氧化铁和铜氧化物混合物作为催化剂催化对硝基苯酚制备对氨基苯酚的应用

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及氧化铁和铜氧化物混合物或含有氧化铁和铜氧化物成分的组合物作为催化剂催化对硝基苯酚制备对氨基苯酚的应用。
技术背景
2.对氨基苯酚是非常重要的胺类物质，一般为对硝基苯酚通过还原得到，是化学工业生产的重要原料和中间体。主要应用于染料工业、塑料固化剂、医药、农药和有机中间体等方面。(参见《rsc advances》2021年，第11卷，33990-33995)此外，对氨基苯酚本身还可作为石油添加剂。最近，随着一些氨基芳烃类化合物在医学抗癌领域应用的开发,使得氨基芳烃类化合物具有较大的市场发展潜力。
3.对于硝基芳烃类化合物合成氨基芳烃类化合物的反应，目前已经有很多种方法。例如铁粉还原法，催化剂加氢还原法，硫化碱还原法等(参见，《chemical reviews》2019年，第119卷，第4期，2611
–
2680)。由于存在各种弊端，例如铁粉还原法及硫化碱还原法会产生大量的三废，导致后处理非常困难，加氢还原法常用的pd/c催化剂为贵金属催化剂，成本较高，且催化剂选择性不好；而raney ni催化剂毒性较大，不易保存，反应后会生成废弃，导致后处理困难(参见，《chemcatchem》2022年，第15卷，第18期，e202200914)。相关研究表示，许多贵金属催化剂可以在大气压下实现对硝基苯酚的转化，但可以实现这一点的非贵金属催化剂很少(参见，《small》2023年，2207918)。随着国内外氨基类化合物的需求量越来越大，开发一种制备简单、毒性较小、结构稳定并且能够在温和条件下催化加氢硝基类化合物的催化剂具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明所解决的技术问题是针对现有技术的缺点，开发一种制备简单，并且能够在温和条件下催化对硝基苯酚加氢的催化剂。
5.为解决本发明的技术问题，采用如下技术方案：
6.1.采用物理混合的新方法，将两种催化剂在反应釜内进行物理混合，且无需对催化剂进行修饰；
7.2.催化剂采用铜氧化物和氧化铁，通过物理混合加入反应釜中，价格低廉，获取简单。
8.因此，本发明提供了一种新型的成本低且绿色高效的制备对氨基苯酚的方法，所述方法简单、安全性高，且收率高，成本低。具体包括以下内容：
9.第一方面，本发明提供了特殊催化剂：氧化铁和铜氧化物，作为组合催化剂用于对硝基苯酚制备对氨基苯酚中的应用。可以用沉淀法，液相还原法，氢气还原法三种方法制备所述催化剂，得到的产物都有不错的催化性能。其中氧化铁以对应的铁盐为原料，铜氧化物以对应的铜盐前驱体为原料。
10.所述催化剂制备方法包括以下步骤：
11.(1)氧化铁：将铁盐溶于水中，用碱溶液调节ph使发生沉淀反应，抽滤，水洗至中性，然后烘干，最后焙烧，制得所需催化剂；
12.(2)铜氧化物：氧化铜是将一定量的铜盐加入到含有水的反应器中，搅拌使其充分溶解，向反应器中缓慢滴加沉淀剂至溶液强碱性，搅拌老化，过滤、洗涤、干燥、焙烧(后制得所需催化剂；氧化亚铜是将铜盐加入到含有水的反应器中，搅拌使其充分分散，向反应器中直接加入还原剂，至溶液变为土黄色或桔红色，搅拌、过滤、洗涤、干燥后制得所需催化剂。
13.所述铁盐为硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，氯化铁等，但不限于此。
14.所述铜盐为硝酸铜，氯化铜，硫酸铜，乙酸铜，氯化铜等，但不限于此。
15.所述碱液、沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液等，但不限于此。
16.所述还原剂为80％w水合肼、硼氢化钠、盐酸羟胺饱和溶液等，但不限于此。
17.第二方面，本发明提供了一种对氨基苯酚的制备方法，所述方法为：以下式(ⅰ)所示的硝基苯为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以氧化铁和铜氧化物的组合物为催化剂，以氢气为还原剂，催化还原反应合成下式(ⅱ)所示的对氨基苯酚；
[0018][0019]
所述催化剂与对硝基苯酚的用量比为1-100g:1mol。
[0020]
所述催化剂与对硝基苯酚的用量比为10-50g:1mol。
[0021]
所述反应溶剂与对硝基苯酚的质量比为5-100:1。
[0022]
所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、甲苯、乙腈、四氢呋喃、dmf。
[0023]
所述有机溶剂优选为为甲醇。
[0024]
所述催化剂为氧化铁和铜氧化物组合催化剂。
[0025]
所述方法包括以下步骤：
[0026]
(1)将对硝基苯酚、氧化铁和铜氧化物组合催化剂加入到含有反应溶剂的反应器中；
[0027]
(2)向反应器中充入0.1-3mpa压力的氢气，80-150℃反应8-20h；
[0028]
(3)过滤、蒸馏、重结晶得到对氨基苯酚。
[0029]
与现有技术相比，本发明所述技术方案具有以下优势：
[0030]
(1)本发明使用氧化铁和铜氧化物组合物作为催化剂，成本低、活性高、容易获得。相比于传统的雷尼镍催化剂，本产品的价格更为低廉，获得更为简单，储存更为方便与安全；
[0031]
(2)本发明使用的对硝基苯酚是工业中常用的基础原料，成本低；
[0032]
(3)本发明使用氢气作为还原剂，价格便宜，条件温和，更利于工业生产的开展。
[0033]
(4)本发明所述方法能够将对硝基苯酚催化还原成对应的对氨基苯酚，选择性高，产物收率高。
附图说明
[0034]
图1为本发明以实施例1～7所述方法合成产物对氨基苯酚的质谱图。
具体实施方式
[0035]
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不限于此，以下实施例中所用原料无特殊说明均可市购。
[0036]
实施例1以不同反应溶剂进行对氨基苯酚的合成
[0037]
1.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，加入100ml乙醇，反应条件为100℃、0.5mpa氢气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0038]
2.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，加入100ml甲醇，反应条件为100℃、0.5mpa氢气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0039]
