一种锂电池用导热绝缘硅凝胶复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于高分子基导热绝缘复合材料技术领域，涉及一种锂电池用导热绝缘硅凝胶复合材料的制备方法。


背景技术：

2.如今，随着汽车电动化进程的加速和对续航能力的需求不断提升，其动力电池电芯不断地朝着高集成化、高能化、轻量化的方向发展，因电池热失控引发的电动车起火、爆炸等安全问题日益突出，全球汽车制造商主要的挑战已由“里程焦虑”转向“安全焦虑”。
3.硅凝胶是一种兼具良好的弹性和耐化学腐蚀性的热固型树脂，是新能源汽车电池包热管理上采用的主要基体材料。通过在电芯周围填充导热有机硅灌封胶，将电芯产生的热量传导至电池板，还起到固定、减震、粘接的作用，再通过电池板将热量传导到空气中。然而工程中应用的有机硅树脂的热导率约在0.1-0.2w/mk范围内，不适宜直接作为高分子热管理材料使用。提高其热导率的主要方法是进行有机/无机的复合，即向其中加入高热导填充材料。目前，绝缘填充体包含如氧化铝、氮化硼和氮化铝等中等导热陶瓷材料(热导率在200-500w/mk范围内)，单晶或多晶微米级金刚石等高导热碳基材料(热导率为1000-2000w/mk)。一般需要填充体积分数50％-90％才能满足热导率的需求(如cn202210433872.1和cn202211647373.9)，然而此范围的导热填充体含量会使得高分子复合材料的机械性能以及加工性能大幅下降，因此寻找办法使得填充体在低填充含量下形成三维连续的导热网络是最有效的解决办法。目前主流是利用冰模板构筑三维连续导热网络，但这种方法一方面对加工条件要求高，另一方面对制备条件要求高，无法有效的适应目前的工业化生产及应用。
4.为实现高性能导热填充体/硅凝胶导热复合材料的制备，选择适当的方法使导热填充体在复合材料中具有三维结构具有重要的意义。如何控制导热填充体在硅凝胶基体中的三维组装，在热界面材料的制备领域亟待解决。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种锂电池用导热绝缘硅凝胶复合材料的制备方法，采用核壳包覆、刮涂等工艺简单易操作方法制备具有三维结构的导热填充体/硅凝胶复合材料，制备的复合材料结构性能可控，三维组装效果明显，同时大大降低了成本，并能降低导热填充体体积含量。
6.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锂电池用导热绝缘硅凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
7.1)制备具有“核壳结构”的导热填充体/热塑性弹性体微球：
8.选择多晶或单晶微/纳米级的导热填充体以及热塑性弹性体粉体或颗粒作为原料，将质量份数80-50份导热填充体和20-50份热塑性弹性体粉体或颗粒均匀混合，通过加温机械振动制备具有“核壳结构”的导热填充体/热塑性弹性体微球，温度为50-200℃，振动
频率为50-150hz，振动时间为5-30分钟；
9.2)制备具有三维结构的导热填充体/硅凝胶复合材料：
10.将上述制备的导热填充体/热塑性弹性体微球和硅凝胶按照一定比例混合均匀，室温下于真空中脱泡3-15分钟，将混合的胶状浆料在玻璃板模具表面通过涂布器刮涂成片材，刮涂厚度为10-1000μm；然后在室温下固化，最后将固化后的复合材料从模具表面取下，获得具有三维结构的导热填充体/硅凝胶复合材料。
11.作为优选，所述步骤1)的导热填充体为金刚石、氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化锌、碳化硅或二氧化硅中的一种或几种，平均粒径为0.01-200μm。
12.所述步骤1)的热塑性弹性体为热塑性苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性硫化橡胶、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯、热塑性聚酰胺或热塑性有机硅弹性体中的一种或几种，平均粒径为10μm-1mm。
13.进一步，所述步骤1)的导热填充体在混合前需进行预处理：使用不同孔径的筛网筛选出所需的尺寸范围，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗5
±
1分钟，烘箱干燥。
14.进一步，所述步骤2)中的导热填充体/热塑性弹性体微球和硅凝胶的质量比为1：0.09～5。
15.优选，所述步骤2)中的室温下固化时间为5-24小时。所述步骤1)中温度采用热塑性弹性体粉体或颗粒软化点的0.75～0.85倍(优选0.8倍)。
16.最后，所述具有三维结构的导热填充体/硅凝胶复合材料其导热填充体体积含量在5％～45％。
17.与现有技术相比，本发明的优点在于：
18.1、采用热机械振动的方法进行有机无机核壳包覆，完成导热填充体/热塑性弹性体微球的制备，且微球的尺寸、结构及热导率可控；
19.2、利用“核壳结构”和刮涂相结合的方法在硅凝胶中实现导热填充体三维分布的结构，对“核壳结构”以及导热填充体在硅凝胶中的三维分布情况进行了表征，三维组装效果明显，提高了复合材料片材面外方向的热导率；
20.3、能有效降低导热填充体体积含量，使复合材料保持良好的柔性。
