一种高纯度乙酸苏合香酯的合成方法与流程

：
1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种高纯度乙酸苏合香酯的合成方法。


背景技术：

2.乙酸苏合香酯，又名栀子醇ⅱ，学名乙酸甲基苯基甲醇酯，透明无色至淡黄色粘性液体，分子式为c
10h12
o2，相对分子质量为164.20，沸点为214℃，属于羧酸酯类合成香料。酯类香料在食品香精中应用最为广泛，可用于配制苹果、凤梨、杏子、桃子、菠萝、梅子等食用香精，使得众多糕点、饮料等食品香气更加丰富。乙酸苏合香酯具有较强的扩散性，可用于配制风信子、紫丁香、茉莉、铃兰、玉兰等日化香精，也可配制桅子、晚香玉香型的日用香精。
3.目前乙酸苏合香酯的的合成路线主要有：
4.(1)乙基苯经过氯气氯代生成α-氯代苯，再与乙酸钠反应合成乙酸苏合香酯。其反应路线如下：
[0005][0006]
该方法的缺点是在卤化阶段及取代阶段都将产生大量氯化氢气体，具有较大安全隐患，且反应不易控制，可能生成多种卤代混合物。
[0007]
(2)乙基苯与n-溴代丁二酰亚胺(nbs)在苄位发生取代反应生成α-溴代乙苯，再与醋酸银和醋酸反应生成乙酸苏合香酯。其反应路线如下：
[0008][0009]
该方法仅适合小批量制备，原子经济性较差，不适合大批量生产。
[0010]
(3)苯乙烯与氯化氢发生加成反应生成α-氯乙苯，再与醋酸钠反应生成乙酸苏合香酯。其反应路线如下：
[0011][0012]
该方法同样使用到氯化氢气体，为大规模生产带来不便，并且在强酸条件下，苯乙烯易聚合。
[0013]
综上所述，现有技术中乙酸苏合香酯的合成工艺原料毒性大，反应过程存在较大的安全隐患，且产率较低。因此，仍旧急需发展一种新型、安全、高效的乙酸苏合香酯合成路线，可以简洁、高效、条件温和地合成乙酸苏合香酯。