3.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，加入100ml甲苯，反应条件为100℃、0.5mpa氢气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0040]
4.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，加入100ml四氢呋喃，反应条件为100℃、0.5mpa氢气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0041]
5.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，加入100ml乙腈，反应条件为100℃、0.5mpa氢气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0042]
6.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，加入100ml dmf，反应条件为100℃、0.5mpa氢气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0043]
计算上述1～6所述制备方法获得的对氨基苯酚的产物收率，结果如下表1所示：
[0044]
表1实施例1所述制备方法的工艺参数及产物对氨基苯酚的收率
[0045][0046]
上述反应合成的主产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、乙腈或dmf为反应溶剂，以氢气为还原剂，氧化铁和铜氧化物组合催化剂能够将对硝基苯酚催化合成对氨基苯酚；并且以甲醇为反应溶剂，获得的对氨基苯酚的收率最高可达99％。
[0047][0048]
实施例2以不同量的反应溶剂进行对氨基苯酚的合成
[0049]
1.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，使用30ml甲醇作为溶剂，反应条件为100℃、0.5mpa氢气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0050]
2.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，使用50ml甲醇作为溶剂，反应条件为100℃、0.5mpa氢气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0051]
3.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，使用80ml甲醇作为溶剂，反应条件为100℃、0.5mpa氢气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0052]
4.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，使用100ml甲醇作为溶剂，反应条件为100℃、0.5mpa氢气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0053]
5.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，使用120ml甲醇作为溶剂，反应条件为100℃、0.5mpa氢气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0054]
6.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，使用150ml甲醇作为溶剂，反应条件为100℃、0.5mpa氢气，反应12h，然后经过滤、蒸
馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0055]
计算上述1～6所述制备方法获得的对氨基苯酚的产物收率，结果如下表2所示：
[0056]
表2实施例2所述制备方法的工艺参数及产物对氨基苯酚的收率
[0057][0058]
上述反应获得的主产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以甲醇作为反应溶剂，甲醇与对硝基苯酚质量比为2-10:1时，以氢气为还原剂，以氧化铁和铜氧化物为催化剂，能够将对硝基苯酚催化合成对氨基苯酚；同时，反应溶剂甲醇与对硝基苯酚的质量比为3-8:1时，反应获得的对氨基苯酚的收率均在70％以上，并且反应溶剂甲醇与对硝基苯酚的质量比为5-7:1时，反应获得的对氨基苯酚的收率高达90％以上。
[0059][0060]
实施例3以不同反应温度进行对氨基苯酚的合成
[0061]
1.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在30℃下反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0062]
2.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在50℃下反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0063]
3.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在70℃下反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0064]
4.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在80℃下反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0065]
5.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0066]
6.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在130℃下反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0067]
7.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在150℃下反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0068]
