水系有机-氢气质子电池

1.本公开属于电化学能源技术领域，尤其涉及一种水系有机-氢气质子电池。


背景技术：

[0002][0003]
水系质子电池由于氢离子具有半径小、重量轻的独特优势，成为大规模储能技术中最具发展前景的电池之一。有机化合物由于由c、h和o等非金属元素组成，具有较高的资源可持续性、生物可降解性、结构可调整性和耐酸性，使得有机电极材料在水系质子电池领域显示出广阔前景。然而，在大多数已开发的水系全有机质子电池中，由于负极材料在电解质中的溶解问题、和具有比氢气析出反应更低的氧化还原电位，导致电池循环稳定性较差，使其成为水系有机质子电池的发展瓶颈。因此，探索稳定、抗腐蚀、绿色环保的负极是水系有机质子电池发展的关键。


技术实现要素：

[0004]
针对上述技术问题，本公开提供了一种水系有机-氢气质子电池，以期至少部分地解决上述技术问题。
[0005]
为了解决上述技术问题，本公开提供的技术方案如下：
[0006]
一种水系有机-氢气质子电池，包括正极、负极、电解液，和用于分隔正极、负极的隔膜；
[0007]
正极包括第一集流体，和负载在第一集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层中包含醌类化合物；
[0008]
负极包括第二集流体，和负载在第二集流体上的催化剂；
[0009]
其中，催化剂包括第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂和碳材料催化剂中的一种或多种；
[0010]
第一催化剂包括pt、pd、ir、ru，ptni、pdni、irni、runi，ptco、pdco、irco、ruco，ptnico、pdnico、irnico、runico中的一种或多种；
[0011]
第二催化剂包括pto2、ptc、ptoh、iro2、irc、irn、irs、irp、ruo2、rus、rup、ruc、run中的一种或多种；
[0012]
第三催化剂包括nicomo、nimo、ni、nin、nis、nip、nips、moo2、mos2、mop、moc、moc2、wo2、ws2、wp、wc、wc2中的一种或多种；
[0013]
碳材料催化剂包括微米碳颗粒、微米碳片、微米碳线、微米碳管、纳米碳颗粒、纳米碳片、纳米碳线、纳米碳管中的一种或多种；
[0014]
电解液为质子酸的水溶液；
[0015]
其中，水系有机-氢气质子电池还包括将电池密封的外壳，并在电池内部充入氢气。
[0016]
在其中一个实施例中，电池内部充入的氢气压力范围为1～100atm。
[0017]
在其中一个实施例中，醌类化合物包括对苯醌、四氟对苯醌、四氯对苯醌、四溴对苯醌、四甲基对苯醌、2，5-三氟甲基-1，4-对苯醌、5，7，12，14-四氮-6，13-并五苯醌中的一种或多种。
[0018]
在其中一个实施例中，质子酸包括盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或多种。
[0019]
在其中一个实施例中，质子酸的浓度为3～20mol l-1
。
[0020]
在其中一个实施例中，正极活性物质层中还包括导电剂和粘结剂；
[0021]
导电剂包括导电石墨、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、炭黑、卡博特炭黑中的一种或多种；
[0022]
粘结剂包括四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、丁苯橡胶中的一种或多种。
[0023]
在其中一个实施例中，醌类化合物：导电剂：粘结剂的质量比为6∶3.5-3∶0.5-1。
[0024]
在其中一个实施例中，第一集流体电极材料包括不锈钢、钛、金、碳纸、碳布中的一种或多种；
[0025]
第二集流体为气体扩散层电极，气体扩散层电极包括碳基扩散层电极。
[0026]
在其中一个实施例中，隔膜包括玻璃纤维滤纸。
[0027]
在其中一个实施例中，水系有机-氢气质子电池适用于-80℃～25℃。
[0028]
基于上述技术方案，本公开提供的一种水系有机-氢气质子电池具有以下有益效果之一：
[0029]
(1)在本公开的实施例中，在第一集流体上负载的醌类活性物质由于利用离子配位机制存储电荷，使其自身不会发生严重的体积膨胀，从而有助于质子电池具有优异的稳定性及倍率性能。另外，将具有良好氢气析出反应(her)及氢气氧化反应(hor)性能和耐受度较高的催化剂负载在第二集流体上形成水系有机质子电池的负极，并与含醌类化合物的正极相结合组装的氢气质子电池，所组装的电池具有较高的倍率性能和较长的寿命，即使是在低温环境中所组装的电池也具有较高的性能和寿命。
[0030]
