一种高密度石英砂的制备方法与流程

1.本发明涉及高纯石英砂制备技术领域，具体为一种高密度石英砂的制备方法。


背景技术：

2.由于高纯石英砂的耐高温性及热稳定性良好，被主要用于制造拉制单晶硅用的石英坩埚。石英坩埚作为拉制单晶硅棒的必备耗材，其生产相当繁琐且需要多层设计。坩埚的外层通常需要较低的密度，以使坩埚成为良好的绝缘体，而内层必须制备成具有高密度、高强度的无气泡层，以避免气泡对熔体的微小扰动或气泡开孔释放出的少量杂质影响晶体的生长。化学合成法制备的高纯石英砂主要是用来制备石英坩埚的内层砂。若所采用的石英砂的密度等级不够，在石英坩埚制备的过程中，石英砂将无法通过离心力成型均匀的铺散在模具中。所以，探究坩埚内层气泡、杂质等对晶体生长的影响，对提高光伏发电产业的效益具有重要作用。
3.目前在石英坩埚研究中，大多是对其结构或者单次拉晶过程中坩埚杂质迁移、气泡演化、方石英形成和坩埚涂层的研究。但对于制备坩埚的原材料高纯石英砂，人们更多关注石英砂的纯度等级，杂质元素含量以及羟基含量，很少研究其密度问题。


