一种催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂的制作方法

1.本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.碳酸二甲酯(dmc)作为精细化学品、生物和药物制剂、增塑剂、合成润滑剂、有机玻璃单体的中间体而受到了广泛关注。碳酸甲乙酯是一种环境友好的绿色化学品，它可与醇、酚和酯等反应，适用于多种有机反应过程。而且碳酸甲乙酯黏度低、介电常数高，对锂盐有良好的溶解性，能够有效提高锂离子电池的能量密度和放电容量，提高电池安全性能，延长电池的使用寿命，是一种性能优良的锂离子电池有机电解液，具有较高的附加值和广阔的发展前景。
3.目前，制备碳酸甲乙酯的工艺主要有光气法、羰基氧化法和酯交换法。光气法产率较高，但光气为剧毒原料，且设备腐蚀和污染严重，属于被限制或淘汰的工艺。羰基氧化法以甲醇、乙醇、一氧化碳和氧气为原料，来源广泛，环境友好，但生产条件苛刻，收率较低。碳酸二甲酯酯交换具有原料低毒、污染小、反应条件温和、产率高等优点。可溶性碱如naoh或ch3ona是高活性酯交换催化剂，也适用于碳酸二甲酯酯交换反应，在反应温度为40℃、醇酯摩尔比为3:1、催化剂摩尔分数为0.15％的条件下，碳酸二甲酯的转化率为82.7％，碳酸甲乙酯的选择性为63.2％(journal of chemical engineering,2014,28(03):580-585)。专利cn114210365a报道了一种采用碱性离子液体催化剂催化碳酸二甲酯合成碳酸甲乙酯的工艺研究，当乙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为4:1、催化剂用量占反应物混合物总重量的0.4～0.7％、反应温度为63～64℃时，碳酸二甲酯转化率为60.45％，碳酸甲乙酯选择性为18.22％。虽然均相催化剂的活性较高，但是催化剂易失活且分离困难。
4.离子交换树脂、金属氧化物及碱性分子筛等非均相固体催化剂具有容易与反应液分离、效率高等优点，也用于酯交换反应。专利申请cn114751827a采用15％k2co3/ac催化剂，乙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为2:1，原料经气化后以蒸汽形式进入气相固定床反应器，反应温度为120～200℃，反应压力为0.1～0.4mpa，液时空速为11.8h-1
，碳酸二甲酯转化率为77.9％，碳酸甲乙酯选择性为51.0％。专利申请cn1900047a将碱金属氧化物或稀土金属氧化物负载在氧化铝、活性炭等多孔材料上，在反应温度50～110℃、反应时间8h，催化剂用量为乙醇重量的5～25％的条件下，碳酸二甲酯的转化率为70％。在沸石等材料催化碳酸二甲酯酯交换的反应中，在反应温度为40～75℃，反应时间为12～26h，催化剂的用量为碳酸二甲酯质量的2～12％，醇酯摩尔比为2:1的条件下，碳酸二甲酯的转化率为50％，碳酸甲乙酯的选择性为70％(catalysis today,2006,114,226～230)。非均相催化剂解决了催化剂的分离问题，但是它们的活性不如均相催化剂，且催化剂的制备过程复杂、反应时间长。
5.综上所述，在合成碳酸甲乙酯领域中，均相催化剂存在溶解性差、催化剂分离难等问题，非均相催化剂的制备工艺复杂且达到反应平衡时间长、原料转化率低、碳酸甲乙酯的选择性较低等不足。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对上述存在的技术问题，提供一种催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，该催化剂易回收利用，用于催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯时，反应条件温和、工艺简单，原料碳酸二甲酯转化率以及产物碳酸甲乙酯选择性高。
7.本发明的目的是采用以下技术方案实现的：
