一种水性含氟环氧固化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种环氧树脂固化剂，具体涉及一种水性含氟环氧固化剂及其制备方法与应用，属于水性环氧树脂固化剂技术领域。


背景技术：

2.环氧树脂涂料具有良好的附着力、耐候性等优势而广泛应用于建筑、金属防腐等各个领域。但是传统溶剂型环氧树脂涂料中的有机溶剂不仅会危害地球生态环境，还会侵害人类身体健康。随着水性环氧固化剂研究的深入，水性环氧树脂涂料在使用性能上已经越来越接近溶剂型环氧涂料。水性环氧涂料虽然脱离了有机溶剂的束缚，但是由于在环氧涂料体系中引入了亲水链段，由水性环氧固化剂制备的水性环氧漆膜的耐水性、耐热性、机械性能等方面均有所下降，不利于水性环氧涂料的应用。
3.申请号为cn202111114599.8的中国发明专利公开了一种由聚醚多元醇、环氧树脂和多元胺制得的水性环氧固化剂，但是在公开专利中水性环氧固化剂的制备过程反应需要在100℃上的高温条件，对反应釜等生产配套设施提出了较高要求，提高了生产成本，且配方中使用的大分子长链聚醚多元醇会让最后的环氧固化剂涂膜硬度下降，影响涂膜机械性能。
4.申请号为cn201910898674.0的中国发明专利公开了一种含氟水性环氧固化剂的制备方法，在公开专利中公开了利用多巴胺、含氟聚合物微粉、多异氰酸酯、聚醚多元醇、亲水扩链剂、环氧树脂、单环氧缩水甘油醚7种原料制备出一种新型含氟水性含氧固化剂，但是这种固化剂原料中的多异氰酸酯化合物毒性较大，对生产施工人员的身体健康和环境造成重大危害。此外,该固化剂是加入乙酸中和成盐来促进固化剂结构的亲水性的，引入乙酸这种酸性物质，在固化成膜时乙酸可能会从涂膜中析出，造成涂膜性能下降，且由于乙酸会和金属反应，这种固化剂不能用于金属防护领域，大大限制了固化剂的使用范围。
5.基于以上背景，开发环保无害、性能优异、生产工艺简单的水性环氧固化剂成为一个重要的研究方向。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型水性含氟水性环氧固化剂及其制备方法，以解决现有水性环氧固化剂生产工艺复杂，以及水性含氟水性环氧固化剂耐水性较差、耐热性较差的问题。
7.本发明另一目的在于提供所述的水性含氟环氧固化剂在金属防腐涂料制备中的应用。
8.为实现本发明的目的，采用的技术方案如下：
9.一种水性含氟环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)在搅拌状态下，将环氧树脂缓慢滴加入多元胺中，在50～70℃温度下反应3～8h，得到环氧-多元胺加成物；
11.(2)将聚醚多元环氧化合物和氟化物混合，搅拌混合均匀后加入0.2wt％-0.4wt％催化剂三氟化硼乙醚，在50～60℃温度下反应4～8h，得到含氟亲水预聚物；
12.(3)再将步骤(2)中含氟亲水预聚物在50～70℃温度与步骤(1)得到的环氧-多元胺加成物反应3～8h，得到环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物；
13.(4)将单环氧缩水甘油醚在50～70℃温度与步骤(3)得到的环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物反应3～8h，再加入去离子水，制得水性含氟环氧固化剂。
14.为进一步实现本发明目的，优选地，所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和间苯二甲胺中的一种。
15.优选地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂e20、e44和e51中的一种。
16.优选地，所述聚醚多元环氧化合物为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种，环氧当量为260-600。
17.优选地，所述氟化物为六氟异丙醇、全氟丁醇、全氟丁基乙醇和全氟己基乙醇中的一种或多种。
18.所述单环氧缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚和c12-14缩水甘油醚中的一种或多种。
19.优选地，所述去离子水用量为控制水性含氟环氧固化剂固含量在50-55wt％。
