一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的方法和应用与流程

1.本发明涉及电化学储能中的有机电池技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的方法和应用。


背景技术：

2.液流电池中，电极材料、膜材料和电解质材料是提高电池性能的三种关键材料。其中虽然电极材料不参加电极反应，但氧化还原活性物质分子电化学活性与所选择的电极材料密切相关。液流电池的电极材料要求耐强酸腐蚀、抗强氧化，具有优良的电化学活性、导电性、稳定性和机械强度等。寻找合适的电极材料，并对电极表面进行处理，对提高电池的电流密度及能量效率具有重要意义。在液流电池中应用最为广泛的碳材料电极是以碳毡和石墨毡为主的碳纤维材料电极。但石墨毡较差的亲水性和电化学活性制约其进一步发展，必须经过有效地改性处理，才能达到液流电池电极材料的要求。
3.为了提高液流电池电极材料的电化学活性和电解液浸润性，通过对电极材料进行改性处理，可以提高活性物质在电极表面的传输速率，从而增强氧化还原反应速率。
4.碳纳米材料修饰方法是近些年石墨毡改性方法中使用最广泛的，它是在石墨毡纤维表面引入石墨烯、氧化石墨烯、纳米级石墨烯等碳材料。由于碳纳米材料成本低、导电性好、具有高的比表面积、高离子电导率、好的机械性能和化学稳定性。使其修饰在石墨毡上时可为反应提供更多的活性点位并且能大幅度的提高石墨毡的电化学催化活性和电化学活性，所以在石墨毡电化学改性方面成为研究的重点。本文主要通过预处理和碳纳米材料修饰对有机液流电池石墨毡电极进行改性处理，通过预处理改变石墨毡表面粗糙程度，增加石墨毡有效面积，在此基础上采用电化学的方法通过分阶段施加电压实现电解剥离hopg获得氧化石墨烯的同时将剥离的氧化石墨烯沉积到碳纤维表面，进一步提高电极电化学性能。