8.一种催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，所述的固体碱催化剂是采用模板剂、尿素、硅源、结构导向剂为原料，以去离子水和环己烷为溶剂，通过水热合成法制得树突纤维状二氧化硅载体，再以碱(碱土)金属醋酸盐为碱(碱土)金属氧化物前驱体，通过浸渍法将碱(碱土)金属醋酸盐负载于树突纤维状二氧化硅载体上，经过焙烧制得负载碱(碱土)金属氧化物的树突纤维状二氧化硅。
9.所述的固体碱催化剂是采用两步法制备得到的：将模板剂和尿素(作为水解试剂)溶解在去离子水中，常温搅拌使模板剂完全水解；加入硅源、结构导向剂和环己烷，继续常温搅拌使硅源溶解，得到白色的乳浊液，置于温度80～100℃下晶化12～24h，冷却至常温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤脱除环己烷和水，干燥，在温度400～600℃下煅烧4～8h去除模板剂，形成树突纤维状二氧化硅载体；将碱(碱土)金属醋酸盐溶于去离子水中，加入树突纤维状二氧化硅载体，搅拌浸渍12～24h，离心分离，干燥，400～500℃高温焙烧2～4h，制得负载金属氧化物的树突纤维状二氧化硅。
10.所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、溴化十六烷基吡啶中的任一种。
11.所述的硅源为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丁酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的任一种，优选为硅酸四乙酯。
12.所述的结构导向剂为正戊醇、正丁醇、乙二胺、三乙醇胺中的任一种，优选为正戊醇。
13.所述的模板剂与尿素的摩尔比为1:5～1:10，优选为1:6～1:9。
14.所述的模板剂与硅源的摩尔比为1:7～1:11，优选为1:8～1:10。
15.所述的模板剂与结构导向剂的摩尔比为1:0.5～1:4，优选为1:1～1:3。
16.所述的结构导向剂与环己烷的用量比为0.001:30～0.003:30mol/ml。
17.优选的，将模板剂和尿素溶解在去离子水中，常温搅拌3～5h使模板剂完全水解；加入硅源、结构导向剂和环己烷，继续常温搅拌1～2h使硅源溶解。
18.本发明对去离子水和环己烷的用量没有明确要求，一般的，所述的去离子水和环己烷的体积比为1:1。
19.所述的碱金属醋酸盐为乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂、乙酸铯；所述的碱土金属醋酸盐为乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡。
20.所述的碱金属醋酸盐或碱土金属醋酸盐与树突纤维状二氧化硅载体(相对分子量为60)的摩尔比为0.1～1.2:1，优选为0.4～1.0:1。
21.本发明的另一个目的在于提供所述的固体碱催化剂催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的应用。
22.一种合成碳酸甲乙酯的方法，包括：以乙醇和碳酸二甲酯为原料，以本发明所述的
固体碱催化剂为催化剂，催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯；其中，乙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～10:1；固体碱催化剂为碳酸二甲酯质量的1～15％；反应温度为60～150℃；反应时间为2～8h。
23.优选的，所述的乙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3:1～7:1。
24.优选的，固体碱催化剂为碳酸二甲酯质量的1～9％。
25.优选的，反应温度为70～120℃。更优选的，反应温度为70～80℃。
26.优选的，反应时间为4～8h。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果：
28.本发明固体碱催化剂具有树突纤维状结构，采用金属醋酸盐作为前驱体将金属氧化物负载在载体上提供碱性位点，该固体碱催化剂耐高温和耐化学腐蚀(不溶于乙醇等溶剂)，具有较好的热稳定性和化学稳定性，从而促进碳酸二甲酯与乙醇的酯交换反应，且该催化剂的合成方法具有操作简单、条件温和且工艺过程对环境友好；反应结束后催化剂易分离回收，使催化过程更环保，对原子经济反应的发展与利用具有重要的意义。