技术实现要素：

4.针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种高密度石英砂的制备方法，以工业气相白炭黑为前驱体晶种硅源，与有机硅烷混合，获得具有高密度、成本可控的的高纯石英砂样品。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种高密度石英砂的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、在烧杯中加入电阻率＞18mω
·
cm的超纯水，然后再添加酸液，使水溶液呈现酸性环境，制得酸性溶液；
8.s2、将有机硅烷均匀分散在醇溶液获得混合溶液，并将混合溶液加入到恒压滴液设备中；
9.s3、通过恒压滴液设备将步骤s2中的混合溶液滴加入步骤s1中制得的酸性溶液中，滴加结束后升温，恒温过程中进行老化除醇，除醇过程中不断补加超纯水溶液，保持溶液质量与升温前持平，控制溶液ph，通过水解反应得到硅溶胶；
10.s4、在烧杯中加入电阻率＞18mω
·
cm的超纯水，然后再加入白炭黑，不断搅拌使白炭黑均匀分散于水溶液中，制得前驱体硅源晶种；
11.s5、将步骤s4中制得的前驱体硅源晶种加入到步骤s3制得的硅溶胶中，不断搅拌，用氨水调节溶液ph，通过机械不间断搅拌0.5-4h；
12.s6、出现凝胶化反应后停止搅拌，常压下于30℃下放置1-10天至凝胶网络变硬；
13.s7、将步骤s6老化后的凝胶平铺于表面皿内，置于抽真空环境中干燥，自然冷却后筛分分级；
14.s8、将步骤s7中分级后的样品置于石英舟内，空气氛围下高温焙烧3-6h，制得高密度石英砂。
15.优选地，在步骤s1中，所述酸液为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种；配置的酸性溶液ph为1-2；所述酸液与超纯水的摩尔比为0.0012-0.0045:6。
16.优选地，在步骤s2中，所述有机硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的任意一种；所述醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种；有机硅烷与醇溶液的摩尔比1:0-6。
17.优选地，在步骤s3中，滴加速度控制在0.5-8ml/min；恒温老化除醇温度控制在55℃-75℃，时间控制在1-6h，ph为1-2。
18.优选地，在步骤s4中，所述白炭黑的比表为80-200g/cm3。
19.优选地，在步骤s5中，所述氨水浓度为1％-27％；机械搅拌的速度为100-1600r/min。
20.优选地，在步骤s7中，干燥温度为100℃-250℃；筛分分级所用筛网目数为50-200。
21.优选地，在步骤s8中，焙烧温度为800℃-1400℃。
22.优选地，
23.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
24.本发明以白炭黑和有机硅烷作为硅源制备石英砂产品，相比单以有机硅烷制备石英砂产品，样品振实密度大大提高，解决了石英砂后续应用过程中因密度等级不够无法在离心力的作用下均匀铺散的问题；以白炭黑替代部分有机硅烷，减少了有机硅源的用量，节约了生产成本；以白炭黑作为前驱体晶种，加速了有机硅烷的快速水解缩合，避免有机硅源浪费，进而提高产品收率。
附图说明
25.图1为bth-teos和teos-teos制备石英砂样品的xrd图；
26.图2为bth-teos和teos-teos制备石英砂样品的ft-ir图。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
28.实施例1
29.一种高密度石英砂的制备方法，包括以下步骤：
30.s1、常温常压下，在烧杯中加入25g的超纯水，盐酸水溶液调节溶液ph至1.5，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间10min；
31.s2、常温常压下，将48g的四乙氧基硅烷(teos)，加入到42g的无水乙醇中，用玻璃棒搅拌均匀后将其加入恒压滴液设备中；
32.s3、常温常压下，将步骤s2中的混合溶液按照4ml/min的速度滴加到步骤s1中的酸性溶液中，滴加结束后开启加热，升温至71℃时恒温老化除醇，老化时间2.5h，除醇过程中不断补加超纯水，保持溶液质量与升温前持平，ph控制在1-2，搅拌速度为1200r/min，老化结束后关闭加热，待溶液自然冷却；
33.s4、常温常压下，在烧杯中加入超纯水90g，白炭黑(bth)16g，磁力搅拌或玻璃棒搅
拌，使白炭黑均匀混合在超纯水中，无球状小颗粒，搅拌时间30min；
34.s5、将步骤s4制得的白炭黑前驱体晶种缓慢加入到步骤s3制得的硅溶胶中，均匀搅拌后，氨水调节溶液ph至4，不间断搅拌2.5h，出现凝胶化反应，此时立即停止搅拌；
35.s6、常压下，将步骤s5制得的凝胶于30℃下老化72h，使凝胶网络变硬；
36.s7、将步骤s6老化后的凝胶平铺于表面皿内，置于抽真空环境中干燥，真空度为-0.1mpa，105℃下干燥5h，自然冷却后，研磨筛分分级；
37.s8、将步骤s7中筛分分级后的50-200目样品放置于石英舟内，空气氛围下于1400℃焙烧3h，得石英砂样品。
38.实施例2
39.一种高密度石英砂的制备方法，包括以下步骤：
40.s1、常温常压下，在烧杯中加入25g的超纯水，盐酸水溶液调节溶液ph在1.5，搅拌速度为600r/min，搅拌时间10min；
41.s2、常温常压下，将48g的四乙氧基硅烷(teos)，加入到42g的无水乙醇中，用玻璃棒搅拌均匀后将其加入恒压滴液设备中；
