一种具有优异信号稳定性的导电相自生长压敏材料、传感器及其制备方法

1.本发明属于传感器技术领域，涉及一种具有优异信号稳定性的导电相自生长压敏材料、传感器及其制备方法，该材料是以聚吡咯导电相基于十二烷基苯磺酸为模板制得，该传感器制备方法简单、信号循环稳定性好，可用于高精度，高耐候性的传感领域。


背景技术：

2.近年来，市场对人工智能相关的可穿戴设备需求日益强烈，越来越多的设备实现传感器的集成化和智能化以检测特殊信号，带动核心组件之一的柔性压力传感器在不同领域的研发及应用也迅速崛起。柔性压力传感器在电子皮肤、智能假肢与虚拟现实以及医疗监测诊断等众多领域都展示出巨大的应用潜力，特别在诊疗方面，因其质轻且容易加工成尺寸精度高和形状复杂的制品而备受关注。可靠的柔性压阻传感器需要具有高灵敏度、低迟滞、快速的响应时间以及良好的抗疲劳和抗蠕变性，才能满足实际应用。然而，目前复合材料的柔性压力传感器常出现诸如松弛、稳定时间过长难以达到平衡、加载前后信号迟滞明显、重复性差等现象。这些问题将影响器件运行可靠性从而制约其应用。若能设计一种压敏复合材料在保证灵敏度的条件下保持一定的稳定性变得非常有意义的一项工作。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于，提供一种具有优异信号稳定性的导电相自生长压敏材料、传感器及其制备方法，该传感器具有质轻、易制作且信号循环稳定性好等特点，可用于高精度，高耐候性场景的实时监测。
4.本发明采用的技术方案如下：
5.具有优异信号稳定性的导电相自生长压敏材料，是在弹性体纤维膜表面通过原位接枝十二烷基苯磺酸疏水缔合作用生长聚吡咯导电相所制得的导电纤维膜，所述弹性体是热塑性聚氨酯、聚醚酰亚胺中的一种或多种的混合。
6.上述技术方案中，进一步地，所述的弹性体纤维膜是将弹性体溶解在n-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的混合溶剂中通过静电纺丝制得。
7.进一步地，所述静电纺丝为：每6-8g弹性体在45摄氏度水浴条件下，溶解在16g n-甲基吡咯烷酮和16g四氢呋喃的混合溶剂中，形成固含量为15-20wt％的均一纺丝液；再在8-15kv的电压、推料速度为0.002-0.003mm/s、接收距离为15cm的纺丝条件下，得到平均厚度尺寸为100-800μm的弹性体纤维膜。
8.进一步地，所述导电纤维膜的制备方法为：
9.将十二烷基苯磺酸溶解在无水乙醇中，然后加入吡咯单体，全部溶解后得到溶液a，置于冰水浴中；
10.取弹性体纤维膜泡在溶液a中，完全浸润后，在冰水浴中放置4-5h，然后将过硫酸铵加入到去离子水中，完全溶解后，在冰水浴中静置得到溶液b；
11.将溶液b逐滴加入到溶液a中，继续在冰水浴条件下反应6-12h，然后将生长导电相后的纤维膜超声后洗净，烘干即可。
12.更进一步地，所述十二烷基苯磺酸、吡咯单体的摩尔比为1:2，溶液a中二者总浓度为64-128mmol/l。
13.更进一步地，过硫酸铵与吡咯单体摩尔比为1:5-2:5。
14.本发明制得的导电纤维膜的电导率范围为1.2-3.0s/m。所述导电纤维膜的厚度为0.2-1mm。
15.将所述的导电纤维膜与电极层结合可以得到具有优异信号稳定性的压阻传感器，例如：可将银浆按照定制的电极图案丝网印刷在聚酯薄膜上，将电极侧覆盖于所述导电纤维膜上对其进行封装，即可得到压阻传感器。
16.所述的压敏材料的压敏原理是由于弹性体纤维膜基体上面原位接枝基于十二烷基苯磺酸为模板生长聚吡咯导电相，在不同压力的作用下，由于接枝了导电相的纤维接触不同而呈现出不同的有效电阻从而实现传感作用。本发明以聚吡咯导电相基于十二烷基苯磺酸为模板制得相应压敏材料，所得到的压阻传感器制备方法简单、压敏性能好，尤其是具有非常优异的信号循环稳定性，在高精度，高耐候性的传感领域具有巨大潜力和优势。
附图说明
17.图1为本发明压阻传感器制备的流程示意图。
18.图2中a)为静电纺丝纤维膜sem图；b)为纤维膜接枝生长导电相的sem图；c)为本发明的压敏片聚合导电相的示意图。
19.图3为本发明传感器在不同载荷下的响应信号平台。
