一种疏水纤维素及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于新材料制备和应用技术领域，具体涉及一种疏水纤维素及其制备方法和应用。


背景技术：

2.纤维素是自然界现有的最丰富的天然高分子聚合物，其广泛存在于木材类、棉麻类等植物中，因具有绿色可持续、良好的生物相容性、可生物降解性、可再生性和无毒性等优点，在造纸、抗菌、自清洁和包装等领域被广泛应用。然而，纤维素由β-1,4糖苷键连接的两个d-吡喃型葡萄糖单元组成，每个葡萄糖单元中含有3个活性羟基，赋予其极好的亲水性，这使得纤维素在疏水领域的应用得到了极大的限制。对纤维素进行疏水改性，有利于合理高效地开发利用纤维素这种可再生资源，拓展纤维素在食品、化工、纺织等领域的应用。
3.纤维素的疏水改性主要是通过化学试剂对纤维素链中的醇羟基进行修饰，引入新的官能团，从而赋予纤维素新的功能，主要包括氧化、醚化、酯化、胺化和接枝共聚等。但是现有改性方法仍然存在一些局限性：1)工业化方面，有些改性方法工艺路线复杂，对改性条件、改性试剂要求比较严格，对能源的需求也很高，难以实现规模化生产和产业化应用；2)环保方面，有些改性方法容易产生副产物、废水或废渣，造成一定的环境压力：3)性能方面，有些改性方法会破坏纤维素的结构，造成纤维素自身优良性能的损失，或者产品均一性差等问题。
4.针对上述局限性，开发更绿色环保的反应体系和反应条件更温和的改性方法对纤维素材料的研究和应用具有深远的意义。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种疏水纤维素及其制备方法和应用，利用长链脂肪酸、脂肪酸酐或脂肪酸酰氯对纤维素进行疏水功能化修饰，并开创了半干法改性方法，工艺路线简单、条件温和、绿色环保，得到的疏水纤维素具有很强的疏水亲油特性，特别适用于切削液油水分离。
6.为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种疏水纤维素的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将酯化剂和催化剂加入到溶剂中，搅拌溶解，得到疏水改性溶液；所述酯化剂为长链脂肪酸、脂肪酸酐、脂肪酸酰氯中的一种；
8.2)采用疏水改性溶液对纤维素进行湿法改性或半干法改性；所述湿法改性方法为将纤维素加入到疏水改性溶液中，搅拌并加热进行反应；所述半干法改性方法为将疏水改性溶液均匀喷涂在纤维素表面，加热进行反应；
9.3)将改性后的纤维素用热水喷雾清洗后烘干，得到疏水纤维素。
10.上述方案中，所述长链脂肪酸为辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种。
11.上述方案中，所述脂肪酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐、丙烯酸酐中的一种。
12.上述方案中，所述脂肪酸酰氯为含8-20个碳原子的脂肪酸酰氯。
13.上述方案中，所述催化剂为氢氧化钠、浓硫酸、次磷酸钠、对甲苯磺酸、二环己基碳二亚胺、碳酸钾中的一种。
14.上述方案中，所述溶剂为乙酸乙酯、正己烷、异辛烷、叔丁醇、水中的一种。
15.上述方案中，所述酯化剂与催化剂的摩尔比为1：(0.02-0.1)，所述酯化剂的物质的量与溶剂的体积之比为1mmol：(5-20)ml。
16.上述方案中，所述纤维素为木质纤维素、微晶纤维素、棉花纤维素、细菌纤维素中的一种。
17.上述方案中，进行湿法改性时，纤维素在疏水改性液中的含量为5-20％。
18.上述方案中，所述湿法改性的反应温度根据酯化剂选择，酯化剂为长链脂肪酸或脂肪酸酐时，反应温度为70-90℃，酯化剂为脂肪酸酰氯时，反应温度为30-50℃；所述湿法改性的反应时间为4-8h。
19.上述方案中，进行半干法改性时，疏水改性溶液的喷涂量为纤维素质量的50-80％。