29.本发明树突纤维状固体碱催化剂用于催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯时，反应条件温和、工艺简单，原料碳酸二甲酯转化率大于80％，最高达到91％，产物碳酸甲乙酯选择性大于96％，最高可达到99％。
附图说明
30.图1为实施例1催化剂0.9k2o/sio2的sem图。
31.图2为实施例1-实施例5制得的催化剂的bet图。
32.图3为实施例1-实施例5制得的催化剂的ft-ir谱图。
具体实施方式
33.以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。
34.碳酸二甲酯的转化率(％)＝(反应物中碳酸二甲酯的摩尔量-产物中碳酸二甲酯的摩尔量)/反应为中碳酸二甲酯的摩尔量
×
100％。
35.碳酸甲乙酯的选择性(％)＝产物中碳酸甲乙酯的摩尔量/反应物中碳酸二甲酯的摩尔量
×
100％。
36.常温为25℃。
37.实施例1
38.将0.36g十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)、0.54g尿素(水解试剂)溶于30ml去离子水中，常温搅拌5h，使十六烷基三甲基溴化铵完全水解；再加入1.67g硅酸四乙酯(硅源)、0.088g正戊醇(结构导向剂)和30ml环己烷，常温搅拌1h，使硅酸四乙酯彻底溶解，得到白色的乳浊液；将乳浊液转入水热合成釜，100℃晶化反应12h，取出晶化后的混合液，冷却至常温，过滤，滤饼用无水乙醇离心洗涤3次，干燥，450℃焙烧7h，得到树突纤维状二氧化硅载体(见图1的a)。
39.将0.29g乙酸钾溶解于5ml去离子水中，加入0.2g树突纤维状二氧化硅载体，常温浸渍搅拌12h；浸渍结束后，离心分离，干燥，450℃焙烧3h，得到催化剂，记为0.9k2o/sio2。
40.0.9k2o/sio2的sem图如图1的b所示，可以看出催化剂0.9k2o/sio2呈现出树突纤维状，金属负载并没有破坏载体的形貌，表明碱金属能够很好地负载在载体上。
41.将4.2ml碳酸二甲酯与11.5ml乙醇(ndmc：netoh＝1:4)加入到装有磁力搅拌子的高压釜反应器中，同时加入0.225g 0.9k2o/sio2，通入氮气将高压釜内的空气置换出来，打开搅拌，在80℃下反应5h后，停止搅拌，过滤出催化剂，反应产物经气相色谱分析。经检测和计算，碳酸二甲酯的转化率为91.0％，碳酸甲乙酯的选择性为98.2％，碳酸二乙酯的选择性为1.8％。
42.实施例2
43.将0.32g十六烷基三甲基氯化铵(模板剂)、0.48g尿素(水解试剂)溶于30ml去离子水中，常温搅拌5h，使十六烷基三甲基氯化铵完全水解；再加入1.37g硅酸四甲酯(硅源)、0.18g正戊醇(结构导向剂)和30ml环己烷，常温搅拌1h，使硅酸四甲酯彻底溶解，得到白色的乳浊液；将乳浊液转入水热合成釜，80℃晶化反应24h，取出晶化后的混合液，冷却至常温，过滤，滤饼用无水乙醇离心洗涤3次，干燥，450℃焙烧7h，得到树突纤维状二氧化硅载体。
44.将0.237g乙酸镁溶解于5ml去离子水中，加入0.2g树突纤维状二氧化硅载体，常温浸渍搅拌12h；浸渍结束后，离心分离，干燥，450℃焙烧3h，得到负载mgo的树突纤维状二氧化硅，记为0.5mgo/sio2。
45.将4.2ml碳酸二甲酯与14.5ml乙醇(ndmc：netoh＝1:5)加入到装有磁力搅拌子的高压釜反应器中，同时加入0.405g 0.5mgo/sio2，通入氮气将高压釜内的空气置换出来，打开搅拌，120℃反应4h后，停止搅拌，过滤出催化剂，反应产物进行气相色谱分析。经检测和计算，碳酸二甲酯的转化率为84.4％，碳酸甲乙酯的选择性为96.5％，碳酸二乙酯的选择性为3.5％。
46.实施例3