(2)本公开提供的水系有机-氢气质子电池的正极、负极容量合理且稳定，制造成本较低，可以广泛应用于大规模能量存储领域，易规模化制备。
附图说明
[0031]
图1为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池反应机理图；
[0032]
图2为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池在1.0mv s-1
扫速下的循环伏安曲线图；
[0033]
图3a为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池的倍率充放电测试结果图；
[0034]
图3b为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池的倍率循环性能测试结果图；
[0035]
图4a为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池在50a g-1
倍率下的循环性能测试结果图；
[0036]
图4b为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池在100a g-1
倍率下的循环
性能测试结果图；
[0037]
图5a为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池在-40℃的循环性能测试结果图；
[0038]
图5b为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池在-70℃的循环性能测试结果图。
具体实施方式
[0039]
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开作进一步的详细说明。
[0040]
针对当前利用有机物作为电池正负极，所组装的水系全有机质子电池存在的负极有机物容易溶解问题，如蒽醌化合物，及含有机物负极具有比氢气析出反应(her)和氢气氧化反应(hor)更低的氧化还原电位，使其成为水系有机氢气质子电池的发展瓶颈，以及现有的氢气质子电池在低温环境中不能获得良好的电化学性能。
[0041]
有鉴于此，发明人在实施的过程中发现，氢气电极在电化学过程中发生的氢气析出反应(her)及氢气氧化反应(hor)表现出较低的过电位以及优异的循环稳定性，使得氢气电池具有绿色环保、低成本、长寿命、高倍率等适合大规模储能应用的优势。因此，开发水系有机-氢气质子电池体系是在是当前储能电池研究的一大重点。
[0042]
为此，本公开提出了利用含醌类有机化合物作为正极，同时将具有良好氢气析出反应(her)及氢气氧化反应(hor)性能和耐受度较高催化剂负载在集流体上形成负极。通过正极醌类活性物质、负极上催化剂和质子酸水溶液的协同使用，使所组装氢气质子电池具有较好的电化学性能，尤其是在低温环境中本公开提供的水系有机-氢气质子电池也具有良好的电化学性能。
[0043]
具体地，本公开提供了一种水系有机-氢气质子电池，包括正极、负极、电解液，和用于分隔正极、负极的隔膜；以及将电池密封的外壳，并在电池内部充入氢气。
[0044]
其中，正极包括第一集流体，和负载在第一集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层中包含醌类化合物；
[0045]
负极包括第二集流体，和负载在第二集流体上的催化剂；
[0046]
电解液为质子酸的水溶液；
[0047]
其中，催化剂包括第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂和碳材料催化剂中的一种或多种；
[0048]
第一催化剂包括pt、pd、ir、ru，ptni、pdni、irni、runi，ptco、pdco、irco、ruco，ptnico、pdnico、irnico、runico中的一种或多种；
[0049]
第二催化剂包括pto2、ptc、ptoh、iro2、irc、irn、irs、irp、ruo2、rus、rup、ruc、run中的一种或多种；
[0050]
第三催化剂包括nicomo、nimo、ni、nin、nis、nip、nips、moo2、mos2、mop、moc、moc2、wo2、ws2、wp、wc、wc2中的一种或多种；
[0051]
碳材料催化剂包括微米碳颗粒、微米碳片、微米碳线、微米碳管、纳米碳颗粒、纳米碳片、纳米碳线、纳米碳管中的一种或多种。
[0052]
根据本公开的实施例，负极优先选择能够在处于三相界面的催化剂表面的活性位
点发生(即催化剂-h
