一种四氟硼酸锂的合成方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池电解质技术领域，尤其涉及一种四氟硼酸锂的合成方法。


背景技术：

2.锂离子电池的生产和消费已经成为新能源消费的一个主流产品，目前我国生产的锂离子电池产销量达到23262420.5万只，随着“双碳”理念的推出，锂离子电池的产销呈现更加猛烈的增长趋势。
3.随着锂离子电池制造技术的逐步成熟和稳定化，传统技术在锂离子电池相关性能提升方面遇到了瓶颈，特别是在动力电池制造领域，需要同时提高电池的比能量、比功率、循环寿命、以及需要更低的内阻等特征。这些性能的提升仅仅从电芯结构、配比方面着手研究是远远不够的。需要行业内各个领域从电池的各个方面展开研究，才能总体上达到提高电池性能的目标。
4.我国目前是世界上锂电主要的制造国，其电解质的制造和使用已经取得全面进步。2021年以来，随着锂电应用市场和锂电制造市场的大爆发，电解质的需求出现爆发式增长。国产电解质由于结晶度不同、晶型不完整等原因，导致国产电解质材料所配制的电解液导致电池鼓胀、电解质易于分解产气、循环性能差、电压平台偏低等问题。因此，如何制备得到具有更高结晶度、晶型更加完整的四氟硼酸锂，从而改善锂电池的电化学性能，并减少锂电池的气胀问题，成为当前亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种四氟硼酸锂的合成方法。
6.本发明提出的一种四氟硼酸锂的合成方法，包括以下步骤：
7.s1、将氧化硼在搅拌下缓慢加入氢氟酸溶液中，充分反应，反应完毕后静置3-6.5h，得到四氟硼酸溶液；
8.s2、在氢化装置中将碳酸锂微粉与水混合均匀，通入co2气体，在搅拌下进行氢化反应，反应完毕后静置25-30min，得到碳酸氢锂溶液；
9.s3、将所述四氟硼酸溶液在搅拌下缓慢加入碳酸氢锂溶液中，充分反应，反应完毕后于15-33℃下静置14-16h，得到四氟硼酸锂溶液；
10.s4、将所述四氟硼酸锂溶液进行低温蒸发，蒸发完毕后收集结晶物，将所述结晶物溶解于低沸点有机溶剂中，加入适量氢化钙除去痕量水分，再进行低温分馏，分馏完毕后收集结晶物，即得。
11.优选地，氧化硼与氢氟酸的摩尔比为1：(8-8.15)。
12.优选地，所述氧化硼的纯度≥99.9％；所述氢氟酸溶液的浓度为22.5mol/l。
13.优选地，s1中，反应条件为：在温度为23-28℃下搅拌反应30-45min；优选地，s1中，搅拌反应的转速为10-15r/min。
14.优选地，所述碳酸锂微粉的纯度≥99.9％，粒度为5-25μm。
15.优选地，s2中，氢化反应的温度为25-28℃，时间为30-45min；优选地，s2中，氢化反应的搅拌转速为35-65r/min。
16.优选地，s2中，co2气体的流速为0.15-0.2l/min。
17.优选地，s2中，碳酸锂微粉与水的重量比为(335-370):5000。
18.优选地，s3中，四氟硼酸与碳酸氢锂的摩尔比为(1.03-1.05)：1。
19.优选地，s3中，反应条件为：在23-28℃下搅拌反应2.5-3h；优选地，s3中，搅拌反应的转速为5-8r/min。
20.优选地，s4中，低温蒸发的温度为15-33℃。
21.优选地，s4中，低温分馏的温度为35-63℃；所述低沸点有机溶剂为无水乙醇、无水乙醚中的至少一种。
22.s4中，低沸点有机溶剂可以通过冷冻冷凝的方式进行回收。
23.本发明的有益效果如下：
24.本发明先采用氧化硼与氢氟酸反应得到四氟硼酸溶液，采用高纯碳酸锂进行氢化反应得到碳酸氢锂溶液，然后将四氟硼酸溶液与碳酸氢锂溶液反应得到四氟硼酸锂溶液，进行长时间静置使溶液充分反应；然后对该四氟硼酸锂溶液进行低温蒸发，随着蒸发过程中浓度逐步增大并形成晶核，晶核逐渐长大得到四氟硼酸锂的结晶物，再以低沸点有机溶剂作为溶剂对结晶物进行溶解，加入氢化钙除去痕量水后，在低温下分馏，随着溶剂的不断挥发，四氟硼酸锂的浓度不断增大，其晶核不断沿晶生长，从而实现晶体重整，得到晶型更为完整的四氟硼酸锂。本发明制备的四氟硼酸锂具有结晶度高、晶型完整的特点，能有效提高锂电池的倍率性能、循环寿命等电化学性能，同时有效减少锂电池的气胀问题。
