一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法与流程

1.本发明涉及有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法。


背景技术：

2.甘氨酸又名氨基乙酸，是一种重要的精细化工合成中间体，主要用于合成农药草甘膦。目前，也已广泛应用于医药、食品、化工、农药等领域。食品、医药行业逐渐成为使用甘氨酸的最大需求领域，其市场需求量很大，2021年全球需求量已经超过120万吨。亚氨基二乙酸(简称ida)又名二甘氨酸、氨基二乙酸，分子式为nh(ch2cooh)2。亚氨基二乙酸是农药、制药、橡胶、表面活性剂、络合剂、食品添加剂、电镀工业、合成金属表面处理剂及其离子交换树脂等的重要原料和中间体。
3.甘氨酸的制备工艺有多种，其中羟基乙腈直接氨化、碱解、酸化法是广泛采用的方法之一(羟基乙腈法)，具体可参见专利cn102432478b，羟基乙腈法制备甘氨酸的工艺包括如下步骤：a.氨化：将羟基乙腈和氨水按照羟基乙腈与氨的摩尔比为1:3～6混合于管式反应器中，在温度为50～100℃、压力为0.5～2.0mpa的条件下反应4～10分钟，获得氨基乙腈反应液；b.碱解：在碱解反应器中按照氢氧化钠与羟基乙腈的摩尔比为1.05～1.3:1预先加入质量百分浓度为30～50％的氢氧化钠溶液，从管式反应器出口流出的氨基乙腈反应液直接进入碱解反应器，在温度为60～90℃、压力为(-0.01)～(-0.09)mpa的条件下反应2～4小时，同时回收反应体系中存在的氨，获得甘氨酸钠溶液；c.排氨、酸化：将甘氨酸钠反应液进行排氨处理，排氨后的反应液用硫酸中和至ph5～6，获得甘氨酸和硫酸钠溶液；d.脱色：将甘氨酸反应液用活性炭脱色，获得甘氨酸脱色液；e.浓缩除盐、结晶：将甘氨酸脱色液浓缩至甘氨酸质量百分浓度为25-35％，硫酸钠析出，固液分离，分别获得硫酸钠固体和甘氨酸溶液；再将所得甘氨酸溶液搅拌降温至20-35℃，甘氨酸析出，固液分离，分别获得甘氨酸粗品和母液；f.重结晶：将甘氨酸粗品重结晶，即得甘氨酸产品。
4.羟基乙腈法生产甘氨酸的缺点在于第一步反应中，即使氨与羟基乙腈的比例高达4:1，反应仍有亚氨基二乙腈产生，在随后的碱解和酸化反应中变成亚氨基二乙酸，影响甘氨酸的分离和品质，即作为副产物的亚氨基二乙酸在羟基乙腈法生产甘氨酸的过程中是很难避免的(在以氯乙酸氨解法合成甘氨酸的工艺中也存在同样的问题)，并且通常含亚氨基二乙酸的母液经过多次套用后作为废液处理，资源浪费严重，“三废”排放问题突出。一般情况下，第一步反应后氨基乙腈与亚氨基二乙腈的摩尔比为1:0.05～0.3，两者的比例取决于羟基乙腈与氨的投料比和反应温度、时间等因素的影响。由于前段反应不可避免地产生亚氨基二乙腈，导致后端氨化液在碱性物质存在下进行水解后，又不可避免产生亚氨基二乙酸盐，这就导致在酸化前，水解液中除了主产物甘氨酸盐外，还有较大量的亚氨基二乙酸盐，并且这两者都是羟基乙腈的有效转化物。经酸化至一定的ph值，形成了复杂的甘氨酸、亚氨基二乙酸和无机盐混合体系，导致产品、副产品的分离纯化工序复杂化，分离纯化流程长，能耗高，产品甘氨酸和副产产品亚氨基二乙酸收率低，大量的有价值产品残留在无机盐
水溶液中，虽然母液循环，但是由于母液中成分复杂化，并且随着循环次数增多，母液在反复高温蒸煮过程中，有机物分解、聚合脱水等化学反应，导致循环的母液变得粘稠，流动性差，不得不采出部分母液进行焚烧处理，由于母液中含有甘氨酸、亚氨基二乙酸，在焚烧处理时会产生剧毒物质氰化氢，这又带来了环境危害。所以，采用羟基乙腈氨化碱解工艺生产甘氨酸或者亚氨基二乙酸，首要的是考虑甘氨酸、亚氨基二乙酸以及无机盐通过一种简单的分离纯化方法进行分离纯化的问题。
