测试聚丙烯腈纤维径向致密性和均匀性的方法

1.本发明属于纤维领域，具体涉及一种测试聚丙烯腈纤维径向致密性和均匀性的方法。


背景技术：

2.聚丙烯腈基碳纤维的制备需要经历纺制原丝、预氧化、碳化三个过程。从pan原液到原丝，经过凝固成形、多级牵伸、水洗、干燥致密化、热定型等过程。凝固成形阶段纺丝原液从喷丝孔出来后直接进入凝固浴，原液细流将与凝固浴之间发生双扩散，原液细流中溶剂分子将进入到凝固浴中，凝固浴中的非溶剂分子进入到原液细流中。在双扩散中，纤维外层先与凝固浴发生物质交换，内层需要借助外层发生双扩散，与凝固浴的物质交换程度相对较低，由于径向各点凝固扩散程度不同，有可能导致pan初生纤维致密结构差异。由于凝固浴中溶剂与沉淀剂之间的相互扩散，使纤维中存在孔洞和裂隙结构，由于这种结构的存在，纤维失透或泛白，造成纤维的透光率低，纤维力学性能差。因此，必须通过干燥致密化除去纤维中的水分，使纤维中微孔闭合，孔洞或裂隙变小或消失，使其结构致密。干燥致密化阶段，pan纤维由于径向各点与热源(热辊)接触距离不同，热传导差异有可能使干燥致密化纤维径向致密结构存在差异。纺丝阶段pan纤维的径向差异结构(皮芯结构)一旦形成，后续处理工艺很难消除，将对碳纤维结构和性能产生较大影响。
3.碳纤维和预氧化纤维径向结构差异可以采用适宜的方法进行表征，如可以采用拉曼散射表征碳纤维径向碳结构差异，可以采用光密度法研究聚丙烯腈纤维在预氧化阶段形成的皮芯结构。明显的pan初生纤维皮芯结构可以采用扫描电镜直接观察，但扫描电镜无法观测到皮芯结构的pan初生纤维或聚丙烯腈原丝内外结构细微差异目前无法体现。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种测试聚丙烯腈纤维径向致密性和均匀性的方法，采用该方法可以定量化表征聚丙烯腈纤维径向致密结构，并可将pan纤维在径向致密结构的差异显现出来。
5.本发明提出了一种测试聚丙烯腈纤维径向致密性和均匀性的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
6.(1)获取聚丙烯腈纤维径向切片样品；
7.(2)利用光学显微镜获得所述切片样品的光学图像；
8.(3)利用image pro软件打开所述光学图像，沿着每个切片截面直径方向等分为n个相切圆，通过所述image pro软件获取n个相切圆各位置的灰度值gi，空白处的灰度值作为背景灰度g0，根据公式od＝lg g
0/gi
得到各位置点的光密度od；
9.(4)以所述切片样品的光学图像的中心为原点，所述相切圆的圆心与所述原点的距离为横坐标，所述相切圆的光密度od为纵坐标做曲线，根据od值大小和所述曲线变化趋势获取所述聚丙烯腈纤维径向致密和均匀信息。
10.优选地，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈纤维包括聚丙烯腈原丝或初生纤维。
11.优选地，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈纤维为聚丙烯腈原丝时，所述切片样片的厚度20μm-2.5mm。
12.优选地，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈纤维为聚丙烯腈初生纤维时，所述切片样片的厚度为4μm-8μm。
13.优选地，在步骤(2)中，所述聚丙烯腈纤维为聚丙烯腈原丝时，所述光学显微镜入射光强度调整为所述背景灰度g0为140，目镜10倍，物镜20或25倍。
14.优选地，在步骤(2)中，所述聚丙烯腈纤维为聚丙烯腈初生纤维时，所述光学显微镜入射光强度调整为所述背景灰度g0为140，目镜10倍，物镜20或25或50倍。
15.优选地，在步骤(3)中，所述n个相切圆各位置的灰度值gi为每个所述切片样品上同一位置的灰度的平均值。
16.优选地，在步骤(3)中，所述空白处的灰度值为每个所述切片样品上空白处的灰度的平均值。