计算上述1～7所述制备方法获得的对氨基苯酚的产物收率，结果如下表3所示：
[0069]
表3实施例3所述制备方法的工艺参数及产物对氨基苯酚的收率
[0070][0071]
上述反应获得的主产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，在反应温度为30-150℃下，以氢气为还原剂，以甲醇为反应溶剂，以氧化铁和铜氧化物为催化剂，能够将对硝基苯酚催化合成对氨基苯酚；同时反应温度为80-150℃时，反应获得的对氨基苯酚的收率均在70％以上；并且反应温度为100-150℃时，反应获得的对氨基苯酚的收率最高可达99％。
[0072][0073]
实施例4以不同反应时间进行对氨基苯酚的合成
[0074]
1.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应3h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0075]
2.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应5h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0076]
3.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0077]
4.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0078]
5.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0079]
6.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应15h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0080]
计算上述1～6所述制备方法获得的对氨基苯酚的产物收率，结果如下表4所示：
[0081]
表4实施例4所述制备方法的工艺参数及产物对氨基苯酚的收率
[0082][0083]
上述反应获得的主产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，随着反应时间的增加，以对硝基苯酚为原料，以氢气为还原剂，以甲醇为反应溶剂，以氧化铁和铜氧化物为催化剂，对氨基苯酚的收率逐渐增加，在反应时间达到12h以后，收率达到99％。
[0084][0085]
实施例5以催化剂不同总添加量进行对氨基苯酚的合成
[0086]
1.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各0.3g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0087]
2.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各0.5g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0088]
3.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0089]
4.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.5g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0090]
5.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各2.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0091]
6.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各5.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,控制反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0092]
计算上述1～6所述制备方法获得的对氨基苯酚的产物收率，结果如下表5所示：
[0093]
表5实施例5所述制备方法的工艺参数及产物对氨基苯酚的收率
[0094][0095]
上述反应获得的主产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以氢气为还原剂，以甲醇为反应溶剂，以氧化铁和铜氧化物为催化剂，催化剂与对硝基苯酚的使用量之比为20-30g:1mol时，反应获得的对氨基苯酚的收率高达99％以上，效果最好。
[0096][0097]
实施例6以不同催化剂比例进行对氨基苯酚的合成
[0098]
1.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物共2.0g，控制氧化铁和铜氧化物的比例为1：9，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0099]
2.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物共2.0g，控制氧化铁和铜氧化物的比例为3：7，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0100]
3.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物共2.0g，控制氧化铁和铜氧化物的比例为5：5，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0101]
4.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物共2.0g，控制氧化铁和铜氧化物的比例为7：3，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0102]
5.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物共2.0g，控制氧化铁和铜氧化物的比例为9：1，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0103]
计算上述1～5所述制备方法获得的对氨基苯酚的产物收率，结果如下表6所示：
[0104]
表6实施例6所述制备方法的工艺参数及产物对氨基苯酚的收率