42.s3、常温常压下，将步骤s2中的混合溶液按照4ml/min的速度滴加到步骤s1中的酸性溶液中，滴加结束后开启加热，升温至71℃时恒温老化除醇，老化时间2.5h，除醇过程中不断补加超纯水，保持溶液质量与升温前持平，ph控制在1-2，搅拌速度为1200r/min，老化结束后关闭加热，待溶液自然冷却；
43.s4、常温常压下，在烧杯中加入超纯水90g，白炭黑16g，磁力搅拌或玻璃棒搅拌，使白炭黑均匀混合在超纯水中，无球状小颗粒，搅拌时间30min；
44.s5、将步骤s4制得的白炭黑前驱体晶种缓慢加入到步骤s3制得的硅溶胶中，均匀搅拌后，氨水调节溶液ph至4，不间断搅拌2.5h，出现凝胶化反应，此时立即停止搅拌；
45.s6、常压下，将步骤s5制得的凝胶于30℃下老化72h，使凝胶网络变硬；
46.s7、将步骤s6老化后的凝胶平铺于表面皿内，置于抽真空环境中干燥，真空度为-0.1mpa，105℃下干燥5h，自然冷却后，研磨筛分分级；
47.s8、将步骤s7中筛分分级后的50-200目样品放置于石英舟内，空气氛围下于1400℃焙烧3h，得石英砂样品。
48.实施例3
49.一种高密度石英砂的制备方法，包括以下步骤：
50.s1、常温常压下，在烧杯中加入25g的超纯水，盐酸水溶液调节溶液ph在1.5，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间10min；
51.s2、常温常压下，将48g的四乙氧基硅烷(teos)，加入到42g的无水乙醇中，用玻璃棒搅拌均匀后将其加入恒压滴液设备中；
52.s3、常温常压下，将步骤s2中的混合溶液按照8ml/min的速度滴加到步骤s1中的酸性溶液中，滴加结束后开启加热，升温至71℃时恒温老化除醇，老化时间2.5h，除醇过程中不断补加超纯水，保持溶液质量与升温前持平，ph控制在1-2，搅拌速度为1200r/min，老化结束后关闭加热，待溶液自然冷却；
53.s4、常温常压下，在烧杯中加入超纯水90g，白炭黑16g，磁力搅拌或玻璃棒搅拌，使白炭黑均匀混合在超纯水中，无球状小颗粒，搅拌时间30min；
54.s5、将步骤s4制得的白炭黑前驱体晶种缓慢加入到步骤s3制得的硅溶胶中，均匀搅拌后，氨水调节溶液ph至4，不间断搅拌2.5h，出现凝胶化反应，此时立即停止搅拌；
55.s6、常压下，将步骤s5制得的凝胶于30℃下老化72h，使凝胶网络变硬；
56.s7、将步骤s6老化后的凝胶平铺于表面皿内，置于抽真空环境中干燥，真空度为-0.1mpa，105℃下干燥5h，自然冷却后，研磨筛分分级；
57.s8、将步骤s7中筛分分级后的50-200目样品放置于石英舟内，空气氛围下于1400℃焙烧3h，得石英砂样品。
58.对比例1
59.一种高密度石英砂的制备方法，包括以下步骤：
60.s1、常温常压下，在烧杯中加入25g的超纯水，盐酸水溶液调节溶液ph至1.5，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间10min；
61.s2、常温常压下，将48g的四乙氧基硅烷(teos)，加入到42g的无水乙醇中，用玻璃棒搅拌均匀后将其加入恒压滴液设备中；
62.s3、常温常压下，将步骤s2中的混合溶液按照4ml/min的速度滴加到步骤s1中的酸性溶液中，滴加结束后开启加热，升温至55℃时恒温老化，老化时间3.5h，ph控制在1-2，搅拌速度为1200r/min，老化结束后关闭加热，待溶液自然冷却；
63.s4、常温常压下，在烧杯中加入超纯水25g和16g的无水乙醇，氨水调节溶液ph至9-10，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间10min；
64.s5、常温常压下，将32g的四乙氧基硅烷(teos)，加入到17g的无水乙醇中，用玻璃棒搅拌均匀后将其加入恒压滴液设备中；
65.s6、常温常压下，将步骤s5中的混合溶液按照4ml/min的速度滴加到步骤s4中的碱性溶液中，滴加结束后开启加热，升温至71℃时恒温老化除醇，老化时间2.5h，除醇过程中不断补加超纯水，保持溶液质量与升温前持平，ph控制在9.0，搅拌速度为1200r/min，老化结束后关闭加热，待溶液自然冷却；
66.s7、将步骤s6制得的碱性硅凝胶缓慢加入到步骤s3制得的硅溶胶中，均匀搅拌后，氨水调节溶液ph至4，不间断搅拌3.5h，出现凝胶化反应，此时立即停止搅拌；
67.s8、常压下，将步骤s7制得的凝胶于30℃下老化72h，使凝胶网络变硬；
68.s9、将步骤s8老化后的凝胶平铺于表面皿内，置于抽真空环境中干燥，真空度为-0.1mpa，105℃下干燥5h，自然冷却后，研磨筛分分级；
69.s10、将步骤s9中筛分分级后的50-200目样品放置于石英舟内，空气氛围下于1400℃焙烧3h，得石英砂样品。
70.经密度测试，实施例1，2，3中石英砂的振实密度分别为1400g/dm3，1066g/dm3，1193g/dm3，对比例1中石英砂的振实密度为795g/dm3；
71.经收率测试，实施例1石英砂的最终分别收率为45％，对比例中石英砂的最终收率仅为21％。
72.由此可以得出，当选用不同的实验条件所制备的石英砂的振实密度是有区别的，优以实施例1中的制备方法制备的石英砂可以得到更优的振实密度。对比全部以四乙氧基硅烷(teos)作为硅源制备石英砂，添加部分白炭黑制备出的石英砂样品会得到更高的样品收率。
73.以四乙氧基硅烷(teos)作为有机硅烷，其水解过程如下：
74.(1)水解反应
75.(2)缩合反应
[0076][0077]
(3)聚合反应
[0078]