+-h2三相界面)发生her/hor催化反应的催化剂，其中催化剂包括第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂和碳材料催化剂。本公开实施例中的第一催化剂主要为贵金属、第二催化剂主要为有贵金属参与的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物等，第一催化剂和第二催化剂的催化活性较高，但价格相对较高。第三催化剂的催化活性与第一催化剂、第二催化剂相比活性较低，其主要为贱金属、贱金属氧化物、贱金属碳化物，但价格相对适中。该催化剂还可以为碳材料催化剂，碳材料催化剂的价格低廉，但催化活性与第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂相比均较低，所选用的贱金属、碳材料都具有一定耐受性或耐酸性，或经过处理后具有良好的耐酸性和耐受性。
[0053]
在本公开的实施例中，在正极的第一集流体上负载醌类活性物质，利用醌类活性物质的离子配位机制存储电荷。水系有机-氢气质子电池在放电过程中，h2在负极被氧化并释放h
+
到溶液中，而正极的醌类化合物中的c＝o基团与电解质溶液中的h
+
配位，转化为羟基(-oh)。在充电过程中，电解质中的h
+
在负极被还原产生h2，同时正极还原产物中的-oh与h
+
脱配位而回到含c＝o的醌类化合物。由于正极醌类化合物与质子电池在充放电过程中产生的h
+
进行配位和脱配位反应，使得醌类活性物质自身在氧化/还原反应中不会发生严重的体积膨胀问题而避免了对质子电池性能的影响。
[0054]
质子电池的负极包括第二集流体和催化剂，其中催化剂选择具有良好her/hor性能、耐受度较高的贵金属或贱金属或碳材料，有助于在充放电过程中较为快速地实现h2与h
+
的转化，使产生的h2或h
+
产生速度能够与正极中醌类化合物的c＝o向c-oh相互转化的速率相匹配，从而使所组装的氢气质子电池在利用醌类化合物作为正极活性物质时，利用醌类化合物中c＝o基团的存储阳离子配位机制，使得氢气质子电池具有较高的寿命、较高的倍率性能和较长的寿命，即使是在低温环境中所组装的电池也具有较高的性能和寿命。
[0055]
根据本公开的实施例，电池内部充入的氢气压力范围为1～100atm。
[0056]
根据本公开的实施例，醌类化合物包括对苯醌、四氟对苯醌、四氯对苯醌、四溴对苯醌、四甲基对苯醌、2，5-三氟甲基-1，4-对苯醌、5，7，12，14-四氮-6，13-并五苯醌中的一种或多种，对于其他含有醌式结构的化合物也适用本公开实施例中提供的质子电池体系。
[0057]
根据本公开的实施例，质子酸包括盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或多种，其中，质子酸的浓度为3～20mol l-1
；如采用5mol l-1
的硫酸水溶液。本公开实施例中的酸性电解液主要为正负极电极反应提供质子并传导电荷，较高浓度的质子酸水溶液为电池在低温环境提供了良好的低温性能。
[0058]
根据本公开的实施例，正极活性物质层中还包括导电剂和粘结剂；其中，导电剂包括导电石墨、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、炭黑、卡博特炭黑(vulcan xc 72)中的一种或多种；粘结剂包括四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、丁苯橡胶中的一种或多种。
[0059]
在本公开的实施例中，将醌类化合物、导电剂和粘结剂按比例混合后形成正极活性物质层，其中，醌类化合物：导电剂：粘结剂的质量比为6∶3.5-3∶0.5-1，优选醌类化合物：导电剂：粘结剂的质量比为6∶3.5∶0.5进行混合制备正极活性物质层。在此比例范围内所获得正极活性物质层具有良好的导电性和足够的活性物质与体系中产生的h2或h
+
进行配位或脱配位反应，从而使得正极具有较高的容量。
[0060]
根据本公开的实施例，第一集流体电极材料包括不锈钢、钛、金、碳纸、碳布中的一
种或多种，其中不锈钢、钛、金可以为网状或片状；第二集流体为气体扩散层电极，该气体扩散层电极包括碳基扩散层电极。
[0061]
根据本公开的实施例，隔膜包括玻璃纤维滤纸，对于其他类型的隔膜也可以采用。
[0062]
根据本公开的实施例，水系有机-氢气质子电池适用于-80℃～25℃，如25℃、-40℃、-70℃、-80℃等。
[0063]
下面结合具体实施例和附图，对本公开进行详细说明，但需要说明的是，本公开提供的实施例仅是为了举例说明，并不对本公开的保护范围造成限定。
[0064]
下面以四氯对苯醌作为正极活性物质，所组成的水系四氯对苯醌-氢气质子电池为例，对本公开的技术方案和技术效果作进一步详细说明。
[0065]
制备正极活性物质层：
[0066]