5.国内工业化生产亚氨基二乙酸主要生产方法为亚氨基二乙腈水解法，又分为碱水解法和酸水解法，碱水解法具体为：以羟基乙腈与氨反应得到亚氨基二乙腈，再与氢氧化钠反应变成亚氨基二乙酸二钠盐，然后用盐酸或者硫酸酸化得到亚氨基二乙酸和氯化钠或者硫酸钠的混合物，再分离得到亚氨基二乙酸；酸水解法具体为：以羟基乙腈与氨反应得到亚氨基二乙腈，再与盐酸反应，生成亚氨基二乙酸和氯化铵混合物物，再分离得到亚氨基二乙酸。在生产亚氨基二乙腈过程中，同样会伴生氨基乙腈副产物，只是生产亚氨基二乙腈过程中需要进行结晶纯化，即羟基乙腈氨化后，降温结晶得到亚氨基二乙腈产品，而结晶母液部分采出或者全部进行焚烧处理，而母液中含有少量的亚氨基二乙腈、氨基乙腈、羟基乙腈、其他有机胺化合物都通过焚烧处理后进行排放。这样处理的方式虽然能够避免杂质氨基乙腈、羟基乙腈及其其他有机胺化合物在母液中累积影响亚氨基二乙腈产品质量，亚氨基二乙腈产品的纯化避免后续生产亚氨基二乙酸分离纯化时杂质引入，但是不仅影响产品的收率，而且导致产品的能耗消耗较高，成本高等不利因素。
6.因此，无论是生产甘氨酸还是亚氨基二乙酸，如何能高效的通过简单地分离并获得高纯度的甘氨酸和亚氨基二乙酸，是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明的目的是提供一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，该方法能够同时高纯度分离提纯甘氨酸和亚氨基二乙酸，提高了原材料利用率，减少废弃物的产生。
8.本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
9.本发明提供了一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，包括以下步骤：
10.将羟基乙腈水溶液与氨按照投料摩尔比为1:2～8混合，于温度100～140℃、压力0.2～0.6mpa条件下反应1～10min，得到氨化液；
11.将氨化液与混合碱液充分混合后，于温度120～170℃、压力0.2～1.5mpa条件下水解反应15～30min，得到的水解液进行脱氨处理，过滤不溶物得到的滤液经脱色和酸化中和、第一次降温结晶，过滤得到甘氨酸产品和甘氨酸结晶母液；
12.将所述不溶物加酸酸化、第二次降温结晶，过滤得到亚氨基二乙酸产品和亚氨基二乙酸结晶母液。
13.进一步，所述氨化液中氨基乙腈与亚氨基二乙腈的摩尔比为1:0.1～0.6。
14.进一步，所述混合碱液中的混合碱为氢氧化钠与氢氧化钙、氧化钙的任一组合，其中钠与钙的摩尔比为1:0.1～0.6。
15.进一步，所述混合碱与羟基乙腈的投料摩尔比为1.05～1.15:1，所述混合碱液的质量百分含量为20～50％。
16.进一步，所述脱氨处理脱氨至水解液中的氨含量低于30ppm。
17.进一步，所述酸化中和为加酸化试剂进行酸化中和，所述酸化试剂为硫酸。
18.进一步，所述酸化中和反应采用两段中和，第一段中和ph控制在8～9，第二段中和ph控制在5.5～6.5。
19.进一步，所述第一次降温结晶降温至30℃～40℃结晶。
20.进一步，所述加酸酸化为加盐酸进行酸化，所述加酸酸化的终点ph值为2～2.5，所述第二次降温结晶的温度为10～20℃。
21.进一步，所述甘氨酸结晶母液浓缩分离硫酸钠后母液循环至二段中和工段回收母液中甘氨酸；所述亚氨基二乙酸结晶母液直接浓缩取氯化钙。
22.本发明具有以下有益效果：