具体实施方式
25.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
26.实施例1
27.一种四氟硼酸锂的合成方法，包括以下步骤：
28.s1、将纯度为99.9％的氧化硼(b2o3)在搅拌下缓慢加入浓度为22.5mol/l的氢氟酸溶液中，在温度为23℃、转速为10r/min的条件下搅拌反应30min，反应完毕后静置3h，得到四氟硼酸溶液，其中氧化硼与氢氟酸的摩尔比为1:8；
29.s2、在氢化罐中加入5000ml去离子水，在氢化罐底部缓慢通入co2气体(流速为0.15l/min)，通入co2气体20min后，在搅拌下向氢化罐中加入370g纯度为99.9％、粒度为5-25μm的碳酸锂微粉，在温度为25℃、转速为35r/min的条件下搅拌反应30min，反应完毕后静置25min，得到碳酸氢锂溶液；
30.s3、将四氟硼酸溶液在搅拌下缓慢加入碳酸氢锂溶液中，在温度为23℃、转速为5r/min的条件下搅拌反应2.5h，反应完毕后，于15℃下静置14h，得到四氟硼酸锂溶液，其中四氟硼酸与碳酸氢锂的摩尔比为1.01:1；
31.s4、将四氟硼酸锂溶液于15℃下低温蒸发，蒸发完毕后收集结晶物，将70g结晶物溶解于600ml无水乙醇中，加入25g氢化钙除去痕量水分，再于35℃下进行低温分馏，分馏完毕后收集结晶物，即得。
32.经检验，上述得到的产物的纯度为99.99％。
33.实施例2
34.一种四氟硼酸锂的合成方法，包括以下步骤：
35.s1、将纯度为99.9％的氧化硼(b2o3)在搅拌下缓慢加入浓度为22.5mol/l的氢氟酸溶液中，在温度为25℃、转速为12r/min的条件下搅拌反应40min，反应完毕后静置5h，得到四氟硼酸溶液，其中氧化硼与氢氟酸的摩尔比为1:8.05；
36.s2、在氢化罐中加入5000ml去离子水，在氢化罐底部缓慢通入co2气体(流速为0.18l/min)，通入co2气体20min后，在搅拌下向氢化罐中加入370g纯度为99.9％、粒度为5-25μm的碳酸锂微粉，在温度为26℃、转速为50r/min的条件下搅拌反应35min，反应完毕后静置28min，得到碳酸氢锂溶液；
37.s3、将四氟硼酸溶液在搅拌下缓慢加入碳酸氢锂溶液中，在温度为25℃、转速为7r/min的条件下搅拌反应2.8h，反应完毕后，于25℃下静置15h，得到四氟硼酸锂溶液，其中四氟硼酸与碳酸氢锂的摩尔比为1.03:1；
38.s4、将四氟硼酸锂溶液于25℃下低温蒸发，蒸发完毕后收集结晶物，将70g结晶物溶解于600ml无水乙醇中，加入25g氢化钙除去痕量水分，再于50℃下进行低温分馏，分馏完毕后收集结晶物，即得。
39.经检验，上述得到的产物的纯度为99.99％。
40.实施例3
41.一种四氟硼酸锂的合成方法，包括以下步骤：
42.s1、将纯度为99.9％的氧化硼(b2o3)在搅拌下缓慢加入浓度为22.5mol/l的氢氟酸溶液中，在温度为28℃、转速为15r/min的条件下搅拌反应45min，反应完毕后静置6.5h，得到四氟硼酸溶液，其中氧化硼与氢氟酸的摩尔比为1:8.15；
43.s2、在氢化罐中加入5000ml去离子水，在氢化罐底部缓慢通入co2气体(流速为0.2l/min)，通入co2气体20min后，在搅拌下向氢化罐中加入370g纯度为99.9％、粒度为5-25μm的碳酸锂微粉，在温度为28℃、转速为65r/min的条件下搅拌反应45min，反应完毕后静置30min，得到碳酸氢锂溶液；
44.s3、将四氟硼酸溶液在搅拌下缓慢加入碳酸氢锂溶液中，在温度为28℃、转速为8r/min的条件下搅拌反应3h，反应完毕后，于33℃下静置16h，得到四氟硼酸锂溶液，其中四氟硼酸与碳酸氢锂的摩尔比为1.05:1；