17.与现有技术相比，通过获取聚丙烯腈纤维径向切片样品，然后利用光学显微镜获取切片样品的光学图像，再利用image pro软件打开切片样品的光学图像，沿着每个切片的截面直径方向等分为n个相切圆，然后通过image pro软件获取每个相切圆各位置的灰度值gi以及空白处的灰度值g0，根据公式od＝lgg0/gi得到各位置点的光密度od，再以所述切片样品的光学图像的中心为原点，所述相切圆的圆心与所述原点的距离为横坐标，所述相切圆的光密度od为纵坐标做曲线，通过od值可以反映pan纤维径向致密程度，od值越趋近于0表明纤维径向结构越致密，od值越大表明纤维径向结构越疏松，同时曲线的变化趋势可以反映纤维径向结构均匀性的变化趋势，通过纤维芯部与皮部光密度od的差值反映pan纤维的径向致密程度差异，差值越大，皮芯结构越明显。即采用该方法可以定量化表征聚丙烯腈纤维径向致密结构，并且可以将pan纤维在径向致密结构的细微差异显现出来。
18.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
19.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
20.图1是实施例1-2的pan原丝切片径向灰度取点示意图；
21.图2是实施例1-2的不同干燥致密化温度的聚丙烯腈原丝径向光密度分布图；
22.图3是实施例3-4的pan初生纤维切片径向灰度取点示意图；
23.图4是实施例3-4的不同凝固浴温度的聚丙烯腈初生纤维径向光密度分布图。
具体实施方式
24.下面通过结合实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
25.本发明提出了一种测试聚丙烯腈纤维径向致密性和均匀性的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
26.s1：获取聚丙烯腈纤维径向切片样品
27.该步骤中，对于含有由凝固造成的大量孔洞缺陷的pan纤维，如聚丙烯腈初生纤维，其透光性较差，需结合超薄切片技术，制备厚度为4-8微米纤维径向切片样品，然后进行后续测试。具体的，先将聚丙烯腈初生纤维用包括e44环氧树脂、三乙烯四胺固化剂、丙酮溶剂三者以质量比10:1:10组成的混合溶液浸渍，然后拉直固定，保持伸直状态下在室温下固化72小时，再用丹麦司特尔公司struerepofix kit冷镶嵌环氧树脂及固化剂按照15:2的体积比混合填入模具包埋，在室温下放置72小时固化。修块后采用德国leica公司em uc7超薄切片机制作厚度4-8微米的纤维径向切片样品。
28.对于经过干燥致密化处理、原来大量孔洞闭合的pan纤维，如pan原丝，其透光性良好，可以直接利用上海铸金分析仪器有限公司y172型纤维切片器，单面刀片切取20微米～2.5毫米厚度的纤维径向切片样品，进行后续测试。
29.s2：利用光学显微镜获得切片样品的光学图像
30.将步骤s1制得的纤维切片，放在日本olympus公司bx51型高倍光学显微镜下，光学显微镜入射光强度调整为所述背景灰度为140，放大一定倍数透射模式观察并拍照。具体的，聚丙烯腈纤维为聚丙烯腈原丝时，光学显微镜入射光强度调整为所述背景灰度g0为140，目镜10倍，物镜20或25倍；对于pan初生纤维，所述光学显微镜入射光强度调整为所述背景灰度g0为140，目镜10倍，物镜20或25或50倍，调整xyz三维角度，获得清晰完整的聚丙烯腈纤维径向切片样品光学显微图像。
31.s3：获取切片样片各位置的光密度od值
32.具体的，用image pro软件打开s2步骤获得的切片样品的光学图像，沿着每个切片截面直径方向等分为n(n取奇数)个相切圆(如图1所示)，通过所述image pro软件获取每个相切圆各位置的灰度值gi，切片样品的光学图像空白处的灰度值作为背景灰度g0，根据公式od＝lg g
0/gi
得到各位置点的光密度od，其中，所述每个相切圆各位置的灰度值gi为每个所述切片样品上同一位置的灰度的平均值，并且以每个切片样品的光学图像该位置的平均灰度作为该点灰度；所述空白处的灰度值为每个所述切片样品上空白处的灰度的平均值。
33.s4：以切片样品的光学图像的中心为原点，相切圆的圆心与原点的距离为横坐标，相切圆的光密度od为纵坐标做曲线，根据曲线变化趋势获取聚丙烯腈纤维径向致密和均匀信息