20.图4中本发明传感器在2kpa载荷下的长期稳定信号。
21.图5为实施例3(a))与实施例2(b))的导电纤维膜扫描电镜对比图。
22.图6为两种导电相生长方式灵敏度对比图。
具体实施方式
23.下面将结合附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下多获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.1.首先将6g弹性体在45摄氏度水浴条件下，溶解在16g n-甲基吡咯烷酮和16g四氢呋喃的混合溶剂中，形成固含量为20wt％的均一纺丝溶剂。在15kv的电压、推料速度为0.002mm/s、接收距离为15cm的纺丝条件下，得到平均厚度尺寸为约215μm的纺丝纤维膜。
26.2.称取0.2g十二烷基苯磺酸放置装有15ml无水乙醇的烧杯a中溶解，加入磁子放在磁力搅拌器上搅拌至固体全部溶解；然后在上述溶液中加入75μl的吡咯单体，再次磁力搅拌至固体全部溶解；最后在称取0.5g的弹性体静电纺丝膜完全浸润于烧杯a中，置于冰水浴5h。
27.3.将0.1g的过硫酸铵溶于装有10ml去离子水的烧杯b中，磁力搅拌至全部溶解。在
冰水浴中放置5min后，将烧杯b中的溶液用滴管逐滴加入烧杯a，继续在冰水浴条件下反应12h，然后在超声后洗净，烘干即可。
28.4.将银浆按照定制的电极图案丝网印刷在聚酯薄膜上，制成电极层，用定制裁刀裁取8mm的圆片制成三明治夹层状的压阻传感器。
29.实施例2
30.1.首先将6g弹性体在45摄氏度水浴条件下，溶解在16g n-甲基吡咯烷酮和16g四氢呋喃的混合溶剂中，形成固含量为20wt％的均一纺丝溶剂。在15kv的电压、推料速度为0.002mm/s、接收距离为15cm的纺丝条件下，得到平均厚度尺寸约为285μm的纺丝纤维膜。
31.2.称取0.4g十二烷基苯磺酸放置装有15ml无水乙醇的烧杯a中溶解，加入磁子放在磁力搅拌器上搅拌至固体全部溶解；然后在上述溶液中加入150μl的吡咯单体，再次磁力搅拌至固体全部溶解；最后在称取0.5g的弹性体静电纺丝膜完全浸润于烧杯a中，置于冰水浴5h。
32.3.将0.2g的过硫酸铵溶于装有10ml去离子水的烧杯b中，磁力搅拌至全部溶解。在冰水浴中放置5min后，将烧杯b中的溶液用滴管逐滴加入烧杯a，继续在冰水浴条件下反应12h，然后在超声后洗净，烘干即可。
33.4.将银浆按照定制的电极图案丝网印刷在聚酯薄膜上，制成电极层，用定制裁刀裁取8mm的圆片制成三明治夹层状的压阻传感器。
34.实施例3
35.1.首先将6g弹性体在45摄氏度水浴条件下，溶解在16g n-甲基吡咯烷酮和16g四氢呋喃的混合溶剂中，形成固含量为20wt％的均一纺丝溶剂。在12kv的电压、推料速度为0.0025mm/s、接收距离为16cm的纺丝条件下，得到平均厚度尺寸约为205μm的纺丝纤维膜。
36.2.称取0.2g十二烷基苯磺酸放置装有15ml去离子水的烧杯a中溶解，加入磁子放在磁力搅拌器上搅拌至固体全部溶解；然后在上述溶液中加入75μl的吡咯单体，再次磁力搅拌至固体全部溶解；最后在称取0.5g的弹性体静电纺丝膜完全浸润于烧杯a中，置于冰水浴5h。
37.3.将0.1g的过硫酸铵溶于装有10ml去离子水的烧杯b中，磁力搅拌至全部溶解。在冰水浴中放置5min后，将烧杯b中的溶液用滴管逐滴加入烧杯a，继续在冰水浴条件下反应12h，然后在超声后洗净，烘干即可。
38.4.将银浆按照定制的电极图案丝网印刷在聚酯薄膜上，制成电极层，用定制裁刀裁取8mm的圆片制成三明治夹层状的压阻传感器。
39.实施例4
40.1.按上述实施例1中生长导电相的原料比例制备导电相，洗涤干燥后，经过研磨得到导电相粉末，然后与6g弹性体在45摄氏度水浴条件下，溶解在16gn-甲基吡咯烷酮和16g四氢呋喃的混合溶剂中，形成固含量为20wt％的均一纺丝溶剂。在12kv的电压、推料速度为0.0025mm/s、接收距离为16cm的纺丝条件下，得到平均厚度尺寸约为210μm的纺丝纤维膜。