21.本发明采用核壳包覆、刮涂等可连续作业的方法制备具有三维导热网络结构的高分子复合材料，工艺简单易操作，制备的复合材料结构性能可控，且所需导热填充体的填充量较少，一方面保证了复合材料的力学性能及成型加工性能，另一方面大大降低了成本，有利于工业化推广应用。
附图说明
22.图1是本发明实施例1提供的具有三维结构的导热复合材料薄片的制备流程图；
23.图2(a)、(b)是本发明提供的不同金刚石尺寸的有机无机微球的“核壳结构”表面形貌图；((a)核300微米、壳20微米对应实施例1(b)核300微米、壳10微米)
24.图3是本发明实施例1提供的导热填充体三维组装的表面形貌图。
具体实施方式
25.以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
26.实施例1
27.一种锂电池用导热绝缘硅凝胶复合材料的制备方法，制备流程参见图1所示，具体步骤如下：
28.一、导热填充体颗粒的预处理
29.导热填充体为单晶微米级导热填充体金刚石颗粒，使用不同孔径的筛网将单晶微米级导热填充体金刚石颗粒筛选出所需的尺寸范围，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗5分钟后，烘箱干燥。
30.二、具有“核壳结构”的导热填充体/热塑性弹性体微球的制备
31.将平均粒径为20μm的单晶导热填充体金刚石颗粒与平均粒径为300μm的热塑性聚氨酯弹性体颗粒按重量比3.3：1混合，放入高温机械振动装置中振动包覆30min，温度为100℃，振动频率为50hz，得到具有“核壳结构”的导热填充体/热塑性弹性体微球。
32.三、具有三维结构的导热填充体/硅凝胶复合材料的制备
33.将步骤二制备的具有“核壳结构”的导热填充体/热塑性弹性体微球和硅凝胶ab组分按照质量比1：0.095混合均匀，室温下真空脱泡5-10分钟后，将混合的胶状浆料倾倒在玻璃板模具表面，通过涂布器刮涂成片材，刮涂厚度为450μm，然后室温固化24小时。将固化后的复合材料从模具表面撕下，得到具有三维结构的金刚石/硅凝胶复合材料。
34.四、对所制备的复合材料进行表征与测试，进而表征导热填充体/热塑性弹性体微球中“核壳结构”的组装质量、导热填充体在复合材料中三维组装的质量、复合材料导热性能。使用扫描电子显微镜、金相显微镜表征导热填充体/热塑性弹性体微球中“核壳结构”的组装状况；使用扫描电子显微镜或能量散射x射线谱(eds)表征导热填充体在复合材料中三维分布情况；使用激光导热分析仪表征具有三维结构的导热填充体/硅凝胶复合材料的导热性能。
35.测得本实施例中金刚石体积含量40％时，样品的热导率为2w/mk，其邵氏硬度为40。图2(a)、(b)是不同金刚石尺寸的有机无机微球的“核壳结构”表面形貌图；图3为导热填充体三维组装的表面形貌图。
36.实施例2
37.与实施例1不同之处为：导热填充体为六方氮化硼微米片，其平均直径为1μm，热塑性弹性体平均粒径为60μm，六方氮化硼微米片与热塑性弹性体按重量比1：1混合，具有“核壳结构”的导热填充体/热塑性弹性体微球和硅凝胶ab组分按照质量比1：0.49混合均匀；刮涂厚度为100μm，样品的热导率为0.24w/mk。其它与实施例1相同。
38.实施例3
39.与实施例1不同之处为：导热填充体为氮化铝微米片，其平均粒径为1μm；热塑性聚弹性体为热塑性有机硅弹性，其平均粒径为30μm，氮化铝微米片与热塑性弹性体按重量比3：1混合；高温机械振动的温度为150℃；具有“核壳结构”的导热填充体/热塑性弹性体微球和硅凝胶ab组分按照质量比1：0.7混合均匀，刮涂厚度为35μm，样品的热导率为0.28w/mk。其它与实施例1相同。
40.实施例4
41.与实施例1不同之处为：导热填充体为六方氮化硼微米片，其平均直径为1μm，热塑性聚弹性体为热塑性硫化橡胶粉体，平均粒径为40μm，六方氮化硼微米片与热塑性弹性体
按重量比4：1混合，高温机械振动的温度为120℃；具有“核壳结构”的导热填充体/热塑性弹性体微球和硅凝胶ab组分按照质量比1：0.32混合均匀，刮涂厚度为50μm，样品的热导率为1.6w/mk。其它与实施例1相同。
42.实施例5
43.与实施例1不同之处为：高温机械振动的振动频率为100hz，核壳振动包覆时间为10min，样品性能不变。其它与实施例1相同。
44.实施例6
45.与实施例1不同之处为：导热填充体为二氧化硅，其平均粒径为0.2μm；热塑性弹性体为热塑性硫化橡胶粉体，其平均粒径为10μm，两者质量比例是4：1混合；高温机械振动的温度为100℃，振动时间15分钟；具有“核壳结构”的导热填充体/热塑性弹性体微球和硅凝胶ab组分按照质量比1：0.2混合均匀，刮涂厚度为800μm，样品的热导率为0.26w/mk。其它与实施例1相同。
46.实施例7
47.与实施例1不同之处为：导热填充体为金刚石颗粒，其平均粒径为10μm；热塑性弹性体为热塑性聚氨酯，质量比例2.2:1，其平均粒径为300μm；高温机械振动的温度为50℃，振动频率120hz，振动时间5分钟；具有“核壳结构”的导热填充体/热塑性弹性体微球和硅凝胶ab组分按照质量比1：1.44混合均匀，刮涂厚度为500μm，金刚石体积含量10％时，样品的热导率为0.5w/mk。其它与实施例1相同。
48.上述实施例是对本发明的技术方案进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