34.该步骤中，以切片样品的光学图像的中心为原点，定义为“0”位置点，所述相切圆的圆心与所述原点的距离为横坐标，例如沿直径的一个方向横坐标定义为的圆心与所述原点的距离为横坐标，例如沿直径的一个方向横坐标定义为位置点，沿直径的另一个方向定义为位置点；利用软件量取pan纤维径向切面样品的直径(d)，则上述各位置点对应的x坐标从左到右分别为到右分别为以此为横坐标，相切圆的光密度od为纵坐标做曲线，根据od值大小和所述曲线变化趋势获取所述聚丙烯腈纤维径向致密和均匀信息。
35.由此，本发明结合切片技术以及结合光密度分析的光学显微镜方法，可以定量将
聚丙烯腈纤维径向致密结构及其均匀信息表现出来，实际应用表明，可以指导纺丝工艺改进，提高聚丙烯腈原丝结构均质性，提高最终碳纤维性能。
36.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
37.实施例1
38.以二甲基亚砜(dmso)为溶剂，单体丙烯腈(an，an与dmso的质量比为21:79)和共聚单体衣康酸(ia，ia与an的摩尔比为1:99)在引发剂偶氮二异丁腈(aibn，aibn占an的摩尔百分数为0.35％)的作用下，在60℃发生自由基溶液聚合，经24小时反应后得到聚丙烯腈溶液。聚丙烯腈溶液经过脱单、脱泡后进行湿法纺丝，经三级凝固(凝固浴为dmso水溶液，三级凝固浴的dmso水溶液质量浓度分别为75％、45％、15％)、沸水牵伸4倍、多级水洗、上油、干燥致密化温度为85℃，高温蒸汽牵伸2倍和热定型松弛5％等纺丝过程制备1k聚丙烯腈原丝(单根原丝直径为14微米左右)。
39.对于干燥致密化温度为85℃的pan原丝，利用上海铸金分析仪器有限公司y172型纤维切片器，单面刀片切取厚度为2.5毫米的纤维径向切片，使其径向截面暴露在日本olympus公司bx51型高倍光学显微镜下，调整入射光强度使背景处灰度为140，放大250倍透射观察并拍照保存图像。
40.光学显微镜观察得到的纤维径向切片照片用image pro软件进行光密度值分析。因聚丙烯腈原丝的直径为14微米左右，故沿纤维截面直径方向等距离取7个点作相切圆圆心，如图1所示，以每个圆的平均灰度为该点灰度gi。根据公式(1)计算各纤维切片的光密度(od)。
41.od＝lg g
0/gi
ꢀꢀꢀ
(1)
42.其中：g0为光学显微镜透射光线在图片中的背景灰度(控制为140左右)，gi为纤维切片样品反射、散射、吸收后透射光呈现的灰度。
43.以图1切片样品的纤维截面光学图像的中心为原点，所述相切圆的圆心与所述原点的距离为横坐标：原点为0微米，原点左侧分别为-6微米、-4微米、-2微米，原点右侧分别为2微米、4微米、6微米，所述相切圆的光密度od为纵坐标做曲线，如图2中表示干燥致密化温度为85℃的pan原丝径向光密度分布曲线。
44.实施例2
45.以二甲基亚砜(dmso)为溶剂，单体丙烯腈(an，an与dmso的质量比为21:79)和共聚单体衣康酸(ia，ia与an的摩尔比为1:99)在引发剂偶氮二异丁腈(aibn，aibn占an的摩尔百分数为0.35％)的作用下，在60℃发生自由基溶液聚合，经24小时反应后得到聚丙烯腈溶液。聚丙烯腈溶液经过脱单、脱泡后进行湿法纺丝，经三级凝固(凝固浴为dmso水溶液，三级凝固浴的dmso水溶液质量浓度分别为75％、45％、15％)、沸水牵伸4倍、多级水洗、上油、干燥致密化、高温蒸汽牵伸2倍和热定型松弛5％等纺丝过程制备聚丙烯腈原丝，其它纺丝工艺相同，仅改变干燥致密化温度，得到干燥致密化温度分别为90℃、100℃、110℃、120℃、140℃的1k聚丙烯腈原丝。
46.对于不同干燥致密化温度处理的pan原丝，利用上海铸金分析仪器有限公司y172型纤维切片器，单面刀片切取厚度为2.5毫米的纤维径向切片，使其径向截面暴露在日本olympus公司bx51型高倍光学显微镜下，调整入射光强度使背景处灰度为140，放大250倍透
射观察并拍照保存图像。
47.光学显微镜观察得到的纤维截面照片用image pro软件进行光密度值分析。因聚丙烯腈原丝的直径为14微米左右，故沿纤维截面直径方向等距离取7个点作相切圆，如图1所示，以每个圆的平均灰度为该点灰度。根据公式(1)计算各纤维切片的光密度(od)。
48.od＝lg g
0/gi
ꢀꢀꢀ
(1)
49.其中：g0为光学显微镜透射光线在图片中的背景灰度(控制为140左右)，gi为纤维切片样品反射、散射、吸收后透射光呈现的灰度。