[0105][0106]
上述反应获得的主产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以氢气为还原剂，以甲醇为反应溶剂，以氧化铁和铜氧化物为催化剂，氧化铁和铜氧化物组合物比例为1:1的时候效果最优，反应获得的对氨基苯酚的收率高达99％。
[0107][0108]
实施例7以不同氢气压力进行对氨基苯酚的合成
[0109]
1.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,反应条件为0.1mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0110]
2.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,反应条件为0.3mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0111]
3.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,反应条件为0.5mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0112]
4.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,反应条件为0.8mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0113]
5.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,反应条件为1.0mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0114]
6.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,反应条件为2.0mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0115]
7.向容积为250ml的反应器中加入氧化铁和铜氧化物各1.0g，然后加入13.9g对硝基苯酚，并使用甲醇作为溶剂，且加入甲醇100ml,反应条件为3.0mpa氢气，在100℃下，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氨基苯酚。
[0116]
计算上述反应获得的对氨基苯酚的产物收率，结果如下表7所示：
[0117]
表7实施例7所述制备方法的工艺参数及产物对氨基苯酚的收率
[0118][0119]
上述反应获得的主产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以氢气为还原剂，以甲醇为反应溶剂，以氧化铁和铜氧化物为催化剂，当氢气的压力达到0.1mpa时，催化剂就可以催化反应的进行；当压力达到0.3-0.5mpa时，对氨基苯酚的收率达到70％以上；当氢气的压力达到0.5mpa以上，对氨基苯酚的收率达到99％。
[0120]

技术特征：
1.氧化铁和铜氧化物混合物或含有氧化铁和铜氧化物成分的组合物作为催化剂催化对硝基苯酚制备对氨基苯酚的应用。2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂为氧化铁和铜氧化物混合物或含有氧化铁和铜氧化物成分的组合物。3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂制备方法有：(1)沉淀法：将铁盐前驱体(硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，氯化铁等，但不限于此)或铜盐前驱体(硝酸铜，氯化铜，硫酸铜，乙酸铜，氯化铜等，但不限于此)溶解后加入沉淀剂(氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液等，但不限于此)进行沉淀反应，搅拌老化后所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得所需催化剂。(2)液相还原法：常用于铜氧化物的制备。其特征在于，将铜盐溶解后加入还原剂，如80％w水合肼、硼氢化钠、盐酸羟胺溶液等，但不限于此。搅拌，过滤、洗涤、干燥后制得所需催化剂。(3)氢气还原法：将商业购买或沉淀法所制得的铁氧化物或铜氧化物通过氢气还原制备所需催化剂。4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述制备方法为：以下式(ⅰ)所示的对硝基苯酚为原料，以氧化铁和铜氧化物混合物或含有氧化铁和铜氧化物成分的组合物为催化剂，以氢气为还原剂，在一定压力、温度和溶剂条件下反应一定时间催化还原反应合成下式(ⅱ)所示的对氨基苯酚，；5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述催化剂与对硝基苯酚的用量比为1-50g：1mol。6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙腈、dmf等，但不限于此，反应溶剂与对硝基苯酚的质量比为2-10:1。7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述方法反应压力为0.1-5mpa。8.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述温度为60-180℃。9.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述时间为4-20h。

技术总结
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及氧化铁和铜氧化物混合物或含有氧化铁和铜氧化物成分的组合物作为催化剂催化对硝基苯酚制备对氨基苯酚的应用。本发明发现以对硝基苯酚为原料，氧化铁和铜氧化物混合物或含有氧化铁和铜氧化物成分的组合物为催化剂，氢气为还原剂，经催化还原反应能够合成对氨基苯酚；所述的氧化铁和铜氧化物催化剂以铁盐、铜盐为原料，均使用比较简单的沉淀法制备，价格低廉；采本发明使用氢气作为还原剂，价格便宜，条件温和，更利于工业生产的开展；生产成本低，操作更为简单，有利于工业大规模生产，创造更高的经济效益。济效益。


技术研发人员：刘俊良 龙雨 万桐瑞 吕明哲
受保护的技术使用者：兰州大学
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/25