技术实现要素：

5.基于上述技术问题，本发明的目的是提供一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的方法和应用。
6.本发明保护一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的方法，具体包括如下步骤：
7.步骤1：将石墨毡进行裁切，用去离子水清洗与烘干，采用单模式微波对石墨毡进行预处理，备用；
8.步骤2：取98％浓硫酸，逐滴加入到量取好的去离子水中，室温搅拌混合均匀；另取koh配置koh溶液；将配置好的浓硫酸溶液与koh溶液按照1:1的比例混合均匀用作电解液；
9.步骤3：取步骤2制备的电解液，将步骤1预处理的石墨毡与电源的负极相连作为负电极，将高温定向热解石墨(hopg)与电源的正极相连作为正电极，分两阶段在正负电极两端施加一定电压，第一阶段通过施加电压实现hopg的电解剥离，剥离下来的氧化石墨烯粉体均匀分散在溶液中；第二阶段通过施加电压实现剥离氧化石墨烯的电化学沉积，电化学
沉积过程完成后，通过去离子水冲洗和干燥获得氧化石墨烯修饰石墨毡电极。
10.进一步的，所述步骤1中，单模式微波预处理的功率为200～400w，时间为30s～2min。
11.进一步的，所述步骤2中，配置电解液时，取2～4g浓度为98％浓硫酸，逐滴加入到量取好的200ml去离子水中，室温搅拌混合均匀；另取22.22～85.71g的koh配置浓度为10～30％的koh溶液200ml。
12.进一步的，所述步骤3中，石墨的高温定向热解与剥离氧化石墨烯的电化学沉积过程中，第一阶段电极两端施加的电压为2～4v，时间为3s～1min；第二阶段电极两端施加的电压为8～10v，时间为30～60min。
13.本发明还保护上述氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的应用，所述氧化石墨烯修饰的石墨毡电极用于有机水相液流电池。
14.进一步的，所述的有机水相液流电池的正极活性物质为0.2～0.4mol/l tempo，负极活性物质为0.2～0.4mol/l的甲基紫精(mv)，支持电解液为1.5～2mol/l的nacl溶液，电池隔膜为阴离子交换膜。
15.相比于现有的技术，本发明具有如下有益效果：
16.本发明的方法首先利用单模式微波对石墨毡进行预处理，增大其表面粗糙度与润湿性，以有利于氧化石墨烯的缀饰及在其表面稳定存在。随后，利用电解高温定向热解石墨的方法获得的含有结构缺陷与含氧官能团的氧化石墨烯。这种方法利用电解电压的大小及正、负极电压变化可以实现对氧化石墨烯引入的缺陷及含氧官能团数量有效控制。因为采用石墨毡作为电解实验的负极，在电解剥离hopg在获得氧化石墨烯的同时通过静电吸附及物理吸附作用将氧化石墨烯缀饰甚至嵌入到电化学预处理后的石墨毡电极材料碳纤维的表面，一方面氧化石墨烯边缘的含氧官能团及结构缺陷可以促进在石墨毡电极材料表面进行的氧化还原反应，另一方面，氧化石墨烯的缀饰也增加了石墨毡电极材料的比表面积。本发明利用氧化石墨烯对石墨毡电极进行改性处理，改性后石墨毡电极的亲水性和电化学活性均得到有效提升，减弱了有机水相液流电池中电极的极化现象，提高了电池的容量及效率。本发明具有如下优异效果：
17.(1)本发明自制氧化石墨烯缀饰到石墨毡电极材料的表面很大程度上提高的石墨毡电极材料的比表面积，有利于促进活性物质在电极材料表面发生氧化还原反应，即，可以为有机水相液流电池的充放电反应提供更多的反应位点，从而提升电池效率。
18.(2)本发明自制的氧化石墨烯边缘含有适量的含氧官能团和结构缺陷，缀饰到石墨毡电极材料表面后，可以增加石墨毡电极表面的官能团，也可以为电池的充放电反应提供更多的反应活性位点，提高电池性能。
19.(3)本发明采用电化学方法对石墨毡电极进行预处理，使得氧化石墨烯可以嵌入到缺陷中，增加了沉积氧化石墨烯在碳纤维表面存在的稳定性，也极大的提高的电极的循环稳定性，从而有利于延长电池的循环使用寿命。
20.(4)本发明利用一步法制备的氧化石墨烯修饰石墨毡电极材料，工艺简单，材料成本低廉，电极性能提高显著，提高了工业化实用性。
附图说明
21.图1为本发明实施例1中改性后石墨毡电极的表面形貌图；
22.图2为本发明实施例1中改性前后石墨毡电极的循环伏安曲线。
具体实施方式
23.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.本发明一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的方法，各步骤的优化目的：
26.(1)将石墨毡进行裁切，用去离子水清洗与烘干，采用单模式微波对石墨毡进行预处理，备用；此步骤中通过调整微波的功率与处理时间，控制对石墨毡进行预处理的程度，使石墨毡获得一定亲水性的同时保持原有的基本性能。经参数优化，单模式微波预处理的功率为200～400w，时间为30s～2min。