50.以纤维截面光学图像的中心为原点，所述相切圆的圆心与所述原点的距离为横坐标：原点为0微米，原点左侧分别为-6微米、-4微米、-2微米，原点右侧分别为2微米、4微米、6微米，所述相切圆的光密度od为纵坐标做曲线，如图2表示不同干燥致密化温度(90℃、100℃、110℃、120℃、140℃)的pan原丝径向光密度分布曲线。
51.实施例3
52.以二甲基亚砜(dmso)为溶剂，单体丙烯腈(an，an与dmso的质量比为21:79)和共聚单体衣康酸(ia，ia与an的摩尔比为99:1)在引发剂偶氮二异丁腈(aibn，aibn占an的摩尔百分数为0.35％)的作用下，在60℃发生自由基溶液聚合，经24小时反应后得到聚丙烯腈溶液。聚丙烯腈溶液经过脱单、脱泡后进行湿法纺丝，经三级凝固(凝固浴为dmso水溶液，凝固浴温度为25℃，三级凝固浴的dmso水溶液质量浓度分别为75％、45％、15％)、沸水牵伸4倍、多级水洗，得到未经干燥致密化的聚丙烯腈初生纤维。
53.对于聚丙烯腈初生纤维，先将纤维用包括e44环氧树脂、三乙烯四胺固化剂、丙酮溶剂三者以质量比10:1:10组成的混合溶液浸渍，然后拉直固定，保持伸直状态下在室温下固化72小时，再用丹麦司特尔公司struerepofix kit冷镶嵌环氧树脂与固化剂按照15:2的比例混合填入模具包埋，在室温下放置72小时固化。修块后采用德国leica公司em uc7超薄切片机制作4微米厚度的纤维截面切片，在日本olympus公司bx51型高倍光学显微镜下，调整入射光强度使背景处灰度为140，放大500倍透射观察并拍照保存图像。
54.光学显微镜观察得到的纤维截面照片用image pro软件进行光密度值分析。因聚丙烯腈初生纤维的直径为20微米左右，故沿纤维截面直径方向等距离取9个点作相切圆，如图3所示，以每个圆的平均灰度为该点灰度。根据公式(1)计算各纤维切片的光密度(od)。
55.od＝lg g
0/gi
ꢀꢀꢀ
(1)
56.以图3切片样品的纤维截面光学图像的中心为原点，所述相切圆的圆心与所述原点的距离为横坐标：原点为0微米，原点左侧分别为-8微米、-6微米、-4微米、-2微米，原点右侧分别为2微米、4微米、6微米、8微米，所述相切圆的光密度od为纵坐标做曲线，如图4表示凝固浴温度为25℃的pan初生纤维径向光密度分布曲线。
57.实施例4
58.以二甲基亚砜(dmso)为溶剂，单体丙烯腈(an，an与dmso的质量比为21:79)和共聚单体衣康酸(ia，an与ia的摩尔比为99:1)在引发剂偶氮二异丁腈(aibn，aibn占an的摩尔百分数为0.35％)的作用下，在60℃发生自由基溶液聚合，经24小时反应后得到聚丙烯腈溶液。聚丙烯腈溶液经过脱单、脱泡后进行湿法纺丝，经三级凝固(凝固浴为dmso水溶液，三级凝固浴的dmso水溶液质量浓度分别为75％、45％、15％)、沸水牵伸4倍、多级水洗，得到未经干燥致密化处理的聚丙烯腈初生纤维。其它纺丝工艺参数不变，仅改变凝固浴温度，得到凝
固浴分别为35℃、45℃、55℃、65℃的pan初生纤维。
59.对于聚丙烯腈初生纤维，先将不同凝固浴温度的pan初生纤维用包括e44环氧树脂、三乙烯四胺固化剂、丙酮溶剂三者以质量比10:1:10组成的混合溶液浸渍，然后拉直固定，保持伸直状态下在室温下固化72小时，再用丹麦司特尔公司struerepofix kit冷镶嵌环氧树脂与固化剂按照15:2的比例混合填入模具包埋，在室温下放置72小时固化。修块后采用德国leica公司em uc7超薄切片机制作4微米厚度的纤维截面切片，在日本olympus公司bx51型高倍光学显微镜下，调整入射光强度使背景处灰度为140，放大500倍透射观察并拍照保存图像。
60.光学显微镜观察得到的纤维截面照片用image pro软件进行光密度值分析。因聚丙烯腈初生纤维的直径为20微米左右，故沿纤维截面直径方向等距离取9个点作相切圆，如图3所示，以每个圆的平均灰度为该点灰度。根据公式(1)计算各纤维切片的光密度(od)。
61.od＝lg g
0/gi
ꢀꢀꢀ
(1)
62.以pan初生纤维截面光学图像的中心为原点，所述相切圆的圆心与所述原点的距离为横坐标：原点为0微米，原点左侧分别为-8微米、-6微米、-4微米、-2微米，原点右侧分别为2微米、4微米、6微米、8微米，所述相切圆的光密度od为纵坐标做曲线，如图4表示凝固浴温度为35℃、45℃、55℃、65℃的pan初生纤维径向光密度分布曲线。
