一种提高偏三甲苯均四甲苯选择性的双催化剂填料方法与流程

1.本发明属于芳烃生产技术领域，具体地涉及一种烷基化生产偏三甲苯和均四甲苯的方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.偏三甲苯和均四甲苯是重要的精细化工原料，偏三甲苯主要用来合成偏苯三酸酐、三甲基氢醌、均三甲苯。均四甲苯95％用来合成均苯四甲酸二酐，继而生产聚酰亚胺树脂或薄膜等高端特种新材料。
4.目前工业中最常用的偏三甲苯、均四甲苯等的生产方法主要为c9+重芳烃分离法，偏三甲苯烷基化法，偏三甲苯歧化反应法，甲醇合成法等这些方法的缺点一方面是成本高，利润小，污染大。一方面技术不成熟，无法工业化。因此开发新的成本低的可工业化的工艺非常有必要。其中甲苯甲醇烷基化是一种非常好的技术方案，原料廉价易得，相对于甲醇直接芳烃化副产物较少，产品纯度高。但选择合适的催化剂，以及充分发挥催化剂的催化效果，仍然是需要改进的地方。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供一种双催化剂填料方式提高偏三甲苯均四甲苯选择性，以解决上述背景技术中提出的现有甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯选择性不高等问题。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明的第一个方面，提供了一种提高偏三甲苯均四甲苯选择性的双催化剂填料方法，包括：
8.将第一催化剂在400～410℃水蒸气中钝化后，装填在固定床反应器的上层；
9.以hzsm-60为载体，焙烧后，负载过渡金属，得到第二催化剂；
10.将所述第二催化剂装填在固定床反应器的下层，即得；
11.其中，第一催化剂和第二催化剂的质量比为1：1～1.3。
12.本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的固定床反应器。
13.本发明的第三个方面，提供了复配催化剂在提高催化剂对偏三甲苯和均四甲苯选择性中的应用，所述复配催化剂包括：第一催化剂、第二催化剂，将第一催化剂装填在固定床反应器的上层，将第二催化剂装填在固定床反应器的下层。
14.本发明的有益效果
15.(1)本发明组合催化剂装填固定床反应器，会达到结合两种催化剂的优点的效果。其中上层催化剂烷基化效率高，下层催化剂主要功能为择型，有利于减少副反应，提高偏三
甲苯和均四甲苯的选择性。
16.其中，所使用的一种催化剂是以hzsm-60为载体，经焙烧后，负载过度金属中的一种，此种方法制备的催化剂填充在固定床反应器的下层，主要作用为择型催化。其所使用的另一种催化剂400摄氏度水蒸气钝化后填充在固定床反应器上层，主要优点在于可以有效减少乙苯，丙苯，甲乙苯的含量，促进苯环上的甲基化。此种催化剂组合可以高效的制备偏三或均四甲苯，减少杂质。
17.本发明催化反应过程是在多相两段固定床反应器中进行，在特定配比的n2氛围下，反应压力0.5-3mpa，质量空速0.2-10，经预热器预热，进行气固两相反应，本催化剂单程评价后多甲基芳烃(偏三甲苯和均四甲苯选择性)高达56％，催化剂使用寿命大于200h，该催化工艺过程操作简单，便于进行大规模工业化连续生产。
18.(2)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
19.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
20.图1为本发明实施例1中双催化剂填料方式结构图，其中，1第一催化剂、2第二催化剂、3石英砂。
具体实施方式
21.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