27.(2)取98％浓硫酸，逐滴加入到量取好的去离子水中，室温搅拌混合均匀；另取koh配置koh溶液；将配置好的浓硫酸溶液与koh溶液按照1:1的比例混合均匀用作电解液。此步骤中硫酸和koh的浓度为关键参数，如果控制不当，就会使电解剥离hopg得到的氧化石墨烯尺寸较大，片层厚度较厚。经参数优化，配置电解液时，取2～4g浓度为98％浓硫酸，逐滴加入到量取好的200ml去离子水中，室温搅拌混合均匀；另取22.22～85.71g的koh配置浓度为10～30％的koh溶液200ml。
28.(3)取步骤2制备的电解液，将步骤1预处理的石墨毡与电源的负极相连作为负电极，将高温定向热解石墨(hopg)与电源的正极相连作为正电极，分两阶段在正负电极两端施加一定电压，第一阶段通过施加电压实现hopg的电解剥离，剥离下来的氧化石墨烯粉体均匀分散在溶液中；第二阶段通过施加电压实现剥离氧化石墨烯的电化学沉积，电化学沉积过程完成后，通过去离子水冲洗和干燥获得氧化石墨烯修饰石墨毡电极。
29.此步骤中第一阶段的hopg的电解剥离是为了获得合适尺寸大小的氧化石墨烯，第二阶段则是将剥离获得的氧化石墨烯利用电化学的方法均匀的沉积到碳纤维的表面，两个阶段施加电压的大小及时间是关键调控步骤。经参数优化，石墨的高温定向热解与剥离氧化石墨烯的电化学沉积过程中，第一阶段电极两端施加的电压为2～4v，时间为3s～1min；第二阶段电极两端施加的电压为8～10v，时间为30～60min。
30.实施例2
31.一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的方法，具体包括如下步骤：
32.步骤1：将石墨毡进行裁切，用去离子水清洗与烘干，采用单模式微波对石墨毡进行预处理，备用，以增加表面粗糙型与润湿性；其中，微波预处理的功率为200w，时间为1min；
33.步骤2：取4g浓度为98％浓硫酸，逐滴加入到量取好的200ml去离子水中，室温搅拌混合均匀；另取85.71g的koh配置浓度为30％的koh溶液200ml；将配置好的浓硫酸溶液200ml与koh溶液200ml混合均匀用作电解液，备用；
34.步骤3：取步骤2制备的电解液，将步骤1预处理的石墨毡与电源的负极相连作为负电极，将高温定向热解石墨(hopg)与电源的正极相连作为正电极，分两阶段在正负电极两端施加一定电压，第一阶段通过施加电压实现hopg的电解剥离，剥离下来的氧化石墨烯粉体均匀分散在溶液中；第二阶段通过施加电压实现剥离氧化石墨烯的电化学沉积，电化学沉积过程完成后，通过去离子水冲洗和干燥获得氧化石墨烯修饰石墨毡电极，电极的形貌如附图1所示。其中，第一阶段电极两端施加的电压为2.5v，时间为30s；第二阶段电极两端施加的电压为10v，时间为30min。
35.测试改性电极的循环伏安特性，测试电解液活性物质为4mmol的甲基紫精(mv)，支持电解液为1.5mol/l的nacl溶液。如附图2所示，改性后石墨毡电极的极化过电位明显小于未改性石墨毡电极的极化过电位，改性石墨毡电极的峰电流分明显大于未改性石墨毡电极的峰电流。
36.将上述方法获得的氧化石墨烯修饰石墨毡电极组装在有机水相液流电池中，其中，正极活性物质为0.4mol/l tempo，负极活性物质为0.4mol/l的甲基紫精(mv)，支持电解液为2mol/l的nacl溶液，选用阴离子交换膜作为电池隔膜。在电流密度为20ma/cm2时，库伦效率为96％，电压效率为75％，能量效率为73％。
37.实施例3
38.一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的方法，具体包括如下步骤：
39.步骤1：将石墨毡进行裁切，用去离子水清洗与烘干，采用单模式微波对石墨毡进行预处理，备用，以增加表面粗糙型与润湿性；其中，微波预处理的功率为400w，时间为30s；
40.步骤2：取2g浓度为98％浓硫酸，逐滴加入到量取好的200ml去离子水中，室温搅拌混合均匀；另取22.22g的koh配置浓度为10％的koh溶液200ml；将配置好的浓硫酸溶液200ml与koh溶液200ml混合均匀用作电解液，备用；
41.步骤3：取步骤2制备的电解液，将步骤1预处理的石墨毡与电源的负极相连作为负电极，将高温定向热解石墨(hopg)与电源的正极相连作为正电极，分两阶段在正负电极两端施加一定电压，第一阶段通过施加电压实现hopg的电解剥离，剥离下来的氧化石墨烯粉体均匀分散在溶液中；第二阶段通过施加电压实现剥离氧化石墨烯的电化学沉积，电化学沉积过程完成后，通过去离子水冲洗和干燥获得氧化石墨烯修饰石墨毡电极。其中，第一阶段电极两端施加的电压为4v，时间为3s；第二阶段电极两端施加的电压为10v，时间为60min。
42.将上述方法获得的氧化石墨烯修饰石墨毡电极组装在有机水相液流电池中，其中，正极活性物质为0.4mol/l tempo，负极活性物质为0.4mol/l的甲基紫精(mv)，支持电解液为2mol/l的nacl溶液，选用阴离子交换膜作为电池隔膜。在电流密度为40ma/cm2时，库伦效率为94％，电压效率为73％，能量效率为70％。
43.实施例4