23.(1)本发明的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法能够同时分离提纯甘氨酸和亚氨基二乙酸，无副产物产生，生产效率高，操作简单，工业实施简单。
24.(2)本发明采用联产系统进行甘氨酸和亚氨基二乙酸联产(以羟基乙腈与氨为原料进行生产时)，原料特别是羟基乙腈得到充分利用，生产成本低，废水量少；在本联产方法中几乎无副产物；本发明方法可同生产亚氨基二乙酸和甘氨酸两种产品，并且可以通过调整羟基乙腈与氨的比例以及反应温度来控制亚氨基二乙酸和甘氨酸的产量。
25.(3)本发明采用氢氧化钠-氢氧化钙或者氢氧化钠-氧化钙混合碱液水解羟基乙腈氨化反应液，不仅能够充分水解有机腈化合物，而且还能够充分利用亚氨基二乙酸钙盐不溶于水的特点，将亚氨基二乙酸钙盐、少量氢氧化钙与甘氨酸钠充分分离，避免了后续两种产品难于分离，通过混合碱水解不仅能够完全水解氨基乙腈和亚氨基二乙腈等有机腈化合物，而且在水解步骤起到了分离副产物的目的，避免副产物亚氨基二乙酸带入后续甘氨酸分离纯化步骤。
26.(4)本发明对于甘氨酸钠水溶液采用两段中和控制，可以有效去除甘氨酸钠水溶液中残留的钙离子，避免钙离子对甘氨酸产品质量的影响。
27.(5)本发明联产的甘氨酸产品中亚氨基二乙酸含量小于20ppm，甘氨酸纯度≥99％，亚氨基二乙酸产品中未检测出甘氨酸。
附图说明
28.图1是本发明一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法流程示意图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原料、设备或仪器未注明生成厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
31.请参照图1，本技术的一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，包括以下步骤：
32.将羟基乙腈水溶液与氨按照投料摩尔比为1:2～8混合，于温度100～140℃、压力
0.2～0.6mpa条件下反应1～10min，得到氨化液；
33.将氨化液与混合碱液充分混合后，于温度120～170℃、压力0.2～1.5mpa条件下水解反应15～30min，得到的水解液进行脱氨处理，过滤不溶物亚氨基二乙酸钙和氢氧化钙，得到的滤液经脱色和酸化中和、第一次降温结晶，过滤得到甘氨酸产品和甘氨酸结晶母液；
34.将不溶物加酸酸化、第二次降温结晶，过滤得到亚氨基二乙酸产品和亚氨基二乙酸结晶母液。
35.为了更好的理解本技术的一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，进行了以下实验：
36.实施例1
37.将羟基乙腈水溶液预热至60℃，然后与氨或者氨水在静态混合器中充分混合经加热至100℃(羟基乙腈与氨的投料摩尔比为1:3)，然后转入管式反应器中，管式反应器中反应温度控制在120℃，停留时间为10分钟，管式反应器中的压力为0.35mpa。从管式反应器出口流出的氨化反应液直接转入装有氢氧化钠-氢氧化钙的混合碱液的水解反应釜中(氢氧化钠与氢氧化钙的投料摩尔比为1:0.3)，氨化液中氨基乙腈与亚氨基二乙腈的摩尔比为1:0.25,混合碱的浓度为30％，混合碱与羟基乙腈的投料摩尔比为1.1:1.0。水解反应釜中反应温度控制在150℃，反应釜中压力为1.0mpa，水解反应时间为25min。水解反应结束后，泄压至常压，将水解液转入汽提装置中进行脱氨处理，将水解液中氨脱至30ppm以内，回收的氨循环至羟基乙腈氨化反应步骤用氨。脱氨后的水解液中有大量的白色沉淀，通过过滤水解液中的沉淀物a，并且少量的水洗，洗水与滤液合并得到甘氨酸钠水溶液b。过滤得到的沉淀物a为亚氨基二乙酸钙盐和氢氧化钙混合物，将固体物转入中和反应釜中，然后慢慢加入盐酸水溶液，控制中和反应的终点ph为2.0，析出大量的白色沉淀物，中和反应液降温至10℃，过滤、水洗烘干后得到亚氨基二乙酸产品，收率为23％(以羟基乙腈计)，产品纯度为99％，未检测出甘氨酸，过滤母液经浓度结晶得到氯化钙产品。
