一种LaNi5储氢材料及其制备方法

一种lani5储氢材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及冶金技术领域，特别涉及一种lani5储氢材料及其制备方法。


背景技术：

2.稀土储氢材料lani5具有较好的动力学性能、稳定性以及较高的储氢容量，因而成为重要的固定式氢燃料储氢载体。熔盐电解法是制备稀土金属间化合物的有效方法，该方法是将某些金属的盐类熔融并作为电解质进行电解，以制备目标产物的冶金过程。
3.根据所采用阴极材料的不同，可将其分为液态阴极法、固态阴极法以及共电沉积法。然而，当采用液态阴极法制备稀土储氢材料时，实验温度需高于基体金属熔点，对设备要求较为苛刻；固态阴极法具有制造流程短、杂质含量少、反应能耗低等优点，但所需实验温度仍然较高，并且采用固态金属为阴极时会存在金属间相互扩散带来的成分不均和速度缓慢；共电沉积法是利用离子在活性阴极上的欠电位沉积，通过在熔盐电解过程中的合金化热以及阴极微区热，即可一步沉积两种或多种离子制备目标产物。
4.然而，现有技术中，采用熔盐电解法制备稀土功能材料时仍然存在温度较高，杂质元素较多，最终材料的相组成难以控制等问题。因此，如何有效抑制杂质元素参与共沉积，成为制备lani5稀土功能材料亟需解决的关键问题。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供了一种lani5储氢材料及其制备方法，该制备方法具有电解温度低、操作安全且易于控制电解过程中的材料相，从而使制备得到的lani5储氢材料的杂质元素少，纯度较高，储氢性能好。
6.第一方面，本发明提供了一种lani5储氢材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
7.(1)向电解槽中加入氯化锂和氯化钾，加热熔融后得到氯化锂-氯化钾熔盐；
8.(2)向所述氯化锂-氯化钾熔盐中依次加入氯化镧和氯化镍，搅拌后得到电解液；
9.(3)向所述电解槽中加入电极，以惰性w丝为阴极，石墨棒为阳极，ag/agcl为参比电极，通入直流电后进行电解沉积，得到所述lani5储氢材料。
10.优选地，在步骤(1)中，将所述氯化锂和氯化钾混合之前，还包括将其置于真空干燥箱中进行干燥处理的步骤。
11.优选地，所述干燥处理的温度为80～100℃，时间为60～80h。
12.优选地，在步骤(1)中，所述氯化锂和氯化钾的质量比为1:1。
13.优选地，在步骤(1)中，所述加热的温度为550℃～750℃。
14.优选地，在步骤(2)中，所述氯化镧的添加量为所述氯化锂-氯化钾熔盐质量的3～7％，所述氯化镍的添加量为氯化锂-氯化钾熔盐质量的10～20％。
15.优选地，在步骤(3)中，所述电解沉积的电流密度为3.12～4.69a/cm2，所述电解沉积的时间为2～4h。
16.优选地，在步骤(3)中，完成所述电解沉积后，还包括对所述电解液冷却、清洗以得到所述lani5储氢材料的步骤。
17.第二方面，本发明提供了一种lani5储氢材料，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
18.本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
19.(1)本发明中，采用成本较低的氯化锂和氯化钾为熔盐体系，并以氯化镧、氯化镍和熔盐体系共同形成电解液进行共电沉积，并通过控制氯化镍和氯化镧的添加量以及电解过程中的电解温度、电流密度和电解时间等参数的控制，从而一步电解得到lani5储氢材料，并且能够避免杂质元素的产生，保证lani5具有较好的储氢性能；
20.(2)本发明中的电解沉积方法，具有电解温度低，电解体系稳定，且电解液不与la和ni元素发生反应。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1是制备本发明提供的一种lani5储氢材料所用的电解槽装置图；
23.图2是本发明一实施例提供的一种lani5储氢材料的实物图；
24.图3是本发明一实施例提供的一种lani5储氢材料的xrd图谱；
25.图中：1-w电极、2-参比电极、3-阳极、4-热电偶、5-熔盐、6-刚玉坩埚、7-刚玉套管、8-电阻炉、9-氩气入口、10-氩气出口。