技术实现要素：

[0014]
本发明所要解决的技术问题在于提供一种乙酸苏合香酯的合成方法，以苯乙酮和乙酸酐为反应原料，经两步反应合成得到乙酸苏合香酯，无需纯化中间体，乙酸苏合香酯的收率达到89％以上，gc纯度达到99％以上。
[0015]
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
[0016]
一种高纯度乙酸苏合香酯的合成方法，先由苯乙酮经加氢反应合成苏合香醇，苏合香醇再与乙酸酐经酯化反应合成乙酸苏合香酯。
[0017]
其反应路线如下：
[0018][0019]
本发明的有益效果是：
[0020]
(1)本发明提供的合成方法采用苯乙酮和乙酸酐作为反应原料，原料价廉易得，合成路线简短，操作简便，无副产氯化氢气体生成，产品乙酸苏合香酯的收率高且纯度好，易于放大，具有较好的应用前景。
[0021]
(2)本发明提供的合成方法采用有机酸作为酯化反应催化剂，有机酸不但在苏合香醇中溶解度好，无析出风险；而且用量少，催化效率高；同时有机酸还可以回收套用，降低成本和环境污染性。
[0022]
(3)本发明提供的合成方法通过加入吗啉来抑制加氢催化剂活性，提高加氢选择性，使中间体苏合香醇的收率达到95％以上，省去了中间体苏合香醇的纯化操作而直接进行酯化反应，提高产品乙酸苏合香酯的收率。
[0023]
(4)本发明提供的合成方法对副产乙酸进行回收，不仅可以加快酯化反应进程，提高中间体苏合香醇的转化率以及产品乙酸苏合香酯的收率；还能够增强工艺环保性，减少废液生成量，提高经济效益。
附图说明：
[0024]
图1为实施例1中合成的苏合香醇的gc图谱；
[0025]
图2为实施例1中合成的乙酸苏合香酯的gc图谱；
[0026]
图3为对比例中合成的苏合香醇的gc图谱。
具体实施方式：
[0027]
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
[0028]
本发明提供了一种高纯度乙酸苏合香酯的合成方法，先由苯乙酮经加氢反应合成苏合香醇，苏合香醇再与乙酸酐经酯化反应合成乙酸苏合香酯。
[0029]
其反应路线如下：
[0030][0031]
优选地，所述加氢反应的催化剂为钯碳、钌碳、雷尼镍中的至少一种。也可采用本领域常用的其它贵金属加氢催化剂或以贵金属元素为活性组分的负载型加氢催化剂。
[0032]
优选地，所述催化剂的用量为苯乙酮质量的1～5％。在保证催化效果的同时尽可能减少催化剂的用量，降低催化剂成本。
[0033]
优选地，所述加氢反应的温度为80～120℃，压力为8～15bar。通过控制反应温度和氢气压力来实现由苯乙酮加氢合成苏合香醇。
[0034]
优选地，所述加氢反应的抑制剂为吗啉。通过加入吗啉来抑制加氢催化剂的活性，提高加氢选择性，提高中间体苏合香醇的收率和纯度。
[0035]
优选地，所述吗啉的用量为苯乙酮质量的1～3％。需要控制吗啉的用量，保证加氢催化剂的活性，实现中间体苏合香醇的高效合成。
[0036]
优选地，所述酯化反应的催化剂为有机酸。采用有机酸替代浓硫酸作为酯化反应的催化剂，减轻对设备的腐蚀性，并通过回收有机酸来降低废液的污染性。
[0037]
优选地，所述有机酸为甲磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸中的至少一种。
[0038]
优选地，所述有机酸的用量为苏合香醇质量的0.3～0.6％。需要控制有机酸的用量，在保证催化活性的同时降低反应体系的酸性以及减少有机酸的回收能耗和时间投入。
[0039]
优选地，所述苏合香醇与乙酸酐的摩尔用量比为1:(1-1.5)。过量的乙酸酐可以使苏合香醇尽可能参与完全，提高苏合香醇的转化率。
[0040]
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明：
[0041]
实施例1
[0042]
1、苯乙酮加氢合成苏合香醇
[0043]
将200g苯乙酮、2g吗啉、4g钌碳一起加入加氢釜中，在压力12bar，温度100℃下加氢反应8h。加氢结束，过滤掉钌碳(回收)，得到中间体苏合香醇196g。gc分析：原料剩余0.52％，杂质峰3.22％，产物95.40％，如图1所示。
[0044]
2、苏合香醇和乙酸酐酯化合成乙酸苏合香酯
[0045]
将苏合香醇120g、乙酸酐120g加入三口瓶中，加入0.6g苯磺酸，100℃下反应2h，反应完毕，在60℃下闪蒸移除未反应的乙酸，在100℃下闪蒸，得到前馏和粗产物，将两次闪蒸的前馏合并得到回收物料。产物用20g 5％碳酸钠溶液碱洗，分层取上层有机相，使其酸值≤2。将有机相在100℃下闪蒸，得产物142g，gc纯度99.50％，如图2所示。
[0046]
实施例2
[0047]
1、苯乙酮加氢合成苏合香醇
[0048]
将200g苯乙酮、2g吗啉、4g雷尼镍一起加入加氢釜中，在压力12bar，温度100℃下加氢反应6h。加氢结束，过滤掉雷尼镍(回收)，得到中间体苏合香醇194g。gc分析：原料剩余0.41％，杂质峰2.39％，产物95.87％。
[0049]
2、苏合香醇和乙酸酐酯化合成乙酸苏合香酯
[0050]
