一种高分子量聚乙二醇的制备方法与流程

1.本技术涉及高分子材料合成技术领域，尤其是涉及一种高分子量聚乙二醇的制备方法。


背景技术：

2.聚乙二醇（peg）是一种高分子聚合物，具有良好的水溶性，并与许多有机物组分有良好的相溶性。peg和peg的脂肪酸酯在化妆品工业和制药工业中的应用较为广泛。peg在工业上主要有两种制备工艺，一种是由环氧乙烷（eo）与水反应制备，另一种是由乙二醇（eg）经聚合反应制备。目前常见的peg产品主要有peg200、peg400、peg600和peg800等，平均分子量从200~800不等。
3.高分子量peg具有优良的水溶性、相溶性、润滑性、粘接性和热稳定性。因而，可以作为润滑剂、分散剂、粘接剂、赋型剂等，在电子元件制造、陶瓷等行业有较为广泛的应用。同时，其良好的溶解性、吸湿性、热稳定性，还可作为有机合成的介质，日用化妆品工业的保湿剂、黏度调节剂，造纸与农药用作润湿剂，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀等行业中，也有着极为广泛的用途。由于其末端羟基的活性还可进一步醚化、酯化，在各种表面活性剂的制备方面，同样有较为广泛的应用。而制备高分子量peg的难度较大，由于其分子量相对较高，在合成过程中采用理论配比和常规催化剂均难以实现合成，特别是分子量超过24000的高分子量peg，合成更为困难。
4.目前，现有技术对于高分子量peg的合成，主要工艺是以低分子量的peg（例如peg200或peg400）或eg单体作为起始原料，在高压状态下，配合koh催化剂，与eo反应，进而增加链长，制备出分子量较高的peg。这种制备工艺不但需要精确控制温度和反应压力，而且制备的高分子量peg需要经过较为复杂的提纯，将koh催化剂分离，催化剂也不易回收，还会产生碱性废水，对环境造成污染，工艺成本也较高。而且，上述工艺并不能制备出分子量超过24000的peg。目前，有现有技术公开了采用特定的有机碱作为催化剂，能够制备出分子量超过24000的peg。然而，这类工艺同样存在分离提纯困难，催化剂不易回收的问题，且有机碱催化剂成本更高，导致整体工艺成本也较高。


技术实现要素：

5.为了解决上述至少一种技术问题，开发一种工艺步骤简单，能够有效解决产物分离提纯困难的问题，且反应条件温和，工艺成本较低的高分子量peg的合成工艺，本技术提供一种高分子量聚乙二醇的制备方法。
6.本技术提供的一种高分子量聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：s1、将原料peg600和固相催化剂加入高压反应容器内，关闭高压反应容器，用n2置换高压反应容器内的空气；s2、将高压反应容器升温并升压，维持高压反应容器内温度在40~70℃，压力在0.54mpa~0.88mpa，按照eo和peg600的质量比为300：1以上的投料比，根据原料peg600的添
加量，向高压反应容器持续通入eo，维持温度和压力，反应30min以上；s3、将高压反应容器泄压至常压状态，将高压反应容器升温至68℃以上，将高压反应容器内剩余液体滤除固相催化剂后，降温至常温，制得高分子量peg；所述步骤s1中，所述固相催化剂采用负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和钾改性zsm-5分子筛的复合催化剂。
7.通过采用上述技术方案，本技术采用peg600作为起始原料，使用eo与之在催化条件下反应，进而有效增加peg的链长，制备出高分子量的peg；本技术采用peg600和eo在高压条件下反应，并且采用相对较低的反应温度，反应条件较为温和，且反应温度和压力均较容易控制；本技术采用复合催化剂，以负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和钾改性zsm-5分子筛作为催化剂，催化效果十分优异，不但能够大幅降低反应温度，确保反应以液态进行，还能有效增加反应物与催化剂的接触，有效控制反应产物的链长，能够制备出分子量超过24000，且分子量分布系数低于1.4的高分子量peg；本技术采用eo作为原料，并且采用固相的催化剂，整个合成过程无水和其它溶剂添加，剩余的eo和催化剂均能通过简单的排气和过滤便能分离，整个工艺无任何复杂的纯化步骤，且制备出的高分子量peg的纯度较高；本技术的催化剂可以回收重复使用，整体工艺成本较低。
8.可选的，所述步骤s1中，所述负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒，ca(oh)2的负载量占颗粒总质量的30%以上；所述负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒的添加量占原料peg600总质量的15~20%。
9.可选的，所述步骤s1中，所述负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒，采用以下步骤制备：a、配置浓度30%以上的ca(oh)2悬浊液；b、将多孔硅胶颗粒投入ca(oh)2悬浊液中，搅拌吸附30min以上；c、将吸附ca(oh)2的多孔硅胶颗粒滤出，升温至105~120℃干燥；d、重复上述步骤，直至ca(oh)2的负载量达到所需负载量，制得负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒。
10.可选的，所述步骤s1中，所述钾改性zsm-5分子筛中，钾离子的负载量占zsm-5分子筛总质量的3~5%；所述钾改性zsm-5分子筛的添加量占原料peg600总质量的18~30%。