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本发明提供了一种lani5储氢材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
28.(1)向电解槽中加入氯化锂和氯化钾，加热熔融后得到氯化锂-氯化钾熔盐；
29.(2)向所述氯化锂-氯化钾熔盐中依次加入氯化镧和氯化镍，搅拌后得到电解液；
30.(3)向所述电解槽中加入电极，以惰性w丝为阴极，石墨棒为阳极，ag/agcl为参比电极，通入直流电后进行电解沉积，得到所述lani5储氢材料。
31.本发明中，首先采用成本较低的氯化锂和氯化钾混合熔融形成氯化锂-氯化钾熔盐体系，之后向熔盐体系中依次加入氯化镧和氯化镍，使其与氯化锂-氯化钾熔盐体系共同形成电解液进行共电沉积，并通过控制氯化镍和氯化镧的添加量以及对电解过程中的电解温度、电流密度和电解时间等参数的综合控制，从而一步电解得到lani5储氢材料，并且在保证电解沉积具有较高的效率的基础上，尽可能的避免杂质元素的产生，保证lani5储氢材料具有较高的纯度。
32.本发明中，申请人深入研究了镧元素和镍元素在w阴极上的电化学行为，获得其在氯化锂-氯化钾熔盐体系中全面的基础化学数据，在对数据进行分析研究时发现，在采用氯化锂-氯化钾体系制备lani5储氢材料时具有如下优势：熔盐体系的熔点低，体系稳定，并且在电解过程中可通过控制电解电位、电流密度和电解时间等能够有效控制材料中杂质元素含量以及材料的相组成，使得制备得到的lani5具有较好的储氢性能。
33.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，将所述氯化锂和氯化钾混合之前，还包括将其置于真空干燥箱中进行干燥处理的步骤。
34.根据一些优选的实施方式，所述干燥处理的温度为80～100℃(例如，可以为80℃、90℃或100℃)，时间为60～80h(例如，可以为60h、65h、70h、75h或80h)。
35.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述氯化锂和氯化钾的质量比为1:1。
36.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述加热的温度为550℃～750℃(例如，可以为550℃、580℃、600℃、650℃、680℃、700℃或750℃)。
37.在本发明中，首先将氯化锂和氯化钾按照一定的质量比进行混合，将其加热至550～750℃后氯化锂和氯化钾熔融得到氯化锂-氯化钾熔盐，保持温度条件不变，之后向熔盐中依次加入一定质量的氯化镧和氯化镍，搅拌后得到电解液。在本发明中，通过将氯化锂和氯化钾质量比控制在上述范围内，使得熔盐的熔点更低，流动性更好，并且能够保证后续电解液具有较好的电导率和电解速度。
38.根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述氯化镧的添加量为所述氯化锂-氯化钾熔盐质量的3～7％(例如，可以为3％、4％、5％、6％或7％)，所述氯化镍的添加量为氯化锂-氯化钾熔盐质量的10～20％(例如，可以为10％、12％、15％、18％或20％)。
39.根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述电解沉积的电流密度为3.12～4.69a/cm2(例如，可以为3.12a/cm2、3.25a/cm2、3.47a/cm2、3.84a/cm2、4.21a/cm2或4.69a/cm2)，所述电解沉积的时间为2～4h(2h、2.5h、3h、3.5h或4h)。
40.在本发明中，通过对氯化镧和氯化镍在氯化锂-氯化钾熔盐中的添加量以及在电解过程中，电流密度和电解沉积时间等条件的严格综合控制，能够在保证电解沉积过程中的电解效率的基础之上，同时实现对电解沉积过程中材料相的控制，尽可能的避免电解沉积过程中杂质元素的生成，保证最终电解沉积形成的lani5储氢材料的纯度，进而有利于保证lani5具有较好的储氢性能。需要说明的是，在本发明中，若氯化镧或氯化镍的添加量过高或过低，均会使材料的相组成有所改变，如生成lani3或lani2，不利于制备得到纯度较高的lani5储氢材料。