47.将0.38g溴化十六烷基吡啶(模板剂)、0.48g尿素(水解试剂)溶于30ml去离子水中，常温搅拌4h，使溴化十六烷基吡啶完全水解；加入2.56g硅酸四丁酯(硅源)、0.18g乙二胺(结构导向剂)和30ml环己烷，常温搅拌2h，使硅酸四丁酯彻底溶解，得到白色的乳浊液；将乳浊液转入水热合成釜，85℃晶化反应18h，取出晶化后的混合液，冷却至常温，过滤，滤饼用无水乙醇离心洗涤3次，干燥，550℃焙烧6h，得到树突纤维状二氧化硅载体。
48.将0.252g乙酸铯溶解于5ml去离子水中，加入0.2g树突纤维状二氧化硅载体，常温浸渍搅拌24h；浸渍结束后，离心分离，干燥，500℃焙烧2h，得到负载cs2o的树突纤维状二氧化硅，记为0.4cs2o/sio2。
49.将4.2ml碳酸二甲酯与20.4ml乙醇(ndmc：netoh＝1:7)加入到装有磁力搅拌子的高压釜反应器中，加入0.045g 0.4cs2o/sio2，通入氮气将高压釜内的空气置换出来，打开搅拌，90℃反应6h后，停止搅拌，过滤出催化剂，反应产物进行气相色谱分析。经检测和计算，碳酸二甲酯的转化率为82.6％，碳酸甲乙酯的选择性为97.6％，碳酸二乙酯的选择性为2.4％。
50.实施例4
51.将0.36g十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)、0.42g尿素(水解试剂)溶于30ml去离子水中，常温搅拌3h，使十六烷基三甲基溴化铵完全水解；加入1.98g苯基三甲氧基硅烷(硅
源)、0.30g三乙醇胺(结构导向剂)和30ml环己烷，常温搅拌2h，使硅苯基三甲氧基硅烷彻底溶解，得到白色的乳浊液；将乳浊液转入水热合成釜，90℃晶化反应18h，取出晶化后的混合液，冷却至常温，过滤，滤饼用无水乙醇离心洗涤3次，干燥，600℃焙烧5h，得到树突纤维状二氧化硅载体。
52.将0.174g乙酸锂溶解于5ml去离子水中，加入0.2g树突纤维状二氧化硅载体，常温浸渍搅拌18h；浸渍结束后，离心分离，干燥，400℃焙烧4h，得到负载li2o的树突纤维状二氧化硅，记为0.8li2o/sio2。
53.将4.2ml碳酸二甲酯与8.7ml乙醇(ndmc：netoh＝1:3)加入到装有磁力搅拌子的高压釜反应器中，加入0.315g 0.8li2o/sio2，通入氮气将高压釜内的空气置换出来，打开搅拌，70℃反应8h后，停止搅拌，过滤出催化剂，反应产物进行气相色谱分析。经检测和计算，碳酸二甲酯的转化率为85.9％，碳酸甲乙酯的选择性为97.8％，碳酸二乙酯的选择性为2.2％。
54.实施例5
55.将0.32g十六烷基三甲基氯化铵(模板剂)、0.42g尿素(水解试剂)溶于30ml去离子水中，常温搅拌3h，使十六烷基三甲基氯化铵完全水解；加入2.88g硅酸四丁酯(硅源)、0.30g三乙醇胺(结构导向剂)和30ml环己烷，常温搅拌2h，使硅酸四丁酯彻底溶解，得到白色的乳浊液；将乳浊液转入水热合成釜，90℃晶化反应18h，取出晶化后的混合液，冷却至常温，过滤，滤饼用无水乙醇离心洗涤3次，干燥，500℃焙烧5h，得到树突纤维状二氧化硅载体。
56.将0.162g乙酸钠溶解于5ml去离子水中，加入0.2g树突纤维状二氧化硅载体，常温浸渍搅拌18h；浸渍结束后，离心分离，干燥，400℃焙烧4h，得到负载na2o的树突纤维状二氧化硅，记为0.6na2o/sio2。
57.将4.2ml碳酸二甲酯与17.5ml乙醇(ndmc：netoh＝1:6)加入到装有磁力搅拌子的高压釜反应器中，同时加入0.135g 0.6na2o/sio2，通入氮气将高压釜内的空气置换出来，打开搅拌，80℃反应4h后，停止搅拌，过滤出催化剂，反应产物进行气相色谱分析。经检测和计算，碳酸二甲酯的转化率为84.0％，碳酸甲乙酯的选择性为96.3％，碳酸二乙酯的选择性为3.7％。
58.实施例1-实施例5制得的催化剂的n
2-吸脱附图如图2所示，可以看出，催化剂具有典型的iv型吸附曲线和h3型回滞环。与实施例1树突纤维状sio2载体相比，本发明催化剂的比表面积下降，表明金属已经进入孔道中。
59.实施例1-实施例5制得的红外光谱如图3所示，可以看到，催化剂在805cm-1
和1080cm-1
处均出现了强峰，3432cm-1
处出现了较宽峰，这分别归属于si-o-si对称拉伸模式、非对称拉伸模式和si-oh拉伸振动模式。475cm-1
处的特征吸收峰是由于m+-o键结构的振动引起的。1681cm-1