技术特征：
1.一种高密度石英砂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、在烧杯中加入电阻率＞18mω
·
cm的超纯水，然后再添加酸液，使水溶液呈现酸性环境，制得酸性溶液；s2、将有机硅烷均匀分散在醇溶液获得混合溶液，并将混合溶液加入到恒压滴液设备中；s3、通过恒压滴液设备将步骤s2中的混合溶液滴加入步骤s1中制得的酸性溶液中，滴加结束后升温，恒温过程中进行老化除醇，除醇过程中不断补加超纯水溶液，保持溶液质量与升温前持平，控制溶液ph，通过水解反应得到硅溶胶；s4、在烧杯中加入电阻率＞18mω
·
cm的超纯水，然后再加入白炭黑，不断搅拌使白炭黑均匀分散于水溶液中，制得前驱体硅源晶种；s5、将步骤s4中制得的前驱体硅源晶种加入到步骤s3制得的硅溶胶中，不断搅拌，用氨水调节溶液ph，通过机械搅拌不间断搅拌0.5-4h；s6、出现凝胶化反应后停止搅拌，常压下于30℃下放置1-10天至凝胶网络变硬；s7、将步骤s6老化后的凝胶平铺于表面皿内，置于抽真空环境中干燥，自然冷却后筛分分级；s8、将步骤s7中分级后的样品置于石英舟内，空气氛围下高温焙烧3-6h，制得高密度石英砂。2.如权利要求1所述的一种高密度石英砂的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述酸液为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种；配置的酸性溶液ph为1-2；所述酸液与超纯水的摩尔比为0.0012-0.0045:6。3.如权利要求1所述的一种高密度石英砂的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述有机硅烷为四甲氧基硅烷(tmos)或四乙氧基硅烷(teos)中的任意一种；所述醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种；有机硅烷与醇溶液的摩尔比1:0-6。4.如权利要求1所述的一种高密度石英砂的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，滴加速度控制在0.5-8ml/min；恒温老化除醇温度控制在55℃-75℃，时间控制在1-6h，ph为1-2。5.如权利要求1所述的一种高密度石英砂的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述白炭黑的比表为80-200g/cm3。6.如权利要求1所述的一种高密度石英砂的制备方法，其特征在于，在步骤s5中，所述氨水浓度为1％-27％；机械搅拌的速度为100-1600r/min。7.如权利要求1所述的一种高密度石英砂的制备方法，其特征在于，在步骤s7中，干燥温度为100℃-250℃；筛分分级所用筛网目数为50-200。8.如权利要求1所述的一种高密度石英砂的制备方法，其特征在于，在步骤s8中，焙烧温度为800℃-1400℃。

技术总结
本发明提供了一种高密度石英砂的制备方法，包括以下步骤：使用超纯水、酸液制备酸性溶液；使用有机硅烷、醇溶液制备混合溶液；将混合溶液滴加入酸性溶液中，老化除醇；使用超纯水、白炭黑制备前驱体硅源晶种；将前驱体硅源晶种加入硅溶胶，老化；筛分分级；高温焙烧，制得高密度石英砂；本发明以白炭黑和有机硅烷作为硅源制备石英砂产品，相比单以有机硅烷制备石英砂产品，样品振实密度大大提高，解决了石英砂后续应用过程中因密度等级不够无法在离心力的作用下均匀铺散的问题；以白炭黑替代部分有机硅烷，减少了有机硅源的用量，节约了生产成本；以白炭黑作为前驱体晶种，加速了有机硅烷的快速水解缩合，避免有机硅源浪费，进而提高产品收率。产品收率。产品收率。


技术研发人员：朱媛 魏强 许永帅 刘倩 王本刚 王珊珊
受保护的技术使用者：协鑫高科纳米新材料（徐州）有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/7/25