一种硅基负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池与流程

1.本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池。


背景技术：

2.当前，太阳能级多晶硅片是生产制造太阳能电池中不可或缺的原料，但其生产数量有限，难以满足市场对快速发展光伏产业的要求。与此同时，在对硅锭原料进行切割以生成太阳能级多晶硅片的过程中，有超过40％的硅切割废料产生，每年高达20万吨，造成资源严重浪费。因此，对硅切割废料进行回收再利用将有助于全球经济和环境发展。
3.随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，市场对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。硅基材料由于其超高的理论比容量(si:4200mah g-1
)、较低的锂化/脱锂电位(～0.4v vs li/li
+
)和丰富的地壳储量等优势而有望取代低容量的石墨材料(372mah g-1
)，成为下一代高容量锂离子电池的负极材料。然而，硅负极在循环脱/嵌锂过程中形成锂硅合金化合物时会产生巨大的体积膨胀效应(300～400％)，导致材料粉碎，电极开裂引发电接触损失，容量急速衰减。此外，硅颗粒的表面膨胀也会造成固体电解质界面(sei)的连续且不稳定形成，造成活性锂的不可逆丧失。因此，这些不利因素严重阻碍了硅基材料的商业发展。
4.研究表明，引入金属有机框架衍生的碳涂层，其三维框架不仅可以减轻硅的体积膨胀，而且碳包覆层又能提升复合材料的导电性，增强电极与界面的电子传递效率，从而显著提高硅基负极材料的电化学性能。然而，高比表面积的金属有机框架包覆材料，可能会导致sei持续增长和容量衰减等问题。因此，有必要优化硅基材料的微观结构设计，以减缓硅基材料的体积膨胀，并保持sei的完整性和容量。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中金属有机框架包覆的硅基材料会导致sei持续增长和容量衰减等缺陷，从而提供一种硅基负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池。
6.为此，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供一种硅基负极材料，内核为纳米硅，中间层为zif-67衍生包覆层，外层为碳包覆层。
8.可选地，以硅基负极材料的总质量计，碳元素占25％-45％。
9.可选地，所述纳米硅的粒径为300-400nm；
10.和/或，所述中间层的厚度为20-30nm；
11.和/或，所述碳包覆层的厚度为30-45nm；
12.和或，所述硅基负极材料的中值粒径满足0.4μm≤d50≤0.8μm。
13.本发明还提供一种上述的硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
14.s1，在纳米硅表面原位生长zif-67，得到si@zif-67；
15.s2，在所得si@zif-67表面包覆碳源，烧结，得到所述硅基负极材料。
16.可选地，所述纳米硅来源于硅切割废料；
17.和/或，所述纳米硅经过表面活性剂处理；
18.和/或，所述纳米硅与表面活性剂的质量比为1：0.05～0.25；
19.可选地，表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基季铵溴化物、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基硫酸甲酯铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基双酯基季铵盐中的至少一种。
20.可选地，步骤s1包括如下步骤：将纳米硅与2-甲基咪唑和可溶性钴盐分散于有机溶剂中，原位反应，得到si@zif-67；
21.可选地，可溶性钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(4-12)；
22.可选地，纳米硅与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(0.22～0.75)；
23.可选地，原位反应的温度为70-90℃，原位反应时间为2-8h；
24.可选地，所述可溶性钴盐包括硝酸钴，乙酸钴中的至少一种；
25.可选地，所述有机溶剂包括甲醇，乙醇中的至少一种。
26.可选地，步骤s2中，采用溶剂热法在si@zif-67表面包覆碳源；
27.和/或，所述碳源包括葡萄糖，蔗糖，果糖，纤维素或淀粉中的至少一种；
28.和/或，碳源的用量占si@zif-67质量的5-15％。
29.可选地，步骤s2中，烧结温度为600-1000℃，烧结时间为0.5-4h；
30.和/或，所述烧结气氛为氮气或惰性气体。
31.本发明还提供一种负极极片，包括上述的硅基负极材料或上述的制备方法制备得到的硅基负极材料。
32.本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的负极极片。
33.本发明提供的负极极片的其他原料组成和制备方法均为领域内常规的。