41.2.将银浆按照定制的电极图案丝网印刷在聚酯薄膜上，制成电极层，用定制裁刀裁取8mm的圆片制成三明治夹层状的压阻传感器。
42.实施例1～4的压敏层的粗略厚度与电导率数据如下表：
[0043] 电导率(s/m)压敏层厚度(μm)
实施例11.2215实施例22285实施例30205实施例40.8210
[0044]
如图2可以看出，导电相很好的生长在静电纺丝得到的纤维上(图2为实施例1对应sem)，对应传感器性能如图3、4所示。图5为实施例3(图5中a)与实施例2(图5中b)最终压敏材料的扫描电镜对比图，可以看出，实施例3中其纤维表面光滑，结合其电导率可以看出导电相并未能在纤维上得到很好的生长，实施例2的导电纤维膜上均匀生长了导电相；实施例4中导电相为直接混入纤维纺丝液中，为渗流导电相，其与实施例1中导电相生长在纤维表面的生长导电相两种生长方式的灵敏度对比图如图6所示。
[0045]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及具体方式、条件的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.具有优异信号稳定性的导电相自生长压敏材料，其特征在于，是在弹性体纤维膜表面通过原位接枝十二烷基苯磺酸疏水缔合作用生长聚吡咯导电相所制得的导电纤维膜，所述弹性体是热塑性聚氨酯、聚醚酰亚胺中的一种或多种的混合。2.根据权利要求1所述的具有优异信号稳定性的导电相自生长压敏材料，其特征在于，所述的弹性体纤维膜是将弹性体溶解在n-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的混合溶剂中通过静电纺丝制得。3.根据权利要求2所述的具有优异信号稳定性的导电相自生长压敏材料，其特征在于，所述静电纺丝为：每6-8g弹性体在45摄氏度水浴条件下，溶解在16g n-甲基吡咯烷酮和16g四氢呋喃的混合溶剂中，形成固含量为15-20wt％的均一纺丝液；再在8-15kv的电压、推料速度为0.002-0.003mm/s、接收距离为15cm的纺丝条件下，得到平均厚度尺寸为100-800μm的弹性体纤维膜。4.根据权利要求1所述的具有优异信号稳定性的导电相自生长压敏材料，其特征在于，所述导电纤维膜的制备方法为：将十二烷基苯磺酸溶解在无水乙醇中，然后加入吡咯单体，全部溶解后得到溶液a，置于冰水浴中；取弹性体纤维膜泡在溶液a中，完全浸润后，在冰水浴中放置4-5h，然后将过硫酸铵加入到去离子水中，完全溶解后，在冰水浴中静置得到溶液b；将溶液b逐滴加入到溶液a中，继续在冰水浴条件下反应6-12h，然后将生长导电相后的纤维膜超声后洗净，烘干即可。5.根据权利要求4所述的具有优异信号稳定性的导电相自生长压敏材料，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸、吡咯单体的摩尔比为1:2，溶液a中二者总浓度为64-128mmol/l。6.根据权利要求4所述的具有优异信号稳定性的导电相自生长压敏材料，其特征在于，过硫酸铵与吡咯单体摩尔比为1:5-2:5。7.根据权利要求1所述的具有优异信号稳定性的导电相自生长压敏材料，其特征在于，所述的导电纤维膜的电导率范围为1.2-3.0s/m。8.一种具有优异信号稳定性的压阻传感器，其特征在于，基于如权利要求1-7任一项所述的压敏材料制得。

技术总结
本发明公开了一种具有优异信号稳定性的导电相自生长压敏材料、传感器及其制备方法，该压敏材料是在弹性体纤维膜表面通过原位接枝十二烷基苯磺酸疏水缔合作用生长聚吡咯导电相所制得的导电纤维膜，所述弹性体是热塑性聚氨酯、聚醚酰亚胺中的一种或多种的混合。所述压敏材料在不同压力的作用下，由于接枝了导电相的纤维接触不同而呈现出不同的有效电阻从而实现传感作用。该传感器制备方法简单、压敏性能好，尤其是具有非常优异的信号循环稳定性，在高精度，高耐候性的传感领域具有巨大潜力和优势。力和优势。力和优势。


技术研发人员：王宗荣 鲍同乐 陈昭宏 王文海 李起阳 曲绍兴
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/7/25