11.可选的，所述步骤s1中，所述钾改性zsm-5分子筛的硅铝比为28~32。
12.通过采用上述技术方案，本技术采用硅铝比适宜的钾改性zsm-5分子筛催化剂，配合ca(oh)2，能够进一步在催化反应时，增加peg产物的链长，能够获得分子量更大的peg产物。
13.可选的，所述步骤s2中，所述升温并升压，维持高压反应容器内温度在48~60℃，压力在0.69mpa~0.84mpa。
14.可选的，所述步骤s2中，所述维持温度和压力，压力不足时，充入n2维持压力。
15.通过采用上述技术方案，本技术精确的控制反应温度和反应压力，能够有效确保反应过程中，peg600原料，以及通入的eo均能保持液态；同时，还能保证生成的高分子量peg不产生沉淀，有效避免生成的peg产物堵塞催化剂载体。
16.可选的，所述步骤s2中，所述反应在搅拌条件下进行。
17.可选的，所述步骤s3中，所述将高压反应容器降压至常压状态，具体包括以下步骤：首先，放气泄压，泄压时，对高压反应容器中剩余液体充n2脱气处理，收集全部释放的气
体；而后，降温至eo凝结成液态，收集剩余eo再利用。
18.可选的，所述步骤s3中，所述将高压反应容器内剩余液体滤除固相催化剂，收集滤除的固相催化剂，经乙醇洗涤，干燥后，回收利用。
19.通过采用上述技术方案，本技术工艺中剩余的eo可以通过简单的气体收集，以及降温液化分离，便可完全回收；而本技术的催化剂，也可通过简单的过滤和清洗便能回收再利用；不但回收方式简单，而且能够极大降低本技术的整体成本综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：1. 本技术本采用peg600和eo在高压条件下反应，并且采用较低的反应温度，整个反应过程中，eo与peg600以液相进行反应，有效提高了反应效率，缩短了反应时间。
20.2. 本技术采用复合催化剂，以负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和钾改性zsm-5分子筛作为催化剂，催化效果十分优异，不但能够大幅降低反应温度，确保反应以液态进行，还能有效增加反应物与催化剂的接触，有效控制反应产物的链长，能够制备出分子量超过24000，且分子量分布系数低于1.4的高分子量peg。
21.3. 本技术采用eo作为原料，并且采用全固态的催化剂，整个合成过程无水和其它溶剂添加，剩余的eo和催化剂均能通过简单的排气和过滤便能分离，整个工艺无任何复杂的纯化步骤，工艺难度较低。
22.4. 本技术的固相催化剂可以通过简单的过滤和清洗就能回收，并且重复使用，且所采用的原料为成本相对较低的低分子量peg和eo，整个工艺的整体成本较低。
具体实施方式
23.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
24.名词解释：peg-聚乙二醇，eg-乙二醇，环氧乙烷-eo，peg200-平均分子量200左右的聚乙二醇产品，peg400-平均分子量400左右的聚乙二醇产品，peg600-平均分子量600左右的聚乙二醇产品，peg800-平均分子量800左右的聚乙二醇产品。
25.本技术设计的一种高分子量聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：s1、将原料peg600和固相催化剂加入高压反应容器内，密封高压反应容器，用n2置换高压反应容器内的空气；s2、将高压反应容器升温并升压，维持高压反应容器内温度在40~70℃，压力在0.54mpa~0.88mpa，按照eo和peg600的质量比为300：1以上的投料比，根据原料peg600的添加量，向高压反应容器持续通入eo，维持温度和压力，反应30min以上；s3、将高压反应容器降压至常压状态，将高压反应容器升温至68℃以上，将高压反应容器内剩余液体滤除固相催化剂，降温至常温，制得高分子量peg。
26.本技术的所述固相催化剂采用负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和钾改性zsm-5分子筛的复合催化剂。
27.本技术前，本领域广泛工业化的制备高分子量聚乙二醇的工艺方法，主要有两种。一种是采用低分子量的peg400作为起始原料，以eo为另一原料，以碱金属及其盐类或碱金属氢氧化物为催化剂，以高压反应釜作为反应容器，在高温高压下反应，使peg增加链长，进而制备出高分子量的peg。另一种是采用eg单体为起始原料，以碱金属及其盐类或碱金属氢氧化物为催化剂，通过精确控制原料和催化剂的配比，以及反应条件，进而制备出较高分子
量的peg。第一种工艺仅能制备出分子量在18000以下的peg，第二种工艺则仅能制备出分子量在8000以下的peg。
28.而公开号为cn114672011a，发明名称为一种高分子量聚乙二醇本体聚合方法的中国发明专利，则公开了一种能够制备出分子量超过20000的peg的工艺方法。该工艺方法通过使用特定的有机碱作为催化剂，并且添加了增塑剂，制备出了平均分子量在20000~50000的高分子量peg。但是该工艺掺入了增塑剂，产品的纯度较低，且使用的催化剂难以回收，成本也较高，并不适于工业化应用。