34.典型非限定性的，所述负极极片的组成和制备方法包括：按照活性物质(硅基负极材料)：导电剂(super-p)和粘结剂(海藻酸钠cmc)＝6：2：2的质量比称取三种物质，先将活性物质和导电剂(super-p)置于玛瑙研钵中干磨15min，使两种材料混合均匀，然后转移至玻璃瓶中，加入海藻酸钠(cmc)和适量的去离子水，在800rmp转速下连续搅拌4h形成均匀的浆料，随后将浆料通过刮刀法涂覆在干净的铜箔上，涂布厚度约150μm，接着将极片放置于80℃真空干燥箱中真空干燥12h。自然降温后，用切片机冲裁成直径为14mm的圆片备用，极片中活性物质的负载量约为1.48～1.75mg cm-2
。
35.制备lfp正极极片：将活性材料(市售lifepo4粉末，lfp)、炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)以8：1：1的重量比混合，分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中形成均匀的浆料。随后将浆料通过刮刀法浇铸在铝箔上，并在80℃下真空干燥12h。
36.本发明提供的锂离子电池的其它原料组成和制备方法均为领域内常规的，典型非限定性的，所述锂离子电池的组成和制备方法包括：在充满ar气体的手套箱中进行cr2032型扣式电池的组装，其中h2o和o2的含量均保持低于0.1ppm，使用1m六氟磷酸锂(lipf6)(碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)＝1：1vol％)+5％氟代碳酸乙烯酯(fec)的电解液和gelgard2400隔膜。
37.具体地，本发明提供的技术方案可以为：
38.首先，将回收的微米/亚微米硅切割废料在行星球磨机中研磨，粒径细化，得到纳米废硅粉末。然后，选择十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为表面活性剂，对硅表面进行功能化，防止硅颗粒的团聚，并使得硅颗粒表面带正电荷，再将功能化的硅均匀分散在含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，然后与含有六水合硝酸钴的甲醇溶液混合，在硅表面原位生长具有规则、十二面体结构的zif-67，得到si@zif-67；接着通过溶剂热法，在si@zif-67表面包覆一层葡萄糖，得到si@zif-67/g；最后在高温碳化过程中，zif-67和葡萄糖热解碳化，zif-67的十二面体结构保留，硅均匀地被包覆在三维笼状非晶碳基体中，得到si@nc-zif/g，其中内核为si，中间层为zif-67衍生炭笼，葡萄糖衍生炭包覆在最外层。
39.更具体地，本发明提供的硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
40.(1)将回收的硅切割废料在行星球磨机中球磨，得到纳米废硅粉末，其中，球磨时间为4～12h，球磨后si的粒径在300～400nm之间；
41.(2)将步骤(1)得到的纳米废硅粉末、ctab分散在甲醇溶液中，然后在搅拌条件下依次添加含有2-甲基咪唑的甲醇溶液、六水合硝酸钴的甲醇溶液，在硅表面原位生长具有规则、十二面体结构的zif-67，得到si@zif-67；其中六水合硝酸、2-甲基咪唑二者的摩尔比为1：4～12；纳米废硅粉末与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(0.25～0.75)。
42.(3)将步骤(2)得到的si@zif-67和葡萄糖加入极性溶剂(水、乙醇等)中搅拌均匀，通过溶剂热法制备葡萄糖包覆的硅基复合材料，其中葡萄糖质量占si@zif-67质量的5～15％。
43.(4)将步骤(3)所得的混合粉末放入气氛炉内，在惰性非氧化气氛中，在600～1000℃温度下烧结，保温0.5～4h制备得到三维碳笼包覆硅基负极(si@nc-zif/g)。
44.本发明技术方案，具有如下优点：
45.本发明提供的硅基负极材料，内核为纳米硅，中间层为zif-67衍生包覆层，外层为碳包覆层。其中，zif-67独有的十二面体空心框架结构相比于其它金属有机框架的正四面体结构，具有拓扑结构的多面体具有物理化学优势，如配位数更多，化学活性更高，孤电子对更多，键合度更高，锂离子吸收率更高，并且这些特性有助于提高其衍生多面体碳的电化学性能。相比于四面体结构十二面体结构具有更多的顶点和边，有利于li+的输运，从而提高电化学性能。将纳米硅封装在zif-67衍生的十二面体空心框架结构中，以其作为缓冲基质，缓解了硅基材料在充电/放电过程中的大体积膨胀/收缩问题，有利于形成稳定的sei层，减少副反应发生，减轻活性锂的消耗；多孔氮掺杂碳层(zif-67衍生包覆层)以及最外层的碳包覆层，在材料内部形成导电性良好的网络，提高了材料的导电性，为li
+
和电子提供了快速传输通道。因此，得益于以上优点，该硅基负极材料表现出卓越的电池性能，例如优越的循环稳定性和高可逆容量，以及良好的倍率性能。
46.本发明提供的硅基负极材料的制备方法，采用一步炭化法，在材料表面产生了大量的介孔，增加了材料的比表面积以及电极材料与电解质之间的接触面积，有利于电解液的渗透，减少电极活化时间。同时，采用低成本、高储量的废弃硅料，为可持续开发高性能负极材料提供了技术支持，同时有效提供了光伏行业废弃硅料回收再利用的一种途径，缓解了该行业普遍存在的环境问题。因此，本发明具有较高的经济效益和商业应用前景。
附图说明