38.滤液甘氨酸钠水溶液b转入脱色釜中加入活性炭进行脱色处理，脱色温度为50℃，脱色时间为30min，过滤活性炭，滤液在60℃滴加硫酸酸化至ph为8.0(一段中和)，有少量的白色沉淀析出，过滤析出的白色沉淀硫酸钙，滤液继续滴加硫酸中和至ph为5.6(二段中和)，然后降温至30℃结晶，抽滤、少量水洗、烘干后得到甘氨酸产品，收率为69％(以羟基乙腈计)，甘氨酸产品纯度为99.5％，甘氨酸结晶母液经过减压浓缩(70℃)至大量固体硫酸钠析出，趁热过滤硫酸钠，少量水洗后得到副产物硫酸钠产品，洗水与滤液合并后循环至一段中和步骤。
39.上述甘氨酸与亚氨基二乙酸合计收率为92％(以羟基乙腈计)。
40.1、为了了解羟基乙腈与氨的投料比对氨化液中氨基乙腈与亚氨基二乙腈比例以及甘氨酸和亚氨基二乙酸收率的影响，进行了以下实验：
41.在氨化和水解停留时间相同、氨化和水解温度相同、混合碱量相同的条件下，考察羟基乙腈与氨的投料比对对氨化液中氨基乙腈与亚氨基二乙腈比例以及甘氨酸和亚氨基二乙酸收率影响，实验数据如表1所示。
42.表1羟基乙腈与氨的投料比对氨化液中氨基乙腈与亚氨基二乙腈比例以及甘氨酸和亚氨基二乙酸收率影响情况表
[0043][0044]
ida是指亚氨基二乙酸，idan是指亚氨基二乙腈，gly是指甘氨酸，甘氨酸收率、ida收率、总收率计算时，理论产量是以羟基乙腈完全反应进行计算。上述表1中，采用hplc测定216的含量，采用离子色谱测定甘氨酸的含量，采用化学滴定法测定ida的含量。
[0045]
从表1可以看出，随着氨与羟基乙腈投料摩尔比的升高，氨化液中氨基乙腈与亚氨基二乙腈的组成摩尔比逐渐从0.6/1.0升高至1.0/0.1，甘氨酸和ida收率逐渐升高，羟基乙腈与氨的投料比为1:4时最大，两酸总收率达95％左右，之后无明显增加，因此，氨化反应时，最佳的投料比为羟基乙腈/氨＝1:4。
[0046]
2、为了了解氨化和水解温度对反应的影响
[0047]
在氨化和水解停留时间相同、羟基乙腈与氨的投料比为1:4、混合碱量相同的条件下，考察温度对反应的影响，实验数据如表2所示。
[0048]
表2氨化和水解温度对反应的影响情况表
[0049][0050]
从表2可以看出，随着氨化与水解反应温度的升高，甘氨酸和ida总收率逐渐升高，但是氨基乙腈与亚氨基二乙腈、甘氨酸与亚氨基二乙酸的摩尔比并没有改变，这主要的原因是羟基乙腈与氨的投料比决定了氨基乙腈与亚氨基二乙腈的生成比。但是当氨化温度超过140℃时，总收率有所降低，可能的原因是氨化液中的氨基乙腈和亚氨基二乙腈不稳定性导致。氨化和水解温度为130～140/150～160时最大，两酸总收率达95％左右，因此，氨化和水解反应时，最佳的反应温度为130/150。
[0051]
3、为了了解反应停留时间对反应的影响
[0052]
在氨化和水解反应温度为130/150、羟基乙腈与氨的投料比为1:4、混合碱量相同的条件下，考察氨化和停留时间对反应的影响，实验数据如表3所示。
[0053]
表3氨化和水解停留时间对反应的影响情况表
[0054][0055]