29.本技术的发明人通过对高分子量peg的合成工艺进行深入研究，设计了本技术的制备工艺，有效解决了现有技术存在的问题。本技术的发明人为了有效增加peg的分子量，采用复合催化剂，以钾离子和ca(oh)2作为催化剂，并且分别以介孔分子筛和多孔硅胶颗粒作为催化剂载体，通过对催化剂的有效设计，实现了高分子量peg的制备。同时，本技术考虑到现有技术存在的问题，在催化剂设计时，便采用固相设计，不但有效增加了催化剂与反应物的接触，而且易于分离回收，催化剂可重复利用，有效降低了成本。此外，本技术为了有效增加peg的链长，还对工艺参数进行了精确的设计，确保合成反应为液相反应，不但有效提高了反应效率，还有效提高了制得的peg的分子量。
30.以下为本技术的实施例。
31.本技术实施例的各组分原料和设备信息如下：peg600：纯度大于99%，南通润丰石油化工有限公司；eo：纯度大于99%，梯希爱（上海）；多孔硅胶颗粒：粒径2~3mm，比表面积300m2/g，上海阿拉丁；ca(oh)2：纯度大于99%，南通润丰石油化工有限公司；钾改性zsm-5分子筛：北京百灵威科技有限公司；n2：无锡开腾能源科技有限公司；乙醇：95%，常州润城化工；水：去离子水，自制；高压反应容器：tgyf-b磁力搅拌高压反应釜，郑州科达；热干燥设备：dhg-9075ae恒温鼓风循环烘箱，上海靳澜。
32.本技术实施例所采用的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒，采用以下步骤制备：a、配置浓度30%以上的ca(oh)2悬浊液；b、将多孔硅胶颗粒投入ca(oh)2悬浊液中，搅拌吸附30min以上；c、将吸附ca(oh)2的多孔硅胶颗粒滤出，升温至105~120℃干燥；d、重复上述步骤，直至ca(oh)2的负载量达到30%以上，制得负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒。
33.本技术实施例所采用的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒，ca(oh)2的负载量在30~34%。
34.本技术实施例所采用的钾改性zsm-5分子筛，采用厂家定制的钾改性zsm-5分子筛，钾离子负载量5%，共有硅铝比20、24、28、30、32、36六型产品。
35.实施例1本实施例的钾改性zsm-5分子筛采用钾负载量5%，硅铝比20的zsm-5分子筛。
36.本实施例的高分子量peg的制备方法，包括如下步骤：s1、将500g 的peg600、60g的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和60g的钾改性zsm-5分子筛装入tgyf-b磁力搅拌高压反应釜，关闭反应釜盖，向反应釜内通入n2置换出空气。
37.s2、将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜升温并通入n2升压，维持高反应釜内温度在40~45℃，压力在0.54mpa~0.60mpa；而后，开启磁力搅拌，向反应釜内持续、缓慢的通入150kg的eo，通入eo时，控制反应釜内温度和压力维持在温度40~45℃，压力0.54mpa~0.60mpa；保持反应釜内的温度和压力，压力下降时补入n2维持压力，反应60min。
38.s3、关闭磁力搅拌，将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜放气、泄压至常压状态，收集释放出的全部气体；而后，将反应釜升温至68℃，将升温过程中，以及升温后，反应釜内释放的全部气体一并收集，直至无气体溢出；最后，将反应釜内剩余液体排出，滤除固相，将滤除固相的液体降温至常温，制得高分子量peg。
39.s4、将步骤s3收集的全部气体降温至5℃以下，直至无冷凝液产生后，将冷凝液分离回收，得到剩余的eo，而未冷凝的剩余气体为n2，同样回收再利用。
40.s5、将步骤s3滤除的固相催化剂回收再利用。
41.检测制得的高分子量peg，平均分子量24800左右，分子量分布系数1.37，纯度99%以上。
42.实施例2本实施例的钾改性zsm-5分子筛采用钾负载量5%，硅铝比24的zsm-5分子筛。
43.s1、将500g 的peg600、75g的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和90g的钾改性zsm-5分子筛装入tgyf-b磁力搅拌高压反应釜，关闭反应釜盖，向反应釜内通入n2置换出空气。
44.s2、将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜升温并通入n2升压，维持高反应釜内温度在45~50℃，压力在0.60mpa~0.66mpa；而后，开启磁力搅拌，向反应釜内持续、缓慢的通入170kg的eo，通入eo时，控制反应釜内温度和压力维持在温度45~50℃，压力0.60mpa~0.66mpa；保持反应釜内的温度和压力，压力下降时补入n2维持压力，反应30min。
45.s3、关闭磁力搅拌，将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜放气、泄压至常压状态，收集释放出的全部气体；而后，将反应釜升温至70℃，将升温过程中，以及升温后，反应釜内释放的全部气体一并收集，直至无气体溢出；最后，将反应釜内剩余液体排出，滤除固相，将滤除固相的液体降温至常温，制得高分子量peg。
46.s4、将步骤s3收集的全部气体降温至5℃以下，直至无冷凝液产生后，将冷凝液分离回收，得到剩余的eo，而未冷凝的剩余气体为n2，同样回收再利用。
47.s5、将步骤s3滤除的固相催化剂回收再利用。
48.检测制得的高分子量peg，平均分子量24600左右，分子量分布系数1.34，纯度99%以上。