将聚四氟乙烯用去离子水稀释为5％的乳液备用，然后将商业四氯对苯醌、科琴黑和聚四氟乙烯以6∶3，5∶0.5的质量比混合均匀，擀制成薄片后裁切为直径1cm的片，在40℃的真空烘箱干燥后即可制成正极活性物质层。
[0067]
然后，将正极活性物质层与薄金片(第一集流体)紧密贴合形成正极电极片，或将四氯对苯醌、科琴黑和聚四氟乙烯制成浆料涂敷在薄金片(第一集流体)上，并在真空下干燥后，得到正极电极片。
[0068]
制备负极电极：
[0069]
pt/c电极由20％的商业pt/c和聚偏氟乙烯按质量比9：1混合，加入一定量n-甲基吡咯烷酮制成浆料涂覆在气体扩散层即第二集流体上。将其在80℃真空烘箱烘干后，截成直径1cm的片负极电极片。
[0070]
电池组装：
[0071]
选用上述正、负极电极片，滴加一定量的5mol l-1
h2so4水溶液电解液的玻璃纤维滤纸隔膜，并以扣式电池的形式进行组装，其中水系有机-氢气质子电池外壳为经典不锈钢材质的swagelok法兰和球阀连接体，可向其内部充入氢气后密封，电池内部充入的氢气压力范围为1～100atm。
[0072]
图1为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池反应机理图。
[0073]
如图1所示，玻璃纤维滤纸隔膜将正极与负极分离在两侧。充/放电过程中，正极四氯对苯醌中c＝o基团与电池体系中的h
+
在正极发生配位或脱配位氧化/还原过程实现c-oh与c＝o的可逆转换，同时负极发生氢气析出反应(her)和氢气氧化反应(hor)。
[0074]
将上述制备完成的水系四氯对苯醌-氢气质子电池进行电化学测试具体测试结果如下：
[0075]
图2为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池在1.0mv s-1
扫速下的循环伏安曲线图，测试温度为25℃。
[0076]
如图2所示，循环伏安曲线中有一对位于0.73/0.65v的尖锐的氧化还原峰，表明水系氢气质子电池反应的具有较为快速的动力学和良好的可逆性。
[0077]
图3a为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池的倍率充放电测试结果图；图3b为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池的倍率循环性能测试结果图，具体地测试过程是：在25℃下，分别测试了水系四氯对苯醌-氢气质子电池在2a g-1
到100a g-1
的电流密度范围的电化学性能。
[0078]
如图3a所示，在不同电流速率下，电池充/放电曲线均显示出明显的电压平台，即使在100a g-1
的超高电流密度下，仍显示出71.4a g-1
的高容量。此外，在充放电倍率循环测试中，如图3b所示，当电流密度从100a g-1
恢复到2a g-1
时，容量几乎可以恢复到初始容量，表明电池具有良好的倍率性能。值得注意的是，在不同电流密度下，水系四氯对苯醌-氢气质子电池的库仑效率均接近100％，显示出出色的可逆性，并证明电极处无副反应存在。由此说明，本公开提供的水系有机-氢气质子电池，解决了全有机水系氢气-质子电池在充放电过程中负极中有机物溶解的问题，且获得的电池具有良好的电化学性能。
[0079]
图4a为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池在50a g-1
倍率下的循环性能测试结果图；图4b为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池在100a g-1
倍率下的循环性能测试结果图，具体地分别在25℃环境下，测试了水系-氢气质子电池在50a g-1
或100a g-1
倍率下的循环性能。
[0080]
如图4a所示，在电池的充放电倍率为50c时，该电池的可逆比容量约为132mah g-1
，循环充放电30000圈后，由于电池已被充分活化，该电池的可逆比容量可高达155mah g-1
。在电池的充放电倍率为100c时，如图4b所示，该电池的可逆比容量最高可达到约140mah g-1
，在进行100000圈的长循环充放电后可逆比容量仍可保持97mah g-1
，表明了水系四氯对苯醌-氢气质子电池具有优异的高倍率循环性能。
[0081]
图5a为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池在-40℃的循环性能测试结果图，图5b为本公开实施例中水系四氯对苯醌-氢气质子电池在-70℃的循环性能测试结果图，具体地，分别在-40℃、-70℃低温环境下测试了水系四氯对苯醌-氢气质子电池的循环稳定性。
[0082]
在5a g-1