63.根据图2可知，干燥致密化温度140℃的pan原丝的od值较小，表明纤维结构最为致密，然而其对应的od曲线中原点位置与边缘位置od值相差较大，表明纤维径向存在较为明显的皮芯结构。干燥致密化温度85℃、90℃、100℃的pan原丝对应的od值较大(od值大于0.2)，表明干燥致密化温度85℃、90℃、100℃的pan原丝纤维结构疏松。同时干燥致密化温度110℃、120℃的pan原丝对应的od值小于0.2，表明干燥致密化温度110℃、120℃的pan原丝纤维结构较为致密，并且干燥致密化温度85℃、90℃、100℃、110℃、120℃的pan原丝纤维的od曲线中原点位置与边缘位置od值相差均较小，表明其纤维径向结构均质。
64.同时根据图4可知，由于初生纤维切片厚度较小，凝固浴温度25℃、35℃、45℃、55℃、65℃的初生纤维od值均较小，但凝固浴温度低的初生纤维的od值更小，表明致密程度优于凝固浴温度高的初生纤维。各凝固浴温度下对应的od曲线中原点位置与边缘位置od值随着凝固浴温度提高，差异性增加，表明随着凝固浴温度提高纤维径向皮芯结构更明显。
65.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种测试聚丙烯腈纤维径向致密性和均匀性的方法，其特征在于，包括：(1)获取聚丙烯腈纤维径向切片样品；(2)利用光学显微镜获得所述切片样品的光学图像；(3)利用image pro软件打开所述光学图像，沿着每个切片截面直径方向等分为n个相切圆，通过所述image pro软件获取每个相切圆各位置的灰度值g
i
，空白处的灰度值作为背景灰度g0，根据公式od＝lg g
0/
g
i
得到各位置点的光密度od；(4)以所述切片样品的光学图像的中心为原点，所述相切圆的圆心与所述原点的距离为横坐标，所述相切圆的光密度od为纵坐标做曲线，根据od值大小和所述曲线变化趋势获取所述聚丙烯腈纤维径向致密和均匀信息。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈纤维包括聚丙烯腈原丝或初生纤维。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈纤维为聚丙烯腈原丝时，所述切片样片的厚度20μm-2.5mm。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈纤维为聚丙烯腈初生纤维时，所述切片样片的厚度为4μm-8μm。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述聚丙烯腈纤维为聚丙烯腈原丝时，所述光学显微镜入射光强度调整为所述背景灰度g0为140，目镜10倍，物镜20或25倍。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述聚丙烯腈纤维为聚丙烯腈初生纤维时，所述光学显微镜入射光强度调整为所述背景灰度g0为140，目镜10倍，物镜20或25或50倍。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述每个相切圆各位置的灰度值g
i
为每个所述切片样品上同一位置的灰度的平均值。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述空白处的灰度值为每个所述切片样品上空白处的灰度的平均值。

技术总结
本发明公开了一种测试聚丙烯腈纤维径向致密性和均匀性的方法，包括：(1)获取聚丙烯腈纤维径向切片样品；(2)利用光学显微镜获得所述切片样品的光学图像；(3)利用Image Pro软件打开所述光学图像，沿着每个切片截面直径方向等分为n个相切圆，通过所述Image Pro软件获取每个相切圆各位置的灰度值G


技术研发人员：李常清 刘宇涛 邓卓寅 徐樑华 曹维宇 王宇 王梦梵 童元建 高爱君 赵振文
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/7/25