47.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
48.图1是本发明提供的硅基负极材料的结构示意图；
49.附图标记：
50.1、纳米硅；2、zif-67衍生包覆层；3、碳包覆层。
具体实施方式
51.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
52.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
53.实施例1
54.本实施例提供了一种硅基负极材料，其具体组成和制备方法包括如下步骤：
55.s1：将50g硅切割废料放入球磨罐中进行球磨，球料比为10:1，转速300rpm，球磨6h，得到纳米废硅粉末，粒径约为350nm。
56.s2：称取3g步骤s1所得的纳米废硅粉末、0.3g ctab于20ml甲醇溶液，搅拌分散30min后，再加入2.1g 2-甲基咪唑，超声分散30min，记为溶液a；称取一定量的六水合硝酸钴co(no3)2·
6h2o于20ml甲醇溶液，超声分散30min，记为溶液b；将溶液b加入溶液a后得到的混合液在80℃下加热4h后，用甲醇洗涤并离心收集产物，80℃真空干燥12h，烘干后的物料进行研磨处理，得到第一包覆层zif-67包覆的硅复合材料(si@zif-67)，其中co(no3)2·
6h2o和2-甲基咪唑的摩尔比为1：4。
57.s3：称取5g步骤s2所得的粉末于50ml去离子水中，再加入质量分数10％的葡萄糖(为葡萄糖质量占si@zif-67质量的百分数)，超声分散30min并磁力搅拌2h，随后将混合悬浮液倒入不锈钢反应釜内衬中，置于160℃烘箱中反应6h，离心分离固液混合物，产物置于100℃鼓风干燥箱内烘干12h，烘干后的物料进行研磨处理，得到第二包覆层葡萄糖包覆的硅复合材料(si@zif-67/g)。
58.s4：将步骤s3中所得粉末在800℃氩气气氛下碳化，升温速率5℃/min，保温时间3h，得到si@nc-zif/g复合材料。
59.经测试，中间层的厚度约为22nm，碳包覆层的厚度约为34nm，碳元素占33％。
60.实施例2
61.本实施例提供了一种硅基负极材料，与实施例1基本相同，区别仅在于s2步骤中co(no3)2·
6h2o和2-甲基咪唑的摩尔比为1：6。
62.经测试，中间层的厚度约为25nm，碳包覆层的厚度约为34nm，碳元素占35％。
63.实施例3
64.本实施例提供了一种硅基负极材料，与实施例1基本相同，区别仅在于s2步骤中co(no3)2·
6h2o和2-甲基咪唑的摩尔比为1：8。
65.经测试，中间层的厚度约为27nm，碳包覆层的厚度约为34nm，碳元素占37％。
66.实施例4
67.本实施例提供了一种硅基负极材料，与实施例1基本相同，区别仅在于s3步骤中葡萄糖质量占si@zif-67质量的百分数为6％。
68.经测试，中间层的厚度约为22nm，碳包覆层的厚度约为30nm，碳元素占28％。
69.实施例5
70.本实施例提供了一种硅基负极材料，与实施例1基本相同，区别仅在于s3步骤中葡萄糖质量占si@zif-67质量的百分数为14％。
71.经测试，中间层的厚度约为22nm，碳包覆层的厚度约为38nm，碳元素占40％。
72.对比例1
73.本对比例提供了一种硅基负极材料，与实施例1基本相同，区别仅在于未进行葡萄糖包覆。
74.经测试，包覆层的厚度约为22nm，碳元素占13％。
75.对比例2
76.本对比例提供了一种硅基负极材料，与实施例1基本相同，区别仅在于未进行zif-67包覆。
77.经测试，碳包覆层的厚度约为34nm，碳元素占20％。
78.对比例3
79.本对比例提供了一种硅基负极材料，与实施例1基本相同，区别仅在于，采用正四面体结构的材料代替zif-67，步骤s2为：
80.s2：称取3g步骤s1所得的纳米废硅粉末、0.3g ctab于20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液，搅拌分散30min后，再加入0.098g八水合二氯氧化锆(zrocl2·
8h2o)和2.7g苯甲酸，超声分散30min后在80℃下加热2h，冷却至室温后向溶液中加入0.047g四羧基苯卟啉(tcpp)，超声分散30min，得到的混合液在80℃下加热10h后，依次用dmf和丙酮洗涤并离心收集产物，80℃真空干燥12h，烘干后的物料进行研磨处理，得到第一包覆层mof-525包覆的硅复合材料(si@mof-525)。
81.经测试，中间层的厚度约为23nm，碳包覆层的厚度约为34nm，碳元素占34％。
82.实验例
83.1、分别对采用实施例1-5和对比例1-3中的硅基负极材料制得负极极片，并组装扣式电池进行电化学性能测试分析，具体如下：
84.s1：制备负极极片
85.按照活性物质：导电剂(super-p)和海藻酸钠(cmc)＝6：2：2的质量比称取三种物质，先将活性物质和导电剂(super-p)置于玛瑙研钵中干磨15mins，使两种材料混合均匀，然后转移至玻璃瓶中，加入海藻酸钠(cmc)和适量的去离子水，在800rmp转速下连续搅拌4h形成均匀的浆料，随后将浆料通过刮刀法涂覆在干净的铜箔上，涂布厚度约150μm，接着将极片放置于80℃真空干燥箱中真空干燥12h。自然降温后，用切片机冲裁成直径为14mm的圆
片备用，极片中活性物质的负载量约为1.65mg cm-2
。
