的亮度、驱动电压、电流效率和lt95，其中，电流效率是亮度为1000cd/m2对应的数值，lt95是指保持器件初始电流密度10ma/cm2不变，器件效率降为初始电流密度对应的效率的95％所需要的时间，其中电流效率和lt95是相对值。具体测试结果如表2所示：
[0129]
表2
[0130][0131]
由上述内容可知，本发明中通过对化合物的结构进行设计，使其适用作有机电致发光器件发光层的主体材料，使有机电致发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命。
[0132]
并且，通过应用例3-5和对比例3比较，可知当eb材料咔唑n原子上连接有烷基时，本发明化合物较对比化合物效率、电压均有大的改善。
[0133]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种用于蓝色磷光有机电致发光器件的电子阻挡层的化合物，如式i所示；其中r601选自叔丁基取代的苯基、甲基环戊基取代的苯基、甲基环己基取代的苯基、甲基环戊基、甲基环己基、叔丁基；环a和环b独立的选自苯环、萘环；ar601选自苯基、萘基；m、n、p独立的选自0或者1；式i中的氢原子可以被氘原子替代。2.根据权利要求1所述的化合物，m、n、p均选自1；优选的，m、n、p均选自0；优选的n、p选自0，m选自1。3.根据权利要求1所述的化合物，环a和环b均选自苯环；优选的，环a和环b其中一个选自苯环，另外一个选自萘环。4.跟据权利要求1所述的化合物所述式i化合物选自以下结构，并且以下结构中的一个或多个氢原子可以被氘原子替代：
5.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括空穴层，所述空穴层包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层；所述有机薄膜层包括权利要求1-4任一所述的化合物；优选的，所述有机薄膜层包括电子阻挡层和发光层，所述电子阻挡层材料权利要求1-4任一所述的化合物；优选地，所述发光层为磷光发光层；优选的，所述有机电致发光器件为蓝光有机电致发光器件。6.以下中间体，所述中间体用来合成本发明的化合物；

技术总结
本发明提供一种式I化合物；所述式I化合物用作有机电致发光器件发光层的主体材料，使有机电致发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命。寿命。


技术研发人员：王占奇
受保护的技术使用者：阜阳欣奕华材料科技有限公司
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/25