从表3可以看出，随着氨化与水解反应停留延长，甘氨酸和ida总收率逐渐升高，但是氨基乙腈与亚氨基二乙腈、甘氨酸与亚氨基二乙酸的摩尔比并没有改变，这主要的原因是羟基乙腈与氨的投料比决定了氨基乙腈与亚氨基二乙腈的生成比。但是当氨化停留时间超过4min时，总收率有所降低，可能的原因是氨化液中的氨基乙腈和亚氨基二乙腈不稳定性导致。但是水解时间延长，对反应总收率比不影响。氨化和水解停留时间为4/25min时最大，两酸总收率达95％左右，因此，氨化和水解反应时，最佳的反应时间为4/25min。
[0056]
4、混合碱用量及其钠钙比例对反应的影响
[0057]
在氨化和水解反应温度为130/150、羟基乙腈与氨的投料比为1:4、氨化和水解时间为4/25min，考察混合碱用量及其钠钙比例对反应的影响，实验数据如表4所示。
[0058]
表4混合碱用量及其钠钙比例对反应的影响情况表
[0059][0060][0061]
从表4可以看出，随着混合碱量增加，甘氨酸和ida总收率逐渐升高，但是氨基乙腈与亚氨基二乙腈、甘氨酸与亚氨基二乙酸的摩尔比并没有改变，这主要的原因是羟基乙腈与氨的投料比决定了氨基乙腈与亚氨基二乙腈的生成比。当混合碱与羟基乙腈的摩尔比超过1.20:1时，总收率并不增加，可能的原因是氨化液中的氨基乙腈和亚氨基二乙腈的量已经确定。虽然混合碱中钠钙比并不影响总收率，但是会影响甘氨酸和亚氨基二乙酸的分离
程度，主要是当钙量不足时，不足以使水解液中亚氨基二乙酸完全转化亚氨基二乙酸钙沉淀而除去。从上述表中得出，总收率与碱的用量有关，甘氨酸与亚氨基二乙酸分离彻底与否，与混合碱中钠钙比有关。因此，混合碱与羟基乙腈的投料摩尔比为1.20:1，混合碱中钠钙比为1:0.1～0.6最佳。
[0062]
需要说明的是，上述实施例中的混合碱与羟基乙腈的投料摩尔比指的是混合碱中的总氢氧根与羟基乙腈的投料摩尔比，混合碱的质量百分数指的是氢氧化钠与氢氧化钙或者氢氧化钠与氧化钙的总质量百分含量。
[0063]
综上所述，本发明的甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法能够同时高纯度分离提纯甘氨酸和亚氨基二乙酸，无副产物产生，生产效率高，操作简单，工业实施简单；用联产系统进行甘氨酸和亚氨基二乙酸联产(以羟基乙腈与氨为原料进行生产时)，原料特别是羟基乙腈得到充分利用，生产成本低，废水量少；在本联产系统中几乎无副产物；本发明方法可同生产亚氨基二乙酸和甘氨酸两种产品，并且可以通过调整羟基乙腈与氨的比例以及反应温度来控亚氨基二乙酸和甘氨酸的产量；采用氢氧化钠-氢氧化钙混合碱水解羟基乙腈氨化液，不仅能够充分水解有机腈化合物，而且还能够充分利用亚氨基二乙酸钙盐不溶于水的特点，将亚氨基二乙酸钙盐与甘氨酸钠充分分离，避免了后续两种产品难于分离，通过混合碱水解不仅能够完全水解氨基乙腈和亚氨基二乙腈等有机腈化合物，而且在水解步骤起到了分离副产物的目的，避免副产物亚氨基二乙酸带入后续甘氨酸分离纯化步骤；对于甘氨酸钠水溶液采用两段中和控制，可以有效去除甘氨酸钠水溶液中钙离子的去除，避免钙离子对甘氨酸产品质量的影响。
[0064]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

技术特征：