41.根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，完成所述电解沉积后，还包括对所述电解液冷却、清洗以得到所述lani5储氢材料的步骤。
42.需要说明的是，在本发明中，在电解沉积完成后，可以首先将电解槽中的电解液倒出后进行冷却，冷却到室温后采用蒸馏水清洗掉沉积物表面的熔盐，干燥后得到lani5储氢材料。
43.本发明采用的电解温度较低，可以减少资源消耗，对环境友好；制备方法较为简单，危险性低；易于控制材料的相组成，杂质元素的含量低，产品纯度较高，并且能够保证lani5材料具有较好的储氢性能。
44.本发明还提供了一种lani5储氢材料，采用上述第一方面任一所述的制备方法制
备得到。
45.为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种lani5储氢材料及其制备方法进行详细说明。
46.实施例1：
47.(1)向电解槽中加入质量比为1:1的氯化锂和氯化钾，加热至600℃后熔融得到氯化锂-氯化钾熔盐；
48.(2)向氯化锂-氯化钾熔盐中依次加入氯化镧和氯化镍，搅拌后得到电解液；其中，氯化镧和氯化镍的添加量分别为氯化锂-氯化钾熔盐质量的3％和10％；
49.(3)向电解槽中加入电极，以惰性w丝为阴极，石墨棒为阳极，ag/agcl为参比电极，通入直流电后进行电解沉积，阴极电流密度为3.12a/cm2，电解2h后，将电解液倒出进行冷却，用蒸馏水清洗后得到lani5储氢材料；其中，阳极面积为4.90cm2，阴极面积为0.32cm2。
50.实施例2：
51.(1)向电解槽中加入质量比为1:1的氯化锂和氯化钾，加热至600℃后熔融得到氯化锂-氯化钾熔盐；
52.(2)向氯化锂-氯化钾熔盐中依次加入氯化镧和氯化镍，搅拌后得到电解液；其中，氯化镧和氯化镍的添加量分别为氯化锂-氯化钾熔盐质量的3％和13％；
53.(3)向电解槽中加入电极，以惰性w丝为阴极，石墨棒为阳极，ag/agcl为参比电极，通入直流电后进行电解沉积，阴极电流密度为3.12a/cm2，电解2h后，将电解液倒出进行冷却，用蒸馏水清洗后得到lani5储氢材料；其中，阳极面积为4.90cm2，阴极面积为0.32cm2。
54.实施例3：
55.(1)向电解槽中加入质量比为1:1的氯化锂和氯化钾，加热至600℃后熔融得到氯化锂-氯化钾熔盐；
56.(2)向氯化锂-氯化钾熔盐中依次加入氯化镧和氯化镍，搅拌后得到电解液；其中，氯化镧和氯化镍的添加量分别为氯化锂-氯化钾熔盐质量的3％和15％；
57.(3)向电解槽中加入电极，以惰性w丝为阴极，石墨棒为阳极，ag/agcl为参比电极，通入直流电后进行电解沉积，阴极电流密度为3.12a/cm2，电解2h后，将电解液倒出进行冷却，用蒸馏水清洗后得到lani5储氢材料；其中，阳极面积为4.90cm2，阴极面积为0.32cm2。
58.实施例4：
59.(1)向电解槽中加入质量比为1:1的氯化锂和氯化钾，加热至600℃后熔融得到氯化锂-氯化钾熔盐；
60.(2)向氯化锂-氯化钾熔盐中依次加入氯化镧和氯化镍，搅拌后得到电解液；其中，氯化镧和氯化镍的添加量分别为氯化锂-氯化钾熔盐质量的3％和17％；
61.(3)向电解槽中加入电极，以惰性w丝为阴极，石墨棒为阳极，ag/agcl为参比电极，通入直流电后进行电解沉积，阴极电流密度为3.12a/cm2，电解2h后，将电解液倒出进行冷却，用蒸馏水清洗后得到lani5储氢材料；其中，阳极面积为4.90cm2，阴极面积为0.32cm2。
62.实施例5：
63.(1)向电解槽中加入质量比为1:1的氯化锂和氯化钾，加热至600℃后熔融得到氯化锂-氯化钾熔盐；
64.(2)向氯化锂-氯化钾熔盐中依次加入氯化镧和氯化镍，搅拌后得到电解液；其中，
氯化镧和氯化镍的添加量分别为氯化锂-氯化钾熔盐质量的3％和20％；
65.(3)向电解槽中加入电极，以惰性w丝为阴极，石墨棒为阳极，ag/agcl为参比电极，通入直流电后进行电解沉积，阴极电流密度为3.12a/cm2，电解2h后，将电解液倒出进行冷却，用蒸馏水清洗后得到lani5储氢材料；其中，阳极面积为4.90cm2，阴极面积为0.32cm2。
66.实施例6：