49.实施例3本实施例的钾改性zsm-5分子筛采用钾负载量5%，硅铝比28的zsm-5分子筛。
50.s1、将500g 的peg600、80g的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和100g的钾改性zsm-5分子筛装入tgyf-b磁力搅拌高压反应釜，关闭反应釜盖，向反应釜内通入n2置换出空气。
51.s2、将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜升温并通入n2升压，维持高反应釜内温度在48~52℃，压力在0.64mpa~0.70mpa；而后，开启磁力搅拌，向反应釜内持续、缓慢的通入190kg的
eo，通入eo时，控制反应釜内温度和压力维持在温度48~52℃，压力0.64mpa~0.70mpa；保持反应釜内的温度和压力，压力下降时补入n2维持压力，反应35min。
52.s3、关闭磁力搅拌，将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜放气、泄压至常压状态，收集释放出的全部气体；而后，将反应釜升温至72℃，将升温过程中，以及升温后，反应釜内释放的全部气体一并收集，直至无气体溢出；最后，将反应釜内剩余液体排出，滤除固相，将滤除固相的液体降温至常温，制得高分子量peg。
53.s4、将步骤s3收集的全部气体降温至5℃以下，直至无冷凝液产生后，将冷凝液分离回收，得到剩余的eo，而未冷凝的剩余气体为n2，同样回收再利用。
54.s5、将步骤s3滤除的固相催化剂回收再利用。
55.检测制得的高分子量peg，平均分子量27200左右，分子量分布系数1.32，纯度99%以上。
56.实施例4本实施例的钾改性zsm-5分子筛采用钾负载量5%，硅铝比30的zsm-5分子筛。
57.s1、将500g 的peg600、90g的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和120g的钾改性zsm-5分子筛装入tgyf-b磁力搅拌高压反应釜，关闭反应釜盖，向反应釜内通入n2置换出空气。
58.s2、将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜升温并通入n2升压，维持高反应釜内温度在52~58℃，压力在0.70mpa~0.76mpa；而后，开启磁力搅拌，向反应釜内持续、缓慢的通入200kg的eo，通入eo时，控制反应釜内温度和压力维持在温度52~58℃，压力0.70mpa~0.76mpa；保持反应釜内的温度和压力，压力下降时补入n2维持压力，反应45min。
59.s3、关闭磁力搅拌，将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜放气、泄压至常压状态，收集释放出的全部气体；而后，将反应釜升温至68℃，将升温过程中，以及升温后，反应釜内释放的全部气体一并收集，直至无气体溢出；最后，将反应釜内剩余液体排出，滤除固相，将滤除固相的液体降温至常温，制得高分子量peg。
60.s4、将步骤s3收集的全部气体降温至5℃以下，直至无冷凝液产生后，将冷凝液分离回收，得到剩余的eo，而未冷凝的剩余气体为n2，同样回收再利用。
61.s5、将步骤s3滤除的固相催化剂回收再利用。
62.检测制得的高分子量peg，平均分子量29300左右，分子量分布系数1.27，纯度99%以上。
63.实施例5本实施例的钾改性zsm-5分子筛采用钾负载量5%，硅铝比32的zsm-5分子筛。
64.s1、将500g 的peg600、100g的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和150g的钾改性zsm-5分子筛装入tgyf-b磁力搅拌高压反应釜，关闭反应釜盖，向反应釜内通入n2置换出空气。
65.s2、将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜升温并通入n2升压，维持高反应釜内温度在66~70℃，压力在0.76mpa~0.82mpa；而后，开启磁力搅拌，向反应釜内持续、缓慢的通入220kg的eo，通入eo时，控制反应釜内温度和压力维持在温度66~70℃，压力0.76mpa~0.82mpa；保持反应釜内的温度和压力，压力下降时补入n2维持压力，反应40min。
66.s3、关闭磁力搅拌，将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜放气、泄压至常压状态，收集释放出的全部气体；而后，将反应釜升温至68℃，将升温过程中，以及升温后，反应釜内释放的
全部气体一并收集，直至无气体溢出；最后，将反应釜内剩余液体排出，滤除固相，将滤除固相的液体降温至常温，制得高分子量peg。
67.s4、将步骤s3收集的全部气体降温至5℃以下，直至无冷凝液产生后，将冷凝液分离回收，得到剩余的eo，而未冷凝的剩余气体为n2，同样回收再利用。
68.s5、将步骤s3滤除的固相催化剂回收再利用。
69.检测制得的高分子量peg，平均分子量30400左右，分子量分布系数1.28，纯度99%以上。
70.实施例6本实施例的钾改性zsm-5分子筛采用钾负载量5%，硅铝比36的zsm-5分子筛。
71.s1、将500g 的peg600、95g的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和130g的钾改性zsm-5分子筛装入tgyf-b磁力搅拌高压反应釜，关闭反应釜盖，向反应釜内通入n2置换出空气。