的高电流密度下，如图5a所示，该电池可提供高达60.9mah g-1
的可逆比容量，并在20000次循环后保持初始容量的92％。当温度进一步降低到-70℃时，如图5b所示，电池能够在0.5a g-1
的电流密度下提供50mah g-1
的可逆比容量，并可稳定循环超过400圈，显示了水系四氯对苯醌-氢气质子电池在极端环境中的巨大应用潜力。
[0083]
综合上述图3-图5所示的电化学测试结果，表明该水系四氯对苯醌-氢气质子电池具有循环寿命长、倍率性能优异、低温性能好的优点。
[0084]
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

技术特征：
1.一种水系有机-氢气质子电池，包括正极、负极、电解液，和用于分隔正极、负极的隔膜；所述正极包括第一集流体，和负载在所述第一集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包含醌类化合物；所述负极包括第二集流体，和负载在所述第二集流体上的催化剂；其中，所述催化剂包括第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂和碳材料催化剂中的一种或多种；所述第一催化剂包括pt、pd、ir、ru，ptni、pdni、irni、runi，ptco、pdco、irco、ruco，ptnico、pdnico、irnico、runico中的一种或多种；所述第二催化剂包括pto2、ptc、ptoh、iro2、irc、irn、irs、irp、ruo2、rus、rup、ruc、run中的一种或多种；所述第三催化剂包括nicomo、nimo、ni、nin、nis、nip、nips、moo2、mos2、mop、moc、moc2、wo2、ws2、wp、wc、wc2中的一种或多种；所述碳材料催化剂包括微米碳颗粒、微米碳片、微米碳线、微米碳管、纳米碳颗粒、纳米碳片、纳米碳线、纳米碳管中的一种或多种；所述电解液为质子酸的水溶液；所述水系有机-氢气质子电池还包括将电池密封的外壳，并在电池内部充入氢气。2.根据权利要求1所述的水系有机-氢气质子电池，其中，所述电池内部充入的氢气压力范围为1～100atm。3.根据权利要求1所述的水系有机-氢气质子电池，其中，所述醌类化合物包括对苯醌、四氟对苯醌、四氯对苯醌、四溴对苯醌、四甲基对苯醌、2，5-三氟甲基-1，4-对苯醌、5，7，12，14-四氮-6，13-并五苯醌中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的水系有机-氢气质子电池，其中，所述质子酸包括盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的水系有机-氢气质子电池，其中，所述质子酸的浓度为3～20mol l-1
。6.根据权利要求1所述的水系有机-氢气质子电池，其中，所述正极活性物质层中还包括导电剂和粘结剂；所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、炭黑、卡博特炭黑中的一种或多种；所述粘结剂包括四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、丁苯橡胶中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的水系有机-氢气质子电池，其中，所述醌类化合物∶导电剂∶粘结剂的质量比为6∶3.5-3∶0.5-1。8.根据权利要求1所述的水系有机-氢气质子电池，其中，所述第一集流体电极材料包括不锈钢、钛、金、碳纸、碳布中的一种或多种；所述第二集流体为气体扩散层电极，所述气体扩散层电极包括碳基扩散层电极。9.根据权利要求1所述的水系有机-氢气质子电池，其中，所述隔膜包括玻璃纤维滤纸。10.根据权利要求1所述的水系有机-氢气质子电池，其中，所述水系有机-氢气质子电
池适用于-80℃～25℃。

技术总结
本公开提供了一种水系有机-氢气质子电池，包括正极、负极、电解液，和用于分隔正极、负极的隔膜；其中正极包括第一集流体，和负载在第一集流体上的正极活性物质层，该正极活性物质层中包含醌类化合物；负极包括第二集流体，和负载在第二集流体上的催化剂，该催化剂包括第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂和碳材料催化剂；电解液为质子酸的水溶液；该水系有机-氢气质子电池还包括将电池密封的外壳，并在电池内部充入氢气。池内部充入氢气。池内部充入氢气。


技术研发人员：陈维 刘双
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/7/25