67.实施例6与实施例5基本相同，不同之处在于，在步骤(2)中，氯化镧的添加量为氯化锂-氯化钾熔盐质量的4％。
68.实施例7：
69.实施例7与实施例5基本相同，不同之处在于，在步骤(2)中，氯化镧的添加量为氯化锂-氯化钾熔盐质量的5％。
70.实施例8：
71.实施例8与实施例5基本相同，不同之处在于，在步骤(2)中，氯化镧的添加量为氯化锂-氯化钾熔盐质量的6％。
72.实施例9：
73.实施例9与实施例5基本相同，不同之处在于，在步骤(2)中，氯化镧的添加量为氯化锂-氯化钾熔盐质量的7％。
74.实施例10：
75.实施例10与实施例9基本相同，不同之处在于，在步骤(3)中，采用的阴极电流密度为3.47a/cm2。
76.实施例11：
77.实施例11与实施例9基本相同，不同之处在于，在步骤(3)中，采用的阴极电流密度为3.84a/cm2。
78.实施例12：
79.实施例12与实施例9基本相同，不同之处在于，在步骤(3)中，采用的阴极电流密度为4.21a/cm2。
80.实施例13：
81.实施例13与实施例9基本相同，不同之处在于，在步骤(3)中，采用的阴极电流密度为4.69a/cm2。
82.将实施例中制备得到的lani5储氢材料进行xrd测试从图3的xrd曲线中可以看到，所制备的储氢材料主要包含lani5相，杂质元素较少。
83.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种lani5储氢材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)向电解槽中加入氯化锂和氯化钾，加热熔融后得到氯化锂-氯化钾熔盐；(2)向所述氯化锂-氯化钾熔盐中依次加入氯化镧和氯化镍，搅拌后得到电解液；(3)向所述电解槽中加入电极，以惰性w丝为阴极，石墨棒为阳极，ag/agcl为参比电极，通入直流电后进行电解沉积，得到所述lani5储氢材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：将所述氯化锂和氯化钾混合之前，还包括将其置于真空干燥箱中进行干燥处理的步骤。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为80～100℃，时间为60～80h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氯化锂和氯化钾的质量比为1:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述加热的温度为550℃～750℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氯化镧的添加量为所述氯化锂-氯化钾熔盐质量的3～7％，所述氯化镍的添加量为氯化锂-氯化钾熔盐质量的10～20％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述电解沉积的电流密度为3.12～4.69a/cm2，所述电解沉积的时间为2～4h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，完成所述电解沉积后，还包括对所述电解液冷却、清洗以得到所述lani5储氢材料的步骤。9.一种lani5储氢材料，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明提供了一种LaNi5储氢材料及其制备方法，方法包括：(1)向电解槽中加入氯化锂和氯化钾，加热熔融后得到氯化锂-氯化钾熔盐；(2)向所述氯化锂-氯化钾熔盐中依次加入氯化镧和氯化镍，搅拌后得到电解液；(3)向所述电解槽中加入电极，以惰性W丝为阴极，石墨棒为阳极，Ag/AgCl为参比电极，通入直流电后进行电解沉积，得到所述LaNi5储氢材料。本发明中的制备方法具有电解温度低、操作安全且易于控制材料的相组成，从而使制备得到的LaNi5储氢材料的杂质元素少，纯度较高，储氢性能较好。储氢性能较好。储氢性能较好。


技术研发人员：纪德彬 吴红军 王思琦 刘尧 杨家梁 李岗慧
受保护的技术使用者：东北石油大学
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/25