72.s2、将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜升温并通入n2升压，维持高反应釜内温度在60~66℃，压力在0.82mpa~0.88mpa；而后，开启磁力搅拌，向反应釜内持续、缓慢的通入240kg的eo，通入eo时，控制反应釜内温度和压力维持在温度60~66℃，压力0.82mpa~0.88mpa；保持反应釜内的温度和压力，压力下降时补入n2维持压力，反应55min。
73.s3、关闭磁力搅拌，将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜放气、泄压至常压状态，收集释放出的全部气体；而后，将反应釜升温至75℃，将升温过程中，以及升温后，反应釜内释放的全部气体一并收集，直至无气体溢出；最后，将反应釜内剩余液体排出，滤除固相，将滤除固相的液体降温至常温，制得高分子量peg。
74.s4、将步骤s3收集的全部气体降温至5℃以下，直至无冷凝液产生后，将冷凝液分离回收，得到剩余的eo，而未冷凝的剩余气体为n2，同样回收再利用。
75.s5、将步骤s3滤除的固相催化剂回收再利用。
76.检测制得的高分子量peg，平均分子量33200左右，分子量分布系数1.28，纯度99%以上。
77.实施例7本实施例的钾改性zsm-5分子筛采用钾负载量5%，硅铝比30的zsm-5分子筛。
78.s1、将500g 的peg600、90g的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和130g的钾改性zsm-5分子筛装入tgyf-b磁力搅拌高压反应釜，关闭反应釜盖，向反应釜内通入n2置换出空气。
79.s2、将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜升温并通入n2升压，维持高反应釜内温度在44~50℃，压力在0.69mpa~0.74mpa；而后，开启磁力搅拌，向反应釜内持续、缓慢的通入193kg的eo，通入eo时，控制反应釜内温度和压力维持在温度44~50℃，压力0.69mpa~0.74mpa；保持反应釜内的温度和压力，压力下降时补入n2维持压力，反应50min。
80.s3、关闭磁力搅拌，将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜放气、泄压至常压状态，收集释放出的全部气体；而后，将反应釜升温至72℃，将升温过程中，以及升温后，反应釜内释放的全部气体一并收集，直至无气体溢出；最后，将反应釜内剩余液体排出，滤除固相，将滤除固相的液体降温至常温，制得高分子量peg。
81.s4、将步骤s3收集的全部气体降温至5℃以下，直至无冷凝液产生后，将冷凝液分离回收，得到剩余的eo，而未冷凝的剩余气体为n2，同样回收再利用。
82.s5、将步骤s3滤除的固相催化剂回收再利用。
83.检测制得的高分子量peg，平均分子量32300左右，分子量分布系数1.26，纯度99%以上。
84.实施例8本实施例的钾改性zsm-5分子筛采用钾负载量5%，硅铝比32的zsm-5分子筛。
85.s1、将500g 的peg600、95g的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和135g的钾改性zsm-5分子筛装入tgyf-b磁力搅拌高压反应釜，关闭反应釜盖，向反应釜内通入n2置换出空气。
86.s2、将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜升温并通入n2升压，维持高反应釜内温度在46~52℃，压力在0.72mpa~0.78mpa；而后，开启磁力搅拌，向反应釜内持续、缓慢的通入200kg的eo，通入eo时，控制反应釜内温度和压力维持在温度46~52℃，压力0.72mpa~0.78mpa；保持反应釜内的温度和压力，压力下降时补入n2维持压力，反应54min。
87.s3、关闭磁力搅拌，将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜放气、泄压至常压状态，收集释放出的全部气体；而后，将反应釜升温至72℃，将升温过程中，以及升温后，反应釜内释放的全部气体一并收集，直至无气体溢出；最后，将反应釜内剩余液体排出，滤除固相，将滤除固相的液体降温至常温，制得高分子量peg。
88.s4、将步骤s3收集的全部气体降温至5℃以下，直至无冷凝液产生后，将冷凝液分离回收，得到剩余的eo，而未冷凝的剩余气体为n2，同样回收再利用。
89.s5、将步骤s3滤除的固相催化剂回收再利用。
90.检测制得的高分子量peg，平均分子量35200左右，分子量分布系数1.23，纯度99%以上。
91.实施例9本实施例的钾改性zsm-5分子筛采用钾负载量5%，硅铝比28的zsm-5分子筛。
92.s1、将500g 的peg600、100g的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和140g的钾改性zsm-5分子筛装入tgyf-b磁力搅拌高压反应釜，关闭反应釜盖，向反应釜内通入n2置换出空气。
93.s2、将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜升温并通入n2升压，维持高反应釜内温度在58~64℃，压力在0.84mpa~0.88mpa；而后，开启磁力搅拌，向反应釜内持续、缓慢的通入210kg的eo，通入eo时，控制反应釜内温度和压力维持在温度58~64℃，压力0.84mpa~0.88mpa；保持反应釜内的温度和压力，压力下降时补入n2维持压力，反应60min。