20.上述方案中，所述半干法改性的反应温度为70-90℃，反应时间为6-8h。
21.上述方案中，所述热水温度为60-80℃，所述烘干温度为100-120℃。
22.本发明还提供一种疏水纤维素，它是按照上述方法制备得到的。
23.上述方案中，所述疏水纤维素的粒径为60-300目，接触角为110-150
°
，吸油率为自重5-10倍，饱和吸水率不超过自重8％。
24.本发明还提供一种疏水纤维素在废弃切削液油水分离中的应用，应用方法为：
25.1)将疏水纤维素填充到吸附柱中，压紧，形成疏水纤维素吸附柱；
26.2)将废弃切削液通过疏水纤维素吸附柱，吸附去除废弃切削液中的油分。
27.上述方案中，所述废弃切削液的油分含量为5-20％。
28.上述方案中，所述废弃切削液通过疏水纤维素吸附柱的流速为1-10l/min。
29.上述方案中，所述疏水纤维素的质量与废弃切削液的体积之比为100g：(10-100)l。
30.上述方案中，所述疏水纤维素的除油率＞96％。
31.本发明所述疏水纤维素还可以用于净化含染料废水或含油乳化液废水。含油乳化液废水为在金属加工及金属制造等行业中产生的各种乳化液废水，其主要成分有乳化油、表面活性剂、铁屑等。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
33.1)本发明利用长链脂肪酸、脂肪酸酐或脂肪酸酰氯对纤维素进行疏水功能化修饰，条件温和，反应时间短，分离简单；较传统化学催化方法不会产生副产物、大量废水和二次废弃物，有效的节约成本；较硅烷化改性方法，产物得率高，改性液也可多次重复使用，工业应用潜力巨大。
34.2)本发明开创了纤维素半干法改性方法，相比传统的浸泡法，大幅降低了水用量和干燥能耗；生产过程简单能耗低，生产效率高，产品疏水性可控，质量稳定性好；得到的疏
水纤维素具有很强的疏水亲油特性，特别适用于切削液、润滑油、餐饮废水等油水分离，具有广阔的市场发展潜力。
附图说明
35.图1为本发明实施例制备的疏水纤维素的接触角度图。
36.图2为本发明实施例制备的疏水纤维素疏水亲油的效果图。
37.图3为本发明实施例制备的疏水纤维素对含染料废水的吸附净化效果图。
38.图4为本发明实施例制备的疏水纤维素对含油乳化液的吸附净化效果图。
具体实施方式
39.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
40.实施例1-2
41.实施例1-2的疏水纤维素的制备方法，包括以下步骤：
42.1)将5mmol辛酸和0.1mmol对甲苯磺酸加入到25ml乙酸乙酯中，搅拌溶解，得到疏水改性溶液；
43.2)采用疏水改性溶液对木质纤维素进行湿法改性或半干法改性；实施例1采用湿法改性，将1.25g木质纤维素加入到疏水改性溶液中，搅拌并加热至80℃反应4h；实施例2采用半干法改性，将疏水改性溶液均匀喷涂在木质纤维素表面，疏水改性溶液的喷涂量为木质纤维素质量的50％，加热至80℃反应7h；
44.3)将改性后的纤维素用60℃的热水喷雾清洗3次，在110℃加热1h烘干，得到疏水纤维素。
45.实施例1制备的疏水纤维素的粒径为60-300目，图1中(a)为实施例1制备的疏水纤维素的接触角度图，从图中可以看出接触角约为110o，经测试，吸油率为自重5倍，饱和吸水率位自重8％，说明疏水纤维素具有很强的疏水亲油特性。图2为实施例1制备的疏水纤维素疏水亲油的效果图，将有机溶剂正己烷和水分别滴在疏水纤维素上，可以观察到，有机溶剂被疏水纤维素吸收，而水被阻挡在外。
46.实施例2制备的疏水纤维素的粒径为200目，图1中(b)为实施例2制备的疏水纤维素的接触角度图，从图中可以看出接触角约为121o，经测试，吸油率为自重6倍，饱和吸水率为自重6％，说明疏水纤维素具有很强的疏水亲油特性。
47.实施例3-4
48.实施例3-4的疏水纤维素的制备方法，包括以下步骤：
49.1)将4mmol丁二酸酐和0.2mmol碳酸钾加入到60ml水中，搅拌溶解，得到疏水改性溶液；