1.一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，包括以下步骤：将羟基乙腈水溶液与氨按照投料摩尔比为1:2～8混合，于温度100～140℃、压力0.2～0.6mpa条件下反应1～10min，得到氨化液；将氨化液与混合碱液充分混合后，于温度120～170℃、压力0.2～1.5mpa条件下水解反应15～30min，得到的水解液进行脱氨处理，过滤不溶物得到的滤液经脱色和酸化中和、第一次降温结晶，过滤得到甘氨酸产品和甘氨酸结晶母液；将所述不溶物加酸酸化、第二次降温结晶，过滤得到亚氨基二乙酸产品和亚氨基二乙酸结晶母液。2.根据权利要求1所述的一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，所述氨化液中氨基乙腈与亚氨基二乙腈的摩尔比为1:0.1～0.6。3.根据权利要求1所述的一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，所述混合碱液中的混合碱为氢氧化钠与氢氧化钙、氧化钙的任一组合，其中钠与钙的摩尔比为1:0.1～0.6。4.根据权利要求3所述的一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，所述混合碱与羟基乙腈的投料摩尔比为1.05～1.15:1，所述混合碱液的质量百分含量为20～50％。5.根据权利要求1所述的一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，所述脱氨处理脱氨至水解液中的氨含量低于30ppm。6.根据权利要求1所述的一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，所述酸化中和为加酸化试剂进行酸化中和，所述酸化试剂为硫酸。7.根据权利要求6所述的一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，所述酸化中和反应采用两段中和，第一段中和ph控制在8～9，第二段中和ph控制在5.5～6.5。8.根据权利要求1所述的一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，所述第一次降温结晶降温至30℃～40℃结晶。9.根据权利要求1所述的一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，所述加酸酸化为加盐酸进行酸化，所述加酸酸化的终点ph值为2～2.5，所述第二次降温结晶的温度为10～20℃。10.根据权利要求1-9任一项所述的一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，其特征在于，所述甘氨酸结晶母液浓缩分离硫酸钠后母液循环至二段中和工段回收母液中甘氨酸；所述亚氨基二乙酸结晶母液直接浓缩取氯化钙。

技术总结
本发明涉及有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产方法，将羟基乙腈水溶液与氨按照投料摩尔比为1:2～8混合，于温度100～140℃、压力0.2～0.6MPa条件下反应1～10min，得到氨化液；将氨化液与混合碱液充分混合后，于温度120～170℃、压力0.2～1.5MPa条件下水解反应15～30min，得到的水解液进行脱氨处理，过滤不溶物得到的滤液经脱色和酸化中和、第一次降温结晶，过滤得到甘氨酸产品和甘氨酸结晶母液；将所述不溶物加酸酸化、第二次降温结晶，过滤得到亚氨基二乙酸产品和亚氨基二乙酸结晶母液。本发明的方法能够同时高纯度分离提纯甘氨酸和亚氨基二乙酸，提高了原材料利用率，减少废弃物的产生。减少废弃物的产生。减少废弃物的产生。


技术研发人员：吴传隆 周荣超 彭启明 周振宇 邱小娟
受保护的技术使用者：天宝动物营养科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/25