94.s3、关闭磁力搅拌，将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜放气、泄压至常压状态，收集释放出的全部气体；而后，将反应釜升温至75℃，将升温过程中，以及升温后，反应釜内释放的全部气体一并收集，直至无气体溢出；最后，将反应釜内剩余液体排出，滤除固相，将滤除固相的液体降温至常温，制得高分子量peg。
95.s4、将步骤s3收集的全部气体降温至5℃以下，直至无冷凝液产生后，将冷凝液分离回收，得到剩余的eo，而未冷凝的剩余气体为n2，同样回收再利用。
96.s5、将步骤s3滤除的固相催化剂回收再利用。
97.检测制得的高分子量peg，平均分子量35400左右，分子量分布系数1.24，纯度99%以上。
98.实施例10本实施例的钾改性zsm-5分子筛采用钾负载量5%，硅铝比32的zsm-5分子筛。
99.s1、将500g 的peg600、95g的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和140g的钾改性zsm-5分子筛装入tgyf-b磁力搅拌高压反应釜，关闭反应釜盖，向反应釜内通入n2置换出空气。
100.s2、将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜升温并通入n2升压，维持高反应釜内温度在52~58℃，压力在0.78mpa~0.84mpa；而后，开启磁力搅拌，向反应釜内持续、缓慢的通入225kg的eo，通入eo时，控制反应釜内温度和压力维持在温度52~58℃，压力0.78mpa~0.84mpa；保持反应釜内的温度和压力，压力下降时补入n2维持压力，反应58min。
101.s3、关闭磁力搅拌，将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜放气、泄压至常压状态，收集释放出的全部气体；而后，将反应釜升温至75℃，将升温过程中，以及升温后，反应釜内释放的全部气体一并收集，直至无气体溢出；最后，将反应釜内剩余液体排出，滤除固相，将滤除固相的液体降温至常温，制得高分子量peg。
102.s4、将步骤s3收集的全部气体降温至5℃以下，直至无冷凝液产生后，将冷凝液分离回收，得到剩余的eo，而未冷凝的剩余气体为n2，同样回收再利用。
103.s5、将步骤s3滤除的固相催化剂回收再利用。
104.检测制得的高分子量peg，平均分子量36800左右，分子量分布系数1.22，纯度99%以上。
105.实施例11本实施例的钾改性zsm-5分子筛采用钾负载量5%，硅铝比32的zsm-5分子筛。
106.s1、将500g 的peg600、95g的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和140g的钾改性zsm-5分子筛装入tgyf-b磁力搅拌高压反应釜，关闭反应釜盖，向反应釜内通入n2置换出空气。
107.s2、将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜升温并通入n2升压，维持高反应釜内温度在52~58℃，压力在0.78mpa~0.84mpa；而后，开启磁力搅拌，向反应釜内持续、缓慢的通入245kg的eo，通入eo时，控制反应釜内温度和压力维持在温度52~58℃，压力0.78mpa~0.84mpa；保持反应釜内的温度和压力，压力下降时补入n2维持压力，反应58min。
108.s3、关闭磁力搅拌，将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜放气、泄压至常压状态，收集释放出的全部气体；而后，将反应釜升温至75℃，将升温过程中，以及升温后，反应釜内释放的全部气体一并收集，直至无气体溢出；最后，将反应釜内剩余液体排出，滤除固相，将滤除固相的液体降温至常温，制得高分子量peg。
109.s4、将步骤s3收集的全部气体降温至5℃以下，直至无冷凝液产生后，将冷凝液分离回收，得到剩余的eo，而未冷凝的剩余气体为n2，同样回收再利用。
110.s5、将步骤s3滤除的固相催化剂回收再利用。
111.检测制得的高分子量peg，平均分子量37600左右，分子量分布系数1.19，纯度99%以上。
112.实施例12本实施例的钾改性zsm-5分子筛采用钾负载量5%，硅铝比32的zsm-5分子筛。
113.s1、将500g 的peg600、95g的负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和140g的钾改性zsm-5分子筛装入tgyf-b磁力搅拌高压反应釜，关闭反应釜盖，向反应釜内通入n2置换出空气。
114.s2、将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜升温并通入n2升压，维持高反应釜内温度在52~58℃，压力在0.78mpa~0.84mpa；而后，开启磁力搅拌，向反应釜内持续、缓慢的通入256kg的eo，通入eo时，控制反应釜内温度和压力维持在温度52~58℃，压力0.78mpa~0.84mpa；保持
反应釜内的温度和压力，压力下降时补入n2维持压力，反应58min。
115.s3、关闭磁力搅拌，将tgyf-b磁力搅拌高压反应釜放气、泄压至常压状态，收集释放出的全部气体；而后，将反应釜升温至75℃，将升温过程中，以及升温后，反应釜内释放的全部气体一并收集，直至无气体溢出；最后，将反应釜内剩余液体排出，滤除固相，将滤除固相的液体降温至常温，制得高分子量peg。