20.优选地，所述多元胺、环氧树脂、含氟亲水预聚物、单环氧缩水甘油醚的摩尔比为2.2:1:0.2-1:0.2-1。
21.一种水性含氟环氧固化剂，由上述的制备方法制得。
22.所述的水性含氟环氧固化剂在金属防腐涂料制备中的应用。
23.本发明与现有技术相比，有以下优点；
24.(1)本发明基于环氧-多胺加成法，合成工艺简单，主要原料聚醚多元环氧化合物是常见的工业原料，价格便宜，且制备过程基本无毒无害。
25.(2)本发明在固化剂结构中引入非离子型的亲水聚醚链段，避免了现有技术cn201910898674.0中的有机酸酸化过程，稳定性好，与水性环氧树脂相容性好，最后涂膜柔韧性能更佳，且可以用于金属防护领域，应用范围更广。
26.(3)本发明向固化剂分子中引入了小分子氟化物，氟原子具有极低的表面能，含氟结构的分子链段在材料中会自发向材料的表面集中，因此，引入少量的小分子氟化物就能显著降低涂料的表面自由能，改善涂料的耐水性和耐热性。
附图说明
27.图1为本发明实施例1的水性含氟环氧固化剂的制备方法的原理图。
28.图2为实施例1中环氧-多元胺加成物的和含氟亲水预聚物的红外光谱图。
具体实施方式
29.为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
30.实施例1
31.如图1所示，一种含氟水性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
32.(1)在搅拌状态下，将7.84g环氧树脂e51缓慢滴加入6.42g三乙烯四胺中，在60℃温度下反应4h，得到环氧-多元胺加成物；
33.(2)将2.16g聚乙二醇二缩水甘油醚和0.67g六氟异丙醇加入反应瓶中，搅拌混合均匀后加入0.2wt％三氟化硼乙醚(催化剂用量占反应体系总质量的0.2wt％)，在50℃温度下反应5h，得到含氟亲水预聚物；
34.(3)再将步骤(2)中含氟亲水化合物在60℃温度与步骤(1)得到的环氧-多元胺加成物反应4h，得到环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物；
35.(4)然后将1.32g苯基缩水甘油醚在60℃温度与步骤(3)得到的环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物反应4h，再加入14.1g去离子水，制得水性含氟环氧固化剂，固含量控制在50％。
36.水性含氟环氧固化剂合成过程两种典型中间产物的红外光谱图如图2所示。环氧-多元胺加成物的红外光谱图中，环氧基团在910cm-1
处的特征吸收峰消失，代表环氧基已经消耗完，环氧基团和氨基反应完毕；含氟亲水预聚物的红外光谱图中，六氟异丙醇结构中羟基在3660cm-1
左右的红外特征峰消失，代表六氟异丙醇已经反应完毕。步骤(3)的产物环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物和步骤(4)的产物水性含氟环氧固化剂反应原理和步骤(1)机理一样，都是含氟亲水预聚物的伯胺基和环氧-多元胺加成物的环氧基的开环加成反应。通过反应基团红外特征峰的消失可以证明中间产物结构与设计路线相符合。其他实施例涉及到的水性含氟环氧固化剂中间体和实施例1类似，反应原理相同，红外光谱也类似，不一一提供具体的红外测试图。
37.将上述的水性含氟环氧固化剂与水性环氧树脂复配，各组分比例如表1；具体步骤如下：向烧杯中加入一定量的水性环氧树脂ep3961，再加入流平剂byk346、消泡剂byk024和润湿剂byk190，搅拌均匀，按照环氧基与胺基氢的摩尔比1:1加入相应质量的水性含氟环氧固化剂，加入适量水调节粘度，搅拌均匀后得到环氧乳液。水性环氧漆膜的制备参考国标gb/t 22374-2018《地坪涂装材料》，取适量混合均匀的水性环氧乳液滴加在马口铁片上，然后用四面涂膜器涂平，在室温下水平放置，室温干燥7d，得到光滑平整的漆膜。
38.表1
39.组分用量/g水性环氧树脂ep39615.2流平剂byk3460.14消泡剂byk0240.14润湿剂byk1900.14自制水性含氟环氧固化剂1.74去离子水0.25
40.实施例2
41.一种含氟水性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)在搅拌状态下，将9.08g环氧树脂e44缓慢滴加入8.32g四乙烯五胺中，在60℃温度下反应4h，得到环氧-多元胺加成物；