将苏合香醇120g、乙酸酐120g加入三口瓶中，加入0.6g对甲苯磺酸，100℃下反应1h，反应完毕，在60℃下闪蒸移除未反应的乙酸，在100℃下闪蒸，得到前馏和粗产物，将两
次闪蒸的前馏合并得到回收物料。产物用20g 5％碳酸钠溶液碱洗，分层取上层有机相，使其酸值≤2。将有机相在100℃下闪蒸，得产物141g，gc纯度99.98％。
[0051]
实施例3
[0052]
1、苯乙酮加氢合成苏合香醇
[0053]
将200g苯乙酮、2g吗啉、4g钯碳一起加入加氢釜中，在压力12bar，温度100℃下加氢反应6h。加氢结束，过滤掉钯碳(回收)，得到中间体苏合香醇192g。gc分析：原料剩余0.21％，杂质峰3.32％，产物96.19％。
[0054]
2、苏合香醇和乙酸酐酯化合成乙酸苏合香酯
[0055]
将苏合香醇120g、乙酸酐120g加入三口瓶中，加入0.6g 0.5wt％甲磺酸，80℃下反应1h，反应完毕，在60℃下闪蒸移除未反应的乙酸，在100℃下闪蒸，得到前馏和粗产物，将两次闪蒸的前馏合并得到回收物料。产物用20g 5％碳酸钠溶液碱洗，分层取上层有机相，使其酸值≤2。将有机相在100℃下闪蒸，得产物138g，gc纯度99.95％。
[0056]
实施例4
[0057]
1、苯乙酮加氢合成苏合香醇
[0058]
将300g苯乙酮、3g吗啉、6g雷尼镍一起加入加氢釜中，在压力10bar，温度100℃下加氢反应12h。加氢结束，过滤掉雷尼镍(回收)，得到中间体苏合香醇280g。gc分析：原料剩余0.15％，杂质峰3.62％，产物93.01％。
[0059]
2、苏合香醇和乙酸酐酯化合成乙酸苏合香酯
[0060]
将苏合香醇240g、乙酸酐240g加入三口瓶中，加入1.2g 0.5wt％甲磺酸，80℃下反应1h，反应完毕，在60℃下闪蒸移除未反应的乙酸，在100℃下闪蒸，得到前馏和粗产物，将两次闪蒸的前馏合并得到回收物料。产物用40g 5％碳酸钠溶液碱洗，分层取上层有机相，使其酸值≤2。将有机相在100℃下闪蒸，得产物273g，gc纯度99.65％。
[0061]
对比例
[0062]
对比例与实施例1的区别之处仅在于加氢反应中未加入吗啉作为催化剂，其余制备条件同实施例1。
[0063]
gc分析：原料剩余1.07％，杂质峰63.47％，产物34.14％，如图3所示。
[0064]
综上所述，加氢反应中吗啉的加入能够显著提高加氢选择性，进而提高中间体苏合香醇的收率和纯度，避免中间体苏合香醇的纯化操作，可以直接进行下一步的酯化反应。
[0065]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：
1.一种高纯度乙酸苏合香酯的合成方法，其特征在于：先由苯乙酮经氢化反应合成苏合香醇，苏合香醇再与乙酸酐经缩合反应合成乙酸苏合香酯。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氢化反应的催化剂为钯碳、钌碳、雷尼镍中的至少一种。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂的用量为苯乙酮质量的1～5％。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氢化反应的温度为80～120℃，压力为8～15bar。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氢化反应的抑制剂为吗啉。6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述吗啉的用量为苯乙酮质量的1～3％。7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述缩合反应的催化剂为有机酸。8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述有机酸为选自甲磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸中的至少一种。9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述有机酸的用量为苏合香醇质量的0.3～0.6％。10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述苏合香醇与乙酸酐的摩尔用量比为1:(1-1.5)。

技术总结
本发明公开了一种高纯度乙酸苏合香酯的合成方法，涉及有机合成技术领域，本发明先由苯乙酮经加氢反应合成苏合香醇，苏合香醇再与乙酸酐经酯化反应合成乙酸苏合香酯；本发明提供的合成方法通过加入吗啉来抑制加氢催化剂活性，提高加氢选择性，使中间体苏合香醇的收率达到95％以上，省去了中间体苏合香醇的纯化操作而直接进行酯化反应，提高产品乙酸苏合香酯的收率。酯的收率。酯的收率。


技术研发人员：李樾 梁立冬 王毅 张政
受保护的技术使用者：安徽华业香料合肥有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/25