50.2)采用疏水改性溶液对棉花纤维素进行湿法改性或半干法改性；实施例3采用湿法改性，将6g棉花纤维素加入到疏水改性溶液中，持续搅拌并加热至90℃反应6h；实施例4采用半干法改性，将疏水改性溶液均匀喷涂在棉花纤维素表面，疏水改性溶液的喷涂量为棉花纤维素质量的80％，加热至75-80℃反应6.5-7h；
51.3)将改性后的纤维素用60℃的热水喷雾清洗3次，在110℃加热1h烘干，得到疏水
纤维素。
52.实施例3制备的疏水纤维素的粒径为300目，图1中(f)为实施例3制备的疏水纤维素的接触角度图，从图中可以看出接触角为144o，经测试，吸油率为自重10倍，饱和吸水率为自重4％，说明疏水纤维素具有很强的疏水亲油特性。
53.实施例4制备的疏水纤维素的粒径为300目，图1中(c)为实施例4制备的疏水纤维素的接触角度图，从图中可以看出接触角为126o，经测试，吸油率为自重8倍，饱和吸水率为自重8％，说明疏水纤维素具有很强的疏水亲油特性。
54.实施例5-6
55.实施例5-6的疏水纤维素的制备方法，包括以下步骤：
56.1)将5mmol棕榈酸酰氯和0.5mmol氢氧化钠加入到100ml叔丁醇中，搅拌溶解，得到疏水改性溶液；
57.2)采用疏水改性溶液对微晶纤维素进行湿法改性或半干法改性；实施例5采用湿法改性，将20g微晶纤维素加入到疏水改性溶液中，持续搅拌并加热至40℃反应8h；实施例4采用半干法改性，将疏水改性溶液均匀喷涂在微晶纤维素表面，疏水改性溶液的喷涂量为微晶纤维素质量的70％，加热至80-85℃反应7.5-8h；
58.3)将改性后的纤维素用70℃的热水喷雾清洗3次，在110℃加热1h烘干，得到疏水纤维素。
59.实施例5制备的疏水纤维素的粒径为60目，图1中(d)为实施例5制备的疏水纤维素的接触角度图，从图中可以看出接触角为135o，经测试，吸油率为自重6倍，饱和吸水率为自重5％，说明疏水纤维素具有很强的疏水亲油特性。
60.实施例6制备的疏水纤维素的粒径为300目，图1中(e)为实施例6制备的疏水纤维素的接触角度图，从图中可以看出接触角为142o，经测试，吸油率为自重10倍，饱和吸水率为自重4％，说明疏水纤维素具有很强的疏水亲油特性。
61.应用例1
62.将实施例1制备的疏水纤维素应用于切削液油水分离，应用方法为：
63.1)将100g疏水纤维素填充到吸附柱中，压紧，形成疏水纤维素吸附柱；
64.2)采用蠕动泵以1l/min的流速将10l、油分含量为20％的废弃切削液从下部泵入疏水纤维素吸附柱，吸附去除废弃切削液中的油分，清液从上部流出。
65.经测试，处理后的清液中油分含量《0.4％，疏水纤维素吸附柱的除油率＞98％。
66.应用例2
67.将实施例2制备的疏水纤维素应用于切削液油水分离，应用方法为：
68.1)将100g疏水纤维素填充到吸附柱中，压紧，形成疏水纤维素吸附柱；
69.2)采用蠕动泵以10l/min的流速将100l、油分含量为5％的废弃切削液从下部泵入疏水纤维素吸附柱，吸附去除废弃切削液中的油分，清液从上部流出。
70.经测试，处理后的清液中油分含量《0.2％，疏水纤维素吸附柱的除油率＞96％。
71.应用例3
72.将实施例3制备的疏水纤维素应用于净化含染料废水，应用方法为：
73.1)将10g疏水纤维素紧贴在漏斗内壁，形成过滤层；
74.2)将1l含有亚甲基蓝染料的废水倒入漏斗中，经过滤层过滤，清液从下部流出。
75.图3为疏水纤维素对含染料废水的吸附净化效果图，从图中可以看出，含蓝色染料的废水经疏水纤维素吸附净化后变成清澈透明的溶液。
76.应用例4
77.将实施例4制备的疏水纤维素应用于净化含油乳化液废水，应用方法为：
78.1)将100g疏水纤维素填充到吸附柱中，压紧，形成疏水纤维素吸附柱；
79.2)采用蠕动泵以0.2l/min的流速将1l、油分含量20％的含油乳化液废水从下部泵入疏水纤维素吸附柱，吸附去除含油乳化液中的油分，清液从上部流出。