45.s4、将四氟硼酸锂溶液于33℃下低温蒸发，蒸发完毕后收集结晶物，将70g结晶物溶解于600ml无水乙醇中，加入25g氢化钙除去痕量水分，再于63℃下进行低温分馏，分馏完毕后收集结晶物，即得。
46.经检验，上述得到的产物的纯度为99.99％。
47.对比例1
48.一种四氟硼酸锂的合成方法，包括以下步骤：
49.s1、将纯度为99.9％的氧化硼(b2o3)在搅拌下缓慢加入浓度为22.5mol/l的氢氟酸溶液中，在温度为23℃、转速为10r/min的条件下搅拌反应30min，反应完毕后静置3h，得到四氟硼酸溶液，其中氧化硼与氢氟酸的摩尔比为1:8；
50.s2、在搅拌下将纯度为99.9％、粒度为5-25μm的碳酸锂微粉缓慢加入四氟硼酸溶液中，在温度为23℃、转速为5r/min的条件下搅拌反应2.5h，反应完毕后，于15℃下静置
14h，得到四氟硼酸锂溶液，其中四氟硼酸与碳酸锂的摩尔比为1.01:0.5；
51.s4、将四氟硼酸锂溶液于15℃下低温蒸发，蒸发完毕后收集结晶物，将70g结晶物溶解于600ml无水乙醇中，加入25g氢化钙除去痕量水分，再于35℃下进行低温分馏，分馏完毕后收集结晶物，即得。
52.经检验，上述得到的产物的纯度为99.8％。
53.对比例2
54.一种四氟硼酸锂的合成方法，包括以下步骤：
55.s1、将纯度为99.9％的氧化硼(b2o3)在搅拌下缓慢加入浓度为22.5mol/l的氢氟酸溶液中，在温度为23℃、转速为10r/min的条件下搅拌反应30min，反应完毕后静置3h，得到四氟硼酸溶液，其中氧化硼与氢氟酸的摩尔比为1:8；
56.s2、在氢化罐中加入5000ml去离子水，在氢化罐底部缓慢通入co2气体(流速为0.15l/min)，通入co2气体20min后，在搅拌下向氢化罐中加入370g纯度为99.9％、粒度为5-25μm的碳酸锂微粉，在温度为25℃、转速为35r/min的条件下搅拌反应30min，反应完毕后静置25min，得到碳酸氢锂溶液；
57.s3、将四氟硼酸溶液在搅拌下缓慢加入碳酸氢锂溶液中，在温度为23℃、转速为5r/min的条件下搅拌反应2.5h，反应完毕后，于15℃下静置14h，得到四氟硼酸锂溶液，其中四氟硼酸与碳酸氢锂的摩尔比为1.01:1；
58.s4、将四氟硼酸锂溶液于45℃下加热蒸发，蒸发完毕后收集结晶物，将结晶物70克溶解于600ml无水乙醇中，加入25g氢化钙除去痕量水分，再于35℃下进行低温分馏，分馏完毕后收集结晶物，即得。
59.经检验，上述得到的产物的纯度为99.3％。
60.对比例3
61.一种四氟硼酸锂的合成方法，包括以下步骤：
62.s1、将纯度为99.9％的氧化硼(b2o3)在搅拌下缓慢加入浓度为22.5mol/l的氢氟酸溶液中，在温度为23℃、转速为10r/min的条件下搅拌反应30min，反应完毕后静置3h，得到四氟硼酸溶液，其中氧化硼与氢氟酸的摩尔比为1:8；
63.s2、在氢化罐中加入5000ml去离子水，在氢化罐底部缓慢通入co2气体(流速为0.15l/min)，通入co2气体20min后，在搅拌下向氢化罐中加入370g纯度为99.9％、粒度为5-25μm的碳酸锂微粉，在温度为25℃、转速为35r/min的条件下搅拌反应30min，反应完毕后静置25min，得到碳酸氢锂溶液；
64.s3、将四氟硼酸溶液在搅拌下缓慢加入碳酸氢锂溶液中，在温度为23℃、转速为5r/min的条件下搅拌反应2.5h，反应完毕后，于15℃下静置14h，得到四氟硼酸锂溶液，其中四氟硼酸与碳酸氢锂的摩尔比为1.01:1；
65.s4、将四氟硼酸锂溶液于15℃下低温蒸发，蒸发完毕后收集结晶物，将70g结晶物溶解于600ml无水乙醇中，于35℃下进行低温分馏，分馏完毕后收集结晶物，即得。
66.经检验，上述得到的产物的纯度为99.7％。
67.对比例1中，碳酸锂与四氟硼酸锂直接反应，固体碳酸锂中的杂质直接引入四氟硼酸锂产物中，在后续结晶过程中是一种晶体生长的干扰相。导致产物纯度低，晶体纯净度相对较低，电性能相对较差。