43.(2)将4.32g聚乙二醇二缩水甘油醚和1.6g全氟丁醇加入反应瓶中，搅拌混合均匀后加入0.2％三氟化硼乙醚(质量比，催化剂用量占反应体系总质量的0.2wt％)，在50℃温
度下反应5h，得到含氟亲水预聚物；
44.(3)再将步骤(2)中含氟亲水化合物在60℃温度与步骤(1)得到的环氧-多元胺加成物反应4h，得到环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物；
45.(4)然后将1.2g苯基缩水甘油醚在60℃温度与步骤(3)得到的环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物反应4h，再加入16.42g去离子水，制得水性含氟环氧固化剂，固含量控制在50％。
46.将上述的水性含氟环氧固化剂与水性环氧树脂复配，各组分比例如表2；具体步骤如下：向烧杯中加入一定量的水性环氧树脂ep3961，再加入流平剂byk346、消泡剂byk024和润湿剂byk190，搅拌均匀，按照环氧基与胺基氢的摩尔比1:1加入相应质量的水性含氟环氧固化剂，加入适量水调节粘度，搅拌均匀后得到环氧乳液。水性环氧漆膜的制备参考国标gb/t 22374-2018《地坪涂装材料》，取适量混合均匀的水性环氧乳液滴加在马口铁片上，然后用四面涂膜器涂平，在室温下水平放置，室温干燥7d，得到光滑平整的漆膜。
47.表2
48.组分用量/g水性环氧树脂ep39615.2流平剂byk3460.14消泡剂byk0240.14润湿剂byk1900.14自制水性含氟环氧固化剂2.03去离子水0.25
49.实施例3
50.一种含氟水性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
51.(1)在搅拌状态下，将19.58g环氧树脂e20缓慢滴加入8.32g四乙烯五胺中，在60℃温度下反应4h，得到环氧-多元胺加成物；
52.(2)将6.48g聚乙二醇二缩水甘油醚和3.17g全氟丁基乙醇加入反应瓶中，搅拌混合均匀后加入0.3％三氟化硼乙醚(质量比，催化剂用量占反应体系总质量的0.3wt％)，在50℃温度下反应5h，得到含氟亲水预聚物；
53.(3)再将步骤(2)中含氟亲水化合物在60℃温度与步骤(1)得到的环氧-多元胺加成物反应4h，得到环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物；
54.(4)然后将1.17g苄基缩水甘油醚在60℃温度与步骤(3)得到的环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物反应4h，再加入19.08g去离子水，制得水性含氟环氧固化剂，固含量控制在50％。
55.将上述的水性含氟环氧固化剂与水性环氧树脂复配，各组分比例如表3；具体步骤如下：向烧杯中加入一定量的水性环氧树脂ep3961，再加入流平剂byk346、消泡剂byk024和byk190，搅拌均匀，按照环氧基与胺基氢的摩尔比1:1加入相应质量的水性含氟环氧固化剂，加入适量水调节粘度，搅拌均匀后得到环氧乳液。水性环氧漆膜的制备参考国标gb/t22374-2018《地坪涂装材料》，取适量混合均匀的水性环氧乳液滴加在马口铁片上，然后用四面涂膜器涂平，在室温下水平放置，室温干燥7d，得到光滑平整的漆膜。
56.表3
57.组分用量/g水性环氧树脂ep39615.2流平剂byk3460.14消泡剂byk0240.14润湿剂byk1900.14自制水性含氟环氧固化剂2.33去离子水0.25
58.实施例4
59.一种含氟水性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
60.(1)在搅拌状态下，将7.84g环氧树脂e51缓慢滴加入6.42g三乙烯四胺中，在60℃温度下反应4h，得到环氧-多元胺加成物；
61.(2)将8.64g聚乙二醇二缩水甘油醚和5.87g全氟己基乙基醇加入反应瓶中，搅拌混合均匀后加入0.4％三氟化硼乙醚(质量比，催化剂用量占反应体系总质量的0.4wt％)，在50℃温度下反应5h，得到含氟亲水预聚物；
62.(3)再将步骤(2)中含氟亲水化合物在60℃温度与步骤(1)得到的环氧-多元胺加成物反应4h，得到环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物；