44.一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的方法，具体包括如下步骤：
45.步骤1：将石墨毡进行裁切，用去离子水清洗与烘干，采用单模式微波对石墨毡进行预处理，备用，以增加表面粗糙型与润湿性；其中，微波预处理的功率为300w，时间为2min；
46.步骤2：取3g浓度为98％浓硫酸，逐滴加入到量取好的200ml去离子水中，室温搅拌
混合均匀；另取85.71g的koh配置浓度为30％的koh溶液200ml；将配置好的浓硫酸溶液200ml与koh溶液200ml混合均匀用作电解液，备用；
47.步骤3：取步骤2制备的电解液，将步骤1预处理的石墨毡与电源的负极相连作为负电极，将高温定向热解石墨(hopg)与电源的正极相连作为正电极，分两阶段在正负电极两端施加一定电压，第一阶段通过施加电压实现hopg的电解剥离，剥离下来的氧化石墨烯粉体均匀分散在溶液中；第二阶段通过施加电压实现剥离氧化石墨烯的电化学沉积，电化学沉积过程完成后，通过去离子水冲洗和干燥获得氧化石墨烯修饰石墨毡电极。其中，第一阶段电极两端施加的电压为2v，时间为1min；第二阶段电极两端施加的电压为8v，时间为40min。
48.将上述方法获得的氧化石墨烯修饰石墨毡电极组装在有机水相液流电池中，其中，正极活性物质为0.3mol/l tempo，负极活性物质为0.3mol/l的甲基紫精(mv)，支持电解液为1.5mol/l的nacl溶液，选用阴离子交换膜作为电池隔膜。在电流密度为30ma/cm2时，库伦效率为94％，电压效率为67％，能量效率为68％。
49.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤1：将石墨毡进行裁切，用去离子水清洗与烘干，采用单模式微波对石墨毡进行预处理，备用；步骤2：取98％浓硫酸，逐滴加入到量取好的去离子水中，室温搅拌混合均匀；另取koh配置koh溶液；将配置好的浓硫酸溶液与koh溶液按照1:1的比例混合均匀用作电解液；步骤3：取步骤2制备的电解液，将步骤1预处理的石墨毡与电源的负极相连作为负电极，将高温定向热解石墨hopg与电源的正极相连作为正电极，分两阶段在正负电极两端施加一定电压，第一阶段通过施加电压实现hopg的电解剥离，剥离下来的氧化石墨烯粉体均匀分散在溶液中；第二阶段通过施加电压实现剥离氧化石墨烯的电化学沉积，电化学沉积过程完成后，通过去离子水冲洗和干燥获得氧化石墨烯修饰石墨毡电极。2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的方法，其特征在于，所述步骤1中，单模式微波预处理的功率为200～400w，时间为30s～2min。3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的方法，其特征在于，所述步骤2中，配置电解液时，取2～4g浓度为98％浓硫酸，逐滴加入到量取好的200ml去离子水中，室温搅拌混合均匀；另取22.22～85.71g的koh配置浓度为10～30％的koh溶液200ml。4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的方法，其特征在于，所述步骤3中，石墨的高温定向热解与剥离氧化石墨烯的电化学沉积过程中，第一阶段电极两端施加的电压为2～4v，时间为3s～1min；第二阶段电极两端施加的电压为8～10v，时间为30～60min。5.一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯修饰的石墨毡电极为权利要求1-4任意一项方法制备的，所述氧化石墨烯修饰的石墨毡电极用于有机水相液流电池。6.根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的应用，其特征在于，所述的有机水相液流电池的正极活性物质为0.2～0.4mol/l tempo，负极活性物质为0.2～0.4mol/l的甲基紫精mv，支持电解液为1.5～2mol/l的nacl溶液，电池隔膜为阴离子交换膜。

技术总结
本发明公开了一种氧化石墨烯修饰石墨毡电极的方法和应用。具体先用单模式微波对石墨毡电极材料进行预处理；在利用电化学方法电解高温定向热解石墨制备氧化石墨烯粉体，同时将所制备的氧化石墨烯沉积到石墨毡电极表面，电化学沉积过程完成后用去离子水清洗烘干即可得到氧化石墨烯修饰石墨毡电极材料。该方法制备的改性后石墨毡电极的亲水性和电化学活性均得到有效提升，减弱了有机水相液流电池中电极的极化现象，提高了电池的容量及效率；也极大的提高了电极的循环稳定性，从而有利于延长电池的循环使用寿命；同时，本发明方法工艺简单，材料成本低廉，电极性能提高显著，提高了工业化实用性。业化实用性。业化实用性。


技术研发人员：韩红静 聂昌通 徐俊辉 陈留平 王慧 季超
受保护的技术使用者：中盐金坛盐化有限责任公司
技术研发日：2023.03.21
技术公布日：2023/7/25