22.一种双催化剂填料方式，包括第一催化剂，第二催化剂，第一催化剂填充在固定床上层，第二催化剂填充在固定床反应器下层，原料甲苯和甲醇在此催化剂作用下单程高效生成偏三甲苯和均四甲苯；
23.在一些实施例中，所述的第一催化剂载体为hmcm-22，hβ，hy,丝光沸石中的一种；
24.在一些实施例中，所述的第一催化剂载体400摄氏度水蒸气钝化处理3h，以提高催化剂寿命。
25.在一些实施例中，所述的第二催化剂载体为具有特殊孔道结构的hzsm-60。
26.在一些实施例中，第二催化剂载体负载金属la，cu，zn，ni中的一种或两种，b催化剂的制备方法为：
27.步骤1：将购买的催化剂载体破碎为0.5-1cm的长条，后于马弗炉内150摄氏度焙烧2h，550摄氏度焙烧2h；
28.步骤2：浸渍催化剂，按照每g载体负载0.5～7％摩尔金属的比例负载，负载前测试催化剂载体的饱和吸水能力，以最大吸水能力配制含有金属阳离子的盐溶液，然后将配制好的盐溶液均匀喷涂在催化剂载体上，放置两个小时，等待盐溶液充分被吸收；
29.步骤3：放在鼓风干燥箱里，80度烘3h，后放在马弗炉中150度烧2h，550度烧2h；
30.一种用于提高偏三甲苯和均四甲苯产率的双催化剂填料方式，最上层是石英砂，其次是第一催化剂，接着是第二催化剂，最后再铺一层石英砂。
31.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
32.以下实施例中，各催化剂皆为市售产品。
33.实施例1
34.一种单一催化剂填料方式生产偏三甲苯均四甲苯，包括催化剂hmcm-22填充0g，催化剂hzsm-60填充210g，催化剂hzsm-60载体负载2％的金属la；
35.催化剂hzsm-60的具体制备过程为：
36.步骤1：将购买的hzsm-60催化剂载体破碎为0.5-1cm的长条，后于马弗炉内150摄氏度焙烧2h，550摄氏度焙烧2h。
37.步骤2：浸渍镧催化剂，按照每g载体负载2％摩尔金属的比例负载，负载前测试催化剂载体的饱和吸水能力为0.48g水每克载体，以最大吸水能力配制含有硝酸镧的盐溶液(48.5g水+4.7gla(no3)3)，然后将配制好的盐溶液均匀喷涂在催化剂载体上，放置两个小时，等待盐溶液充分被吸收；
38.步骤3：放在鼓风干燥箱里，80度烘3h，后放在马弗炉中150度烧2h，550度烧2h。
39.实施例2
40.一种双催化剂填料方式提高偏三甲苯均四甲苯选择性，包括催化剂hmcm-22填充100g，催化剂hzsm-60填充110g，催化剂hmcm-22填充在固定床上层，催化剂hzsm-60填充在催化剂hmcm-22下层，原料甲苯和甲醇在此催化剂作用下单程高效生成偏三甲苯和均四甲苯。催化剂hmcm-22载体在填充前用400摄氏度水蒸气钝化处理3h，以提高催化剂寿命。催化剂hzsm-60载体负载2％的金属la；
41.催化剂hzsm-60的具体制备过程为：
42.步骤1：将购买的hzsm-60催化剂载体破碎为0.5-1cm的长条，后于马弗炉内150摄氏度焙烧2h，550摄氏度焙烧2h；
43.步骤2：浸渍镧催化剂，按照每g载体负载2％摩尔金属的比例负载，负载前测试催化剂载体的饱和吸水能力为0.48g水每克载体，以最大吸水能力配制含有硝酸镧的盐溶液(48.5g水+4.7gla(no3)3)，然后将配制好的盐溶液均匀喷涂在催化剂载体上，放置两个小时，等待盐溶液充分被吸收；
44.步骤3：放在鼓风干燥箱里，80度烘3h，后放在马弗炉中150度烧2h，550度烧2h；
45.一种用于提高偏三甲苯和均四甲苯选择性的双催化剂填料方式，最上层是石英砂，其次是催化剂hmcm-22，接着是催化剂hzsm-60，最后再铺一层石英砂。
46.实施例3
47.一种双催化剂填料方式提高偏三甲苯均四甲苯选择性，包括催化剂hmcm-22填充210g，催化剂hzsm-60填充0g，催化剂hmcm-22载体在填充前用400摄氏度水蒸气钝化处理3h，以提高催化剂寿命。
48.对比例1
49.与实施例2的不同之处在于，采用催化剂hβ替代hmcm-22。