63.(4)然后将0.96g苯基缩水甘油醚在60℃温度与步骤(3)得到的环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物反应4h，再加入21.24g去离子水，制得水性含氟环氧固化剂，固含量控制在50％。
64.将上述的水性含氟环氧固化剂与水性环氧树脂复配，各组分比例如表4；具体步骤如下：向烧杯中加入一定量的水性环氧树脂ep3961，再加入流平剂byk346、消泡剂byk024和润湿剂byk190，搅拌均匀，按照环氧基与胺基氢的摩尔比1:1加入相应质量的水性含氟环氧固化剂，加入适量水调节粘度，搅拌均匀后得到环氧乳液。水性环氧漆膜的制备参考国标gb/t 22374-2018《地坪涂装材料》，取适量混合均匀的水性环氧乳液滴加在马口铁片上，然后用四面涂膜器涂平，在室温下水平放置，室温干燥7d，得到光滑平整的漆膜。
65.表4
66.组分用量/g水性环氧树脂ep39615.2流平剂byk3460.14消泡剂byk0240.14润湿剂byk1900.14自制水性含氟环氧固化剂2.63去离子水0.25
67.实施例5
68.一种含氟水性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
69.(1)在搅拌状态下，将7.84g环氧树脂e51缓慢滴加入4.66g二乙烯三胺中，在60℃温度下反应4h，得到环氧-多元胺加成物；
70.(2)将10.8g聚丙二醇二缩水甘油醚和4.4g全氟己基乙基醇加入反应瓶中，搅拌混合均匀后加入0.4％三氟化硼乙醚(质量比，催化剂用量占反应体系总质量的0.4wt％)，在
50℃温度下反应5h，得到含氟亲水预聚物；
71.(3)再将步骤(2)中含氟亲水化合物在60℃温度与步骤(1)得到的环氧-多元胺加成物反应4h，得到环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物；
72.(4)然后将0.73g丁基缩水甘油醚在60℃温度与步骤(3)得到的环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物反应4h，再加入23.41g去离子水，制得水性含氟环氧固化剂，固含量控制在50％。
73.将上述的水性含氟环氧固化剂与水性环氧树脂复配，各组分比例如表5；具体步骤如下：向烧杯中加入一定量的水性环氧树脂ep3961，再加入流平剂byk346、消泡剂byk024和润湿剂byk190，搅拌均匀，按照环氧基与胺基氢的摩尔比1:1加入相应质量的水性含氟环氧固化剂，加入适量水调节粘度，搅拌均匀后得到环氧乳液。水性环氧漆膜的制备参考国标gb/t 22374-2018《地坪涂装材料》，取适量混合均匀的水性环氧乳液滴加在马口铁片上，然后用四面涂膜器涂平，在室温下水平放置，室温干燥7d，得到光滑平整的漆膜。
74.表5
75.组分用量/g水性环氧树脂ep39615.2流平剂byk3460.14消泡剂byk0240.14润湿剂byk1900.14自制水性含氟环氧固化剂2.95去离子水0.25
76.本发明有关固化膜性能检测方法如表6所示。
77.表6
78.检测项目检测方法干燥时间吹棉球法硬度参照gb/t6739-1996附着力参照gb/t9286-1998耐水性参照gb/t1733-1993柔韧性参照gb/t1731-1993热分解温度热重分析测试(tga)
79.本发明实施例所得的固化膜性能检测结果如表7所示。
80.表7
81.[0082][0083]
本发明提供的水性含氟环氧固化剂，将亲水的非离子聚醚多元环氧化合物链段和氟化物引入固化剂结构中，提高了环氧树脂涂膜的柔韧性、耐水性和耐热性能。现有技术的水性环氧固化剂由于追求水性化，导致涂膜的表面是亲水性的，耐水能力差。本发明提供的水性环氧固化剂由于引入了低表面能的氟化物，氟化物表面能低，会自发向涂膜表面集中，让涂膜表面由亲水转为疏水，接触角测试为92
°
，耐水性显著增强。从实施例1-5可以看出，使用该固化剂制备的环氧树脂涂膜在耐水性、附着力方面超过了申请号cn201910898674.0中所述含氟水性环氧固化剂的性能。同时，在保证良好的综合性能优势基础上，本发明所述固化剂主要原料聚醚多元环氧化合物是常见的工业原料，便宜易得，且无毒无害，生产施工过程基本无污染，满足人们对于涂料环保无害的要求。固化剂结构中不含有机酸，可以用于金属防护领域。