处的特征吸收峰表明结合在二氧化硅基体上的水分子存在弯曲振动。在2800～3000cm-1
之间无峰，说明处理后二氧化硅中不存在有机化合物。
60.实施例6
61.将0.38g溴化十六烷基吡啶(模板剂)、0.36g尿素(水解试剂)溶于30ml去离子水中，常温搅拌4h，使溴化十六烷基吡啶完全水解；加入1.57g3-巯丙基三甲氧基硅烷(硅源)、0.22g正丁醇(结构导向剂)和30ml环己烷，常温搅拌2h，使3-巯丙基三甲氧基硅烷彻底溶
解，得到白色的乳浊液；将乳浊液转入水热合成釜，100℃晶化反应12h，取出晶化后的混合液，冷却至常温，过滤，滤饼用无水乙醇离心洗涤3次，干燥，550℃焙烧6h，得到树突纤维状二氧化硅载体。
62.将0.364g乙酸钙溶解于5ml去离子水中，加入0.2g树突纤维状二氧化硅载体，常温浸渍搅拌24h；浸渍结束后，离心分离，干燥，500℃焙烧2h，得到负载cao的树突纤维状二氧化硅，记为0.7cao/sio2。
63.将4.2ml碳酸二甲酯与20.4ml乙醇(ndmc：netoh＝1:7)加入到装有磁力搅拌子的高压釜反应器中，同时加入0.225g 0.7cao/sio2，通入氮气将高压釜内的空气置换出来，打开搅拌，110℃反应7h后，停止搅拌，过滤出催化剂，反应产物进行气相色谱分析。经检测和计算，碳酸二甲酯的转化率为83.3％，碳酸甲乙酯的选择性为97.2％，碳酸二乙酯的选择性为2.8％。
64.实施例7
65.将0.36g十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)、0.54g尿素(水解试剂)溶于30ml去离子水中，常温搅拌3h，使十六烷基三甲基溴化铵完全水解；加入2.08g硅酸四乙酯(硅源)、0.06g乙二胺(结构导向剂)和30ml环己烷，常温搅拌2h，使硅酸四乙酯彻底溶解，得到白色的乳浊液；将乳浊液转入水热合成釜，90℃晶化反应18h，取出晶化后的混合液，冷却至常温，过滤，滤饼用无水乙醇离心洗涤3次，干燥，600℃焙烧5h，得到树突纤维状二氧化硅载体。
66.将0.84g乙酸钡溶解于5ml去离子水中，加入0.2g树突纤维状二氧化硅载体，常温浸渍搅拌18h；浸渍结束后，离心分离，干燥，400℃焙烧4h，得到负载bao的树突纤维状二氧化硅，记为1.0bao/sio2。
67.将4.2ml碳酸二甲酯与14.5ml乙醇(ndmc：netoh＝1:5)加入到装有磁力搅拌子的高压釜反应器中，同时加入0.315g的1.0bao/sio2，通入氮气将高压釜内的空气置换出来，打开搅拌，100℃反应6h后，停止搅拌，过滤出催化剂，反应产物进行气相色谱分析。经检测和计算，碳酸二甲酯的转化率为85.2％，碳酸甲乙酯的选择性为98.6％，碳酸二乙酯的选择性为1.4％。
68.对比例1
69.将4.2ml碳酸二甲酯与11.5ml乙醇加入(ndmc：netoh＝1:4)到装有磁力搅拌子的高压釜反应器中，同时加入0.225g乙醇钠(催化剂)，通入氮气将高压釜内的空气置换出来，打开搅拌，80℃反应5h后，停止搅拌，过滤出催化剂，反应产物进行气相色谱分析。经检测和计算，碳酸二甲酯的转化率为89.0％，碳酸甲乙酯的选择性为46.0％，碳酸二乙酯的选择性为54％。
70.对比例2
71.将0.51g十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)溶解在11.7ml水中，加入3.62ml氨水(质量浓度为25％)混合均匀，加入2.2ml硅酸四乙酯(硅源)继续搅拌2h，将溶液转入水热合成釜中，100℃水热48h；取出晶化后的混合液，冷却至常温，离心洗涤，80℃干燥8h，550℃煅烧6h得到载体mcm-41。
72.将0.29g乙酸钾溶解于5ml去离子水中，加入0.2g载体mcm-41，常温浸渍搅拌24h，离心分离，80℃干燥8h，450℃煅烧2h，得到催化剂，记为k2o/mcm-41。
73.将4.2ml碳酸二甲酯与11.5ml乙醇(ndmc：netoh＝1:4)加入到装有磁力搅拌子的高压釜反应器中，同时加入0.225g催化剂k2o/mcm-41，通入氮气将高压釜内的空气置换出来，打开搅拌，80℃反应5h后，停止搅拌，过滤出催化剂，反应产物进行气相色谱分析。经检测和计算，碳酸二甲酯的转化率为72.3％，碳酸甲乙酯的选择性为44.7％，碳酸二乙酯的选择性为55.3％。