86.制备lfp正极极片。将活性材料(市售lifepo4粉末，lfp)、炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)以8：1：1的重量比混合，分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中形成均匀的浆料。随后将浆料通过刮刀法浇铸在铝箔上，并在80℃下真空干燥12h。
87.s2：组装电池
88.在充满ar气体的手套箱中进行cr2032型扣式电池的组装，其中h2o和o2的含量均保持低于0.1ppm，使用1m lipf6(ec：dmc＝1：1vol％)+5％fec的电解液和gelgard2400隔膜。
89.s3：电化学性能测试分析
90.使用land ct2001a电池测试系统在室温下进行恒电流充电/放电测试，充放电电压窗口为2.5-4.1v。
91.具体测试结果见下表：
92.表1
[0093][0094]
从上表中的数据可知，从上表中的数据可知，实施例中多层包覆会影响材料首效，但是循环性能会更优。
[0095]
2、采用扫描电子显微镜测试极片循环前及循环后的厚度及厚度变化率。具体测试结果见下表：
[0096]
表2
[0097][0098]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种硅基负极材料，其特征在于，内核为纳米硅，中间层为zif-67衍生包覆层，外层为碳包覆层。2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，以硅基负极材料的总质量计，碳元素占25％-45％。3.根据权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述纳米硅的粒径为300-400nm；和/或，所述中间层的厚度为20-30nm；和/或，所述碳包覆层的厚度为30-45nm；和或，所述硅基负极材料的中值粒径满足0.4μm≤d50≤0.8μm。4.一种权利要求1-3任一项所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1，在纳米硅表面原位生长zif-67，得到si@zif-67；s2，在所得si@zif-67表面包覆碳源，烧结，得到所述硅基负极材料。5.根据权利要求4所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅来源于硅切割废料；和/或，所述纳米硅经过表面活性剂处理；和/或，所述纳米硅与表面活性剂的质量比为1：0.05～0.25；可选地，表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基季铵溴化物、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基硫酸甲酯铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基双酯基季铵盐中的至少一种。6.根据权利要求4所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1包括如下步骤：将纳米硅与2-甲基咪唑和可溶性钴盐分散于有机溶剂中，原位反应，得到si@zif-67；可选地，可溶性钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(4-12)；可选地，纳米硅与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(0.22～0.75)；可选地，原位反应的温度为70-90℃，原位反应时间为2-8h；可选地，所述可溶性钴盐包括硝酸钴，乙酸钴中的至少一种；可选地，所述有机溶剂包括甲醇，乙醇中的至少一种。7.根据权利要求4所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，采用溶剂热法在si@zif-67表面包覆碳源；和/或，所述碳源包括葡萄糖，蔗糖，果糖，纤维素或淀粉中的至少一种；和/或，碳源的用量占si@zif-67质量的5-15％。8.根据权利要求4-7任一项所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，烧结温度为600-1000℃，烧结时间为0.5-4h；和/或，所述烧结气氛为氮气或惰性气体。9.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的硅基负极材料或权利要求4-8任一项所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。

技术总结
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池。所述硅基负极材料，内核为纳米硅，中间层为ZIF-67衍生包覆层，外层为碳包覆层。其中，将纳米硅封装在ZIF-67衍生的十二面体空心框架结构中，以其作为缓冲基质，缓解了硅基材料在充电/放电过程中的大体积膨胀/收缩问题，有利于形成稳定的SEI层，减少副反应发生，减轻活性锂的消耗；多孔氮掺杂碳层以及最外层的碳包覆层，在材料内部形成导电性良好的网络，提高了材料的导电性，为Li


技术研发人员：苏甜 马勇
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/7/25