[0084]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种水性含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在搅拌状态下，将环氧树脂缓慢滴加入多元胺中，在50～70℃温度下反应3～8h，得到环氧-多元胺加成物；(2)将聚醚多元环氧化合物和氟化物混合，搅拌混合均匀后加入0.2-0.4wt％催化剂三氟化硼乙醚，在50～60℃温度下反应4～8h，得到含氟亲水预聚物；(3)再将步骤(2)中含氟亲水预聚物在50～70℃温度与步骤(1)得到的环氧-多元胺加成物反应3～8h，得到环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物；(4)将单环氧缩水甘油醚在50～70℃温度与步骤(3)得到的环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物反应3～8h，再加入去离子水，制得水性含氟环氧固化剂。2.根据权利要求1所述的水性含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和间苯二甲胺中的一种。3.根据权利要求1所述的水性含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂e20、e44和e51中的一种。4.根据权利要求1所述的水性含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元环氧化合物为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种，环氧当量为260-600。5.根据权利要求1所述的水性含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述氟化物为六氟异丙醇、全氟丁醇、全氟丁基乙醇和全氟己基乙醇中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的水性含氟环氧固化剂的制备方法，所述单环氧缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚和c12-14缩水甘油醚中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的水性含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述去离子水用量为控制水性含氟环氧固化剂固含量在50-55wt％。8.根据权利要求1～7任一项所述的水性含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述多元胺、环氧树脂、含氟亲水预聚物、单环氧缩水甘油醚的摩尔比为2.2:1:0.2-1:0.2-1。9.一种水性含氟环氧固化剂，其特征在于其由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。10.权利要求9所述的水性含氟环氧固化剂在金属防腐涂料制备中的应用。

技术总结
本发明公开了一种水性含氟环氧固化剂及其制备方法与应用；其制备方法是在搅拌状态下，将环氧树脂缓慢滴加入多元胺中，在50～70℃温度下反应，得到环氧-多元胺加成物；将聚醚多元环氧化合物和氟化物混合，搅拌混合均匀后加入0.2wt％-0.4wt％催化剂，在50～60℃温度下反应，得到含氟亲水预聚物；再将含氟亲水预聚物在50～70℃温度与环氧-多元胺加成物反应，得到环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物；将单环氧缩水甘油醚在50～70℃温度与环氧-多元胺-含氟亲水链段复合物反应3～8h，再加入去离子水，制得水性含氟环氧固化剂。本发明制备出耐水性和耐高温性能良好的水性环氧固化剂，可以应用在防腐涂料制备。以应用在防腐涂料制备。以应用在防腐涂料制备。


技术研发人员：任碧野 胡建
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/7/25