74.对比例3
75.将4gp123和20ml浓盐酸(质量浓度为37％)溶于105ml去离子水中，40℃下恒温搅拌4h；缓慢滴加8.6ml硅酸四乙酯，滴加完毕后继续在40℃下搅拌24h，将溶液转入水热合成釜中，100℃水热48h；取出晶化后的混合液，冷却至常温，离心洗涤，80℃干燥8h，550℃煅烧6h，得到载体sba-15。
76.将0.29g乙酸钾溶解于5ml去离子水中，加入0.2g sba-15，常温浸渍搅拌24h，离心分离，80℃干燥8h，450℃下煅烧2h得到催化剂k2o/sba-15。
77.将4.2ml碳酸二甲酯与11.5ml乙醇(ndmc：netoh＝1:4)加入到装有磁力搅拌子的高压釜反应器中，同时加入0.225g催化剂k2o/sba-15，通入氮气将高压釜内的空气置换出来，打开搅拌，80℃反应5h后，停止搅拌，过滤出催化剂，反应产物进行气相色谱分析。经检测和计算，碳酸二甲酯的转化率为56.4％，碳酸甲乙酯的选择性为82.3％，碳酸二乙酯的选择性为17.7％。
78.对比例4
79.将0.6g尿素和1g十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)溶解在30ml水中，加入4ml异丙醇和30ml环己烷；缓慢滴加2.7ml硅酸四乙酯，常温搅拌30min，将溶液转移到烘箱中，80℃保持16h，室温冷却，离心洗涤，80℃干燥8h，550℃煅烧5h，得到呈球状的载体nano-sio2。
80.将0.29g乙酸钾溶解于5ml去离子水中，加入0.2g载体nano-sio2，常温浸渍搅拌24h，冷却至常温，离心分离，60℃干燥8h，450℃煅烧2h，获得催化剂k2o/nano-sio2。
81.将4.2ml碳酸二甲酯与11.5ml乙醇(ndmc：netoh＝1:4)加入到装有磁力搅拌子的高压釜反应器中，同时加入0.225g催化剂k2o/nano-sio2，通入氮气将高压釜内的空气置换出来，打开搅拌，80℃反应5h后，停止搅拌，过滤出催化剂，反应产物进行气相色谱分析。经检测和计算，碳酸二甲酯的转化率为41.5％，碳酸甲乙酯的选择性为96.4％，碳酸二乙酯的选择性为3.6％。

技术特征：
1.一种催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，其特征在于：所述的固体碱催化剂是采用模板剂、尿素、硅源、结构导向剂为原料，以去离子水和环己烷为溶剂，通过水热合成法制得树突纤维状二氧化硅载体，再以碱金属醋酸盐或碱土金属醋酸盐为碱金属氧化物或碱土金属氧化物前驱体，通过浸渍法将碱金属醋酸盐或碱土金属醋酸盐负载于树突纤维状二氧化硅载体上，经过焙烧制得负载碱金属氧化物或碱土金属氧化物的树突纤维状二氧化硅。2.根据权利要求1所述的催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，其特征在于：所述的固体碱催化剂是采用两步法制备得到的：将模板剂和尿素溶解在去离子水中，常温搅拌使模板剂完全水解；加入硅源、结构导向剂和环己烷，常温搅拌使硅源溶解，置于温度80～100℃下晶化12～24h，冷却至常温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，干燥，在温度400～600℃下煅烧4～8h，形成树突纤维状二氧化硅载体；将碱金属醋酸盐或碱土金属醋酸盐溶于去离子水中，加入树突纤维状二氧化硅载体，搅拌浸渍12～24h，离心分离，干燥，400～500℃高温焙烧2～4h，制得负载金属氧化物的树突纤维状二氧化硅。3.根据权利要求1或2所述的催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，其特征在于：所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、溴化十六烷基吡啶中的任一种；所述的硅源为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丁酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的任一种；优选为硅酸四乙酯。