技术特征：
1.一种锂电池用导热绝缘硅凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)制备具有“核壳结构”的导热填充体/热塑性弹性体微球：选择多晶或单晶微/纳米级的导热填充体以及热塑性弹性体粉体或颗粒作为原料，将质量份数80-50份导热填充体和20-50份热塑性弹性体粉体或颗粒均匀混合，通过加温机械振动制备具有“核壳结构”的导热填充体/热塑性弹性体微球，温度为50-200℃，振动频率为50-150h
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，振动时间为5-30分钟；2)制备具有三维结构的导热填充体/硅凝胶复合材料：将上述制备的导热填充体/热塑性弹性体微球和硅凝胶按照一定比例混合均匀，室温下于真空中脱泡3-15分钟，将混合的胶状浆料在玻璃板模具表面通过涂布器刮涂成片材，刮涂厚度为10-1000μm；然后在室温下固化，最后将固化后的复合材料从模具表面取下，获得具有三维结构的导热填充体/硅凝胶复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的导热填充体为金刚石、氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化锌、碳化硅或二氧化硅中的一种或几种，平均粒径为0.01-200μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的热塑性弹性体为热塑性苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性硫化橡胶、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯、热塑性聚酰胺或热塑性有机硅弹性体中的一种或几种，平均粒径为10μm-1mm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的导热填充体在混合前需进行预处理：使用不同孔径的筛网筛选出所需的尺寸范围，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗5
±
1分钟，烘箱干燥。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的导热填充体/热塑性弹性体微球和硅凝胶的质量比为1：0.09～5。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的室温下固化时间为5-24小时。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中温度采用热塑性弹性体粉体或颗粒软化点的0.75～0.85倍。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述具有三维结构的导热填充体/硅凝胶复合材料其导热填充体体积含量在5％～45％。

技术总结
一种锂电池用导热绝缘硅凝胶复合材料的制备方法，步骤：将多晶或单晶微/纳米级的导热填充体以及热塑性弹性体粉体或颗粒均匀混合，通过高温机械振动制备具有“核壳结构”的导热填充体/热塑性弹性体微球；将导热填充体/热塑性弹性体微球和硅凝胶按照一定比例混合均匀，室温下真空中脱泡，将混合的胶状浆料在玻璃板模具表面刮涂成片材，刮涂厚度为10-1000μm；室温固化，将固化后复合材料从模具表面取下，获得具有三维结构的导热填充体/硅凝胶复合材料。本发明采用核壳包覆、刮涂等可连续作业的方法进行制备，工艺简单易操作，制备的复合材料结构性能可控，保证了复合材料的力学性能及成型加工性能，降低了成本，有利于工业化推广应用。应用。应用。


技术研发人员：孙明琪 张赛 吴子剑 周伟光 张发饶
受保护的技术使用者：宁波能之光新材料科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/7/25