80.图4为疏水纤维素对含油乳化液的吸附净化效果图，从图中可以看出，白色的含油乳化液废水经过疏水纤维素柱吸附净化后变成了清澈透明的溶液。
81.上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

技术特征：
1.一种疏水纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将酯化剂和催化剂加入到溶剂中，搅拌溶解，得到疏水改性溶液；所述酯化剂为长链脂肪酸、脂肪酸酐、脂肪酸酰氯中的一种；2)采用疏水改性溶液对纤维素进行湿法改性或半干法改性；所述湿法改性方法为将纤维素加入到疏水改性溶液中，搅拌并加热进行反应；所述半干法改性方法为将疏水改性溶液均匀喷涂在纤维素表面，加热进行反应；3)将改性后的纤维素用热水喷雾清洗后烘干，得到疏水纤维素。2.根据权利要求1所述的疏水纤维素的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪酸为辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种；所述脂肪酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐、丙烯酸酐中的一种；所述脂肪酸酰氯为含8-20个碳原子的脂肪酸酰氯。3.根据权利要求1所述的疏水纤维素的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、浓硫酸、次磷酸钠、对甲苯磺酸、二环己基碳二亚胺、碳酸钾中的一种；所述溶剂为乙酸乙酯、正己烷、异辛烷、叔丁醇、水中的一种。4.根据权利要求1所述的疏水纤维素的制备方法，其特征在于，所述酯化剂与催化剂的摩尔比为1：(0.02-0.1)，所述酯化剂的物质的量与溶剂的体积之比为1mmol：(5-20)ml。5.根据权利要求1所述的疏水纤维素的制备方法，其特征在于，所述纤维素为木质纤维素、微晶纤维素、棉花纤维素、细菌纤维素中的一种；采用湿法改性时，纤维素在疏水改性液中的含量为5-20％；采用半干法改性时，疏水改性溶液的喷涂量为纤维素质量的50-80％。6.根据权利要求1所述的疏水纤维素的制备方法，其特征在于，所述酯化剂为长链脂肪酸或脂肪酸酐时，湿法改性的反应温度为70-90℃；所述酯化剂为脂肪酸酰氯时，湿法改性的反应温度为30-50℃；湿法改性的反应时间为4-8h。7.根据权利要求1所述的疏水纤维素的制备方法，其特征在于，所述半干法改性的反应温度为70-90℃，反应时间为6-8h。8.一种由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的疏水纤维素。9.根据权利要求8所述的疏水纤维素，其特征在于，所述疏水纤维素的粒径为60-300目，接触角为110-150
°
，吸油率为自重5-10倍，饱和吸水率不超过自重8％。10.一种如权利要求8所述的疏水纤维素在废弃切削液油水分离或净化废水方面的应用。

技术总结
本发明属于新材料制备和应用技术领域，公开了一种疏水纤维素及其制备方法和应用。首先采用长链脂肪酸、脂肪酸酐或脂肪酸酰氯作为酯化剂，与催化剂一起加入到溶剂中，制得疏水改性溶液；其次采用疏水改性溶液对纤维素进行湿法改性或半干法改性；最后将改性后的纤维素用热水喷雾清洗后烘干，得到疏水纤维素。本发明利用长链脂肪酸、脂肪酸酐或脂肪酸酰氯对纤维素进行疏水功能化修饰，并开创了半干法改性方法，工艺路线简单、条件温和、绿色环保，得到的疏水纤维素具有很强的疏水亲油特性，特别适用于切削液油水分离和废水净化。于切削液油水分离和废水净化。


技术研发人员：郑明明 刘铁良 沈云飞 沈家源 张依轩 张羽飞
受保护的技术使用者：湖州市菱湖新望化学有限公司
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/25