4.根据权利要求1或2所述的催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，其特征在于：所述的结构导向剂为正戊醇、正丁醇、乙二胺、三乙醇胺中的任一种，优选为正戊醇。5.根据权利要求1或2所述的催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，其特征在于：所述的模板剂与尿素的摩尔比为1:5～1:10；所述的模板剂与硅源的摩尔比为1:7～1:11；所述的模板剂与结构导向剂的摩尔比为1:0.5～1:4。6.根据权利要求5所述的催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，其特征在于：所述的模板剂与尿素的摩尔比为1:6～1:9；所述的模板剂与硅源的摩尔比为1:8～1:10；所述的模板剂与结构导向剂的摩尔比为1:1～1:3。7.根据权利要求1或2所述的催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，其特征在于：所述的结构导向剂与环己烷的用量比为0.001:30～0.003:30mol/ml。8.根据权利要求1或2所述的催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，其特征在于：所述的碱金属醋酸盐为乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂、乙酸铯；所述的碱土金属醋酸盐为乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡；所述的碱金属醋酸盐或碱土金属醋酸盐与树突纤维状二氧化硅载体的摩尔比为0.1～1.2:1，优选为0.4～1.0:1。9.一种合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于：包括：以乙醇和碳酸二甲酯为原料，以权利要求1所述的固体碱催化剂为催化剂，催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯；其中，乙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～10:1；固体碱催化剂为碳酸二甲酯质量的1～15％；反应温度为60～150℃；反应时间为2～8h。10.根据权利要求9所述的合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于：所述的乙醇和碳酸二
甲酯的摩尔比为3:1～7:1；固体碱催化剂为碳酸二甲酯质量的1～9％；反应温度为70～120℃，优选为70～80℃；反应时间为4～8h。

技术总结
本发明公开了一种催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的固体碱催化剂，是采用模板剂、尿素、硅源、结构导向剂为原料，通过水热合成法制得树突纤维状二氧化硅载体，再以碱(碱土)金属醋酸盐为碱(碱土)金属氧化物前驱体，通过浸渍法将碱(碱土)金属醋酸盐负载于树突纤维状二氧化硅载体上，经过焙烧制得负载碱(碱土)金属氧化物的树突纤维状二氧化硅。本发明还公开了采用所述的固体碱催化剂催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯的方法。本发明固体碱催化剂具有树突纤维状结构，将金属氧化物负载在载体上提供碱性位点，具有较好的热稳定性和化学稳定性，用于催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯时，碳酸二甲酯转化率以及碳酸甲乙酯选择性高。乙酯选择性高。乙酯选择性高。


技术研发人员：汤吉海 乔旭 李欢欢 张竹修 崔咪芬 刘飞 陈献 费兆阳 刘清
受保护的技术使用者：南京资环工程技术研究院有限公司
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/7/25