68.对比例2中，四氟硼酸锂溶液蒸发结晶过程中温度过高，水分挥发速度快，晶核迅速生成并长大，大量杂质离子不能顺利排入溶液中除去，而是随晶体一起长大。导致最终产物四氟硼酸锂晶体杂质含量高，电性能相对差。
69.对比例3中，无水乙醇中未加入氢化钙除水，导致无水乙醇中微量的水分子无法除去，在四氟硼酸锂结晶过程会混排进入四氟硼酸锂的晶体中，影响晶体的纯净度，电化学性能相对差。
70.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将氧化硼在搅拌下缓慢加入氢氟酸溶液中，充分反应，反应完毕后静置3-6.5h，得到四氟硼酸溶液；s2、在氢化装置中将碳酸锂微粉与去离子水混合均匀，通入co2气体，在搅拌下进行氢化反应，反应完毕后静置25-30min，得到碳酸氢锂溶液；s3、将所述四氟硼酸溶液在搅拌下缓慢加入碳酸氢锂溶液中，充分反应，反应完毕后于15-33℃下静置14-16h，得到四氟硼酸锂溶液；s4、将所述四氟硼酸锂溶液进行低温蒸发，蒸发完毕后收集结晶物，将所述结晶物溶解于低沸点有机溶剂中，加入适量氢化钙除去痕量水分，再进行低温分馏，分馏完毕后收集结晶物，即得。2.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，氧化硼与氢氟酸的摩尔比为1：(8-8.15)。3.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述氧化硼的纯度≥99.9％；所述氢氟酸溶液的浓度为22.5mol/l。4.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，s1中，反应条件为：在23-28℃下搅拌反应30-45min；s1中，静置温度为23-28℃。5.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述碳酸锂微粉的纯度≥99.9％，粒度为5-25μm。6.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，s2中，氢化反应的温度为25-28℃，时间为30-45min。7.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，s3中，四氟硼酸与碳酸氢锂的摩尔比为1.01-1.05：1。8.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，s3中，反应条件为：在23-28℃下搅拌反应2.5-3h。9.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，s4中，低温蒸发的温度为15-33℃。10.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，s4中，低温分馏的温度为35-63℃；所述低沸点有机溶剂为无水乙醇、无水乙醚中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种四氟硼酸锂的合成方法，包括：S1、将氧化硼在搅拌下缓慢加入氢氟酸溶液中，充分反应，反应完毕后静置一段时间，得到四氟硼酸溶液；S2、在氢化装置中将碳酸锂微粉与水混合均匀，通入CO2气体，在搅拌下进行氢化反应，反应完毕后静置一段时间，得到碳酸氢锂溶液；S3、将四氟硼酸溶液在搅拌下缓慢加入碳酸氢锂溶液中，充分反应，反应完毕后静置一段时间，得到四氟硼酸锂溶液；S4、将四氟硼酸锂溶液进行低温蒸发，收集结晶物，溶解于低沸点有机溶剂中，加入适量氢化钙除去痕量水分，再进行低温分馏，收集结晶物，即得。本发明制备的四氟硼酸锂具有结晶度高、晶型完整、电化学性能优异的特点。优异的特点。


技术研发人员：李永康 张伟 茆邦坤 刘清明 李新锋
受保护的技术使用者：宜春国轩电池有限公司
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/7/25