116.s4、将步骤s3收集的全部气体降温至5℃以下，直至无冷凝液产生后，将冷凝液分离回收，得到剩余的eo，而未冷凝的剩余气体为n2，同样回收再利用。
117.s5、将步骤s3滤除的固相催化剂回收再利用。
118.检测制得的高分子量peg，平均分子量38000左右，分子量分布系数1.21，纯度99%以上。
119.本技术实施例1~12，所述步骤s5中，固相催化剂的回收，具体采用以下步骤：1）将滤除的固相催化剂用95%的乙醇浸泡清洗5~10min；2）将经过浸泡清洗的固相催化剂用95%的乙醇冲洗3~5次；3）将冲洗后的固相催化剂装入托盘，放入烘箱内，在100~105℃温度下，热烘5~8min，而后冷却至室温。
120.回收的固相催化剂用密封容器储存，以便再次使用。
121.以下为本技术的对比例。
122.对比例1本对比例与实施例5的工艺基本相同，区别在于投料比。
123.本对比例peg600投料500g，负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒投料110g，钾改性zsm-5分子筛160g。
124.检测本对比例制得的高分子量peg，平均分子量30500左右，分子量分布系数1.29，纯度99%以上。
125.对比例2本对比例与实施例12的工艺基本相同，区别在于eo的入量。
126.本对比例eo的总通入量260kg。
127.检测本对比例制得的高分子量peg，平均分子量38000左右，分子量分布系数1.22，纯度99%以上。
128.对比例3本对比例与实施例12的工艺基本相同，区别在于固相催化剂。
129.本对比例的固相催化剂采用负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒，催化剂添加量235g。
130.检测本对比例制得的高分子量peg，平均分子量13000左右，分子量分布系数1.47，纯度99%以上。
131.对比例4本对比例与实施例12的工艺基本相同，区别在于固相催化剂。
132.本对比例的固相催化剂采用钾改性zsm-5分子筛，催化剂添加量235g。
133.检测本对比例制得的高分子量peg，平均分子量15000左右，分子量分布系数1.42，纯度99%以上。
134.对比例5
本对比例采用公开号为cn114672011a，发明名称为一种高分子量聚乙二醇本体聚合方法的中国发明专利的实施例1。
135.检测本对比例制得的高分子量peg，平均分子量31000左右，分子量分布系数1.03，纯度92%。
136.通过本技术实施例1~12和对比例1~5制备出的产品各项性能指标可以看出，采用本技术固相催化剂的实施例1~12，以及对比例1和对比例2，制备出的高分子量peg的纯度极高，能够达到99%以上。而采用本技术两种固相催化剂之一的对比例3和对比例4，制备出的高分子量peg的纯度也极高，也能够达到99%以上。采用现有技术的有机碱催化剂，并加入增塑剂的对比例5，制备出的高分子量peg的纯度较低，仅能够达到92%。由此可以看出，本技术采用固相催化剂，并且不添加任何其它助剂的制备工艺，制备出的高分子量peg的纯度较高，远高于现有技术的产品。
137.通过本技术实施例1~12和对比例1~4制备出的产品各项性能指标还可以看出，本技术的实施例1~12，以及对比例1和对比例2，制备出的高分子量peg的平均分子量，能够达到24000以上。而对比例3和对比例4，制备出的高分子量peg的平均分子量，仅能达到15000的水平，远低于本技术实施例1~12，以及对比例1和对比例2。由此可以看出，本技术采用复合催化剂，能够有效扩大peg的链长，制备出平均分子量超过24000的高分子量peg产品。
138.此外，通过对本技术实施例1~6进行分析，可以看出，随着eo通入量的增加，本技术制备的高分子量peg的平均分子量呈上升趋势。而通过对本技术实施例10~12，以及对比例2进行分析，可以看出，在其它条件不变的情况下，随着eo通入量的增加，本技术制备的高分子量peg的平均分子量不断提升；而当eo与peg600的投料比超过512:1后，本技术制备的高分子量peg的平均分子量提升有限。
139.通过对本技术实施例1~6进行分析，还可以看出，随着催化剂添加量的增加，本技术制备的高分子量peg的平均分子量呈上升趋势，分子量分布系数也逐渐下降。而通过对本技术实施例1~5，以及对比例1进行分析，可以看出，当负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和钾改性zsm-5分子筛的添加量超过一定量后，本技术制备的高分子量peg的平均分子量提升有限。
140.最后，通过对本技术实施例1~12进行分析，可以看出，本技术工艺中反应温度和压力的控制，对本技术制备出的产物的平均分子量也存在较大的影响。例如，实施例6制备的高分子量peg的平均分子量就高于实施例5制备的产物；而实施例7~12制备的高分子量peg的平均分子量，也远高于实施例5和实施例6制备的产物。由此可以看出，本技术采用较高的反应压力，较低的反应温度（例如温度52~58℃，压力0.78mpa~0.84mpa），能够更有利于peg链长的增加，制备出平均分子量更高的高分子量peg产品。发明人推测，采用低温高压的工艺参数，反应过程中，反应原料eo基本呈液态，整个反应为液相反应或液固两相反应，这样能够更有利于反应的进行，可以进一步增加反应产物的链长。