50.对比例2
51.与实施例2的不同之处在于，采用催化剂hy替代hmcm-22。
52.将上述方式制备的催化剂应用于甲苯与甲醇烷基化反应合成偏三甲苯和均四甲
苯，采用固定床连续反应。反应条件为：温度400℃，液体质量空速2.3h-1
，对甲苯∶甲醇(摩尔比)＝1∶3，反应时间为4小时，关停装置泄压，产物全部采出。反应结果见表1。
53.表1甲苯甲醇烷基化制偏三甲苯、均四甲苯催化剂性能研究
[0054][0055]
由表1可以看出，复配催化剂有效的提高了甲苯甲醇烷基化反应偏三甲苯和均四甲苯的选择性，催化剂复配后偏三甲苯与均四甲苯选择性高达56％。
[0056]
同时，与其他催化剂相比，水蒸气钝化后的hmcm-22催化剂与负载过渡金属的hzsm-60的复配效果更优，对偏三甲苯、均四甲苯的选择性更高。
[0057]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种提高偏三甲苯均四甲苯选择性的双催化剂填料方法，其特征在于，包括：将第一催化剂在400～410℃水蒸气中钝化后，装填在固定床反应器的上层；以hzsm-60为载体，焙烧后，负载过渡金属，得到第二催化剂；将所述第二催化剂装填在固定床反应器的下层，即得；其中，第一催化剂和第二催化剂的质量比为1：1～1.3。2.如权利要求1所述的提高偏三甲苯均四甲苯选择性的双催化剂填料方法，其特征在于，所述第一催化剂的载体为hmcm-22，hβ，hy，丝光沸石中的至少一种。3.如权利要求1所述的提高偏三甲苯均四甲苯选择性的双催化剂填料方法，其特征在于，水蒸气钝化的时间为3～4h。4.如权利要求1所述的提高偏三甲苯均四甲苯选择性的双催化剂填料方法，其特征在于，所述焙烧的具体条件包括：先在150～180℃下焙烧1.5～2h，550～600℃下焙烧1.5～2h。5.如权利要求1所述的提高偏三甲苯均四甲苯选择性的双催化剂填料方法，其特征在于，过渡金属的质量为载体的0.5％～7％。6.如权利要求1所述的提高偏三甲苯均四甲苯选择性的双催化剂填料方法，其特征在于，负载过渡金属的具体步骤包括：将过渡金属盐溶液喷涂在催化剂载体上，放置2～3h，等待盐溶液充分被吸收，再于80～85℃下烘干3～4h，最后于150～180℃下焙烧1.5～2h，于550～600℃下焙烧1.5～2h。7.如权利要求1所述的提高偏三甲苯均四甲苯选择性的双催化剂填料方法，其特征在于，所述过渡金属为la，cu，zn，ni中的至少一种。8.如权利要求1所述的提高偏三甲苯均四甲苯选择性的双催化剂填料方法，其特征在于，所述固定床反应器中，最上层是石英砂，其次是第一催化剂，接着第二催化剂，最后再铺一层石英砂。9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的固定床反应器。10.复配催化剂在提高催化剂对偏三甲苯和均四甲苯选择性中的应用，其特征在于，所述复配催化剂包括：第一催化剂、第二催化剂，将第一催化剂装填在固定床反应器的上层，将第二催化剂装填在固定床反应器的下层。

技术总结
本发明属于芳烃生产技术领域，提供了一种提高偏三甲苯均四甲苯选择性的双催化剂填料方法，包括：将第一催化剂在400～410℃水蒸气中钝化后，装填在固定床反应器的上层；以HZSM-60为载体，焙烧后，负载过渡金属，得到第二催化剂；将所述第二催化剂装填在固定床反应器的下层，即得；其中，第一催化剂和第二催化剂的质量比为1：1～1.3。将该组合催化剂装填固定床反应器，会达到结合两种催化剂的优点的效果。其中上层催化剂烷基化效率高，下层催化剂主要功能为择型，有利于减少副反应，提高偏三甲苯和均四甲苯的选择性。四甲苯的选择性。四甲苯的选择性。


技术研发人员：张强 邵峻岩 曲冠熹
受保护的技术使用者：济南新材料产业技术研究院
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/25