141.以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高分子量聚乙二醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将原料peg600和固相催化剂加入高压反应容器内，关闭高压反应容器，用n2置换高压反应容器内的空气；s2、将高压反应容器升温并升压，维持高压反应容器内温度在40~70℃，压力在0.54mpa~0.88mpa，按照eo和peg600的质量比为300：1以上的投料比，根据原料peg600的添加量，向高压反应容器持续通入eo，维持温度和压力，反应30min以上；s3、将高压反应容器泄压至常压状态，将高压反应容器升温至68℃以上，将高压反应容器内剩余液体滤除固相催化剂后，降温至常温，制得高分子量peg；所述步骤s1中，所述固相催化剂采用负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒和钾改性zsm-5分子筛的复合催化剂。2.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乙二醇的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒，ca(oh)2的负载量占颗粒总质量的30%以上；所述负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒的添加量占原料peg600总质量的15~20%。3.根据权利要求1或2所述的一种高分子量聚乙二醇的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒，采用以下步骤制备：a、配置浓度30%以上的ca(oh)2悬浊液；b、将多孔硅胶颗粒投入ca(oh)2悬浊液中，搅拌吸附30min以上；c、将吸附ca(oh)2的多孔硅胶颗粒滤出，升温至105~120℃干燥；d、重复上述步骤，直至ca(oh)2的负载量达到所需负载量，制得负载有ca(oh)2的多孔硅胶颗粒。4.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乙二醇的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述钾改性zsm-5分子筛中，钾离子的负载量占zsm-5分子筛总质量的3~5%；所述钾改性zsm-5分子筛的添加量占原料peg600总质量的18~30%。5.根据权利要求4所述的一种高分子量聚乙二醇的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述钾改性zsm-5分子筛的硅铝比为28~32。6.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乙二醇的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述升温并升压，维持高压反应容器内温度在48~60℃，压力在0.69mpa~0.84mpa。7.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乙二醇的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述维持温度和压力，压力不足时，充入n2维持压力。8.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乙二醇的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述反应在搅拌条件下进行。9.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乙二醇的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述将高压反应容器降压至常压状态，具体包括以下步骤：首先，放气泄压，泄压时，对高压反应容器中剩余液体充n2脱气处理，收集全部释放的气体；而后，降温至eo凝结成液态，收集剩余eo再利用。10.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乙二醇的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述将高压反应容器内剩余液体滤除固相催化剂，收集滤除的固相催化剂，经乙醇洗涤，干燥后，回收利用。

技术总结
本申请公开了一种高分子量聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：S1、将原料PEG600和固相催化剂加入高压反应容器内，关闭高压反应容器，用N2置换高压反应容器内的空气；S2、将高压反应容器升温并升压，维持高压反应容器内温度在40~70℃，压力在0.54Mpa~0.88Mpa，按照EO和PEG600的质量比为300：1以上的投料比，向高压反应容器持续通入EO，反应30min以上；S3、将高压反应容器降压至常压状态，将高压反应容器内剩余液体滤除固相催化剂，降温至常温，制得高分子量聚乙二醇。本申请工艺步骤简单，能够有效解决产物分离提纯困难的问题，且反应条件温和，工艺成本较低。工艺成本较低。


技术研发人员：蔡振云 孟建 夏冶
受保护的技术使用者：杭州国盛新材料科技有限公司
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/25