一种高灵敏铵离子电化学传感器及其应用

1.本发明涉及电化学传感器技术领域，具体涉及一种高灵敏铵离子电化学传感器及其应用。


背景技术：

2.氨氮物质来源于生活污水、农业污水以及工业污水的排放等。水体中的氨氮是水体的一项重要营养盐指标，其含量在水体氮循环中占据重要的地位。水体中的氨氮污染会对水中动植物产生毒副作用，导致水质变差，引发水体富营养化，严重破坏水生生态系统的平衡与人类的生活质量。因此，氨氮的含量是一项判断水体受污染状况的重要标志，是我国水质质量监测的一个重要指标，也是污染物排放总量控制的指标之一，在环境质量监测体系中占据重要地位。
3.氨氮在水体环境中的存在方式有两种，即以气体形态存在的游离氨(nh3)和以离子形态存在的铵离子(nh
4+
)。这两种形式氨的比例与水体环境的ph值有关。《gb11607-89渔业水质标准》中规定非离子氨在养殖水体中的浓度不应超过0.02mg/l，因此养殖水体中最高的铵离子浓度约为1
×
10-6
m。《gb/t14848-2017地下水质标准》中规定ⅰ类地下水中的总氨氮的浓度不得超过0.02mg/l，因此ⅰ类地下水中最高铵离子浓度同样不超过1
×
10-6
m。
4.目前，检测氨氮的方法主要有离子色谱法、滴定法、比浊法、分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法等，但这些方法样品存在前处理复杂、操作繁琐、仪器昂贵、操作者技术要求高等缺点。
5.铵离子选择性电极法较适合氨氮浓度较低的水质样品，能够测量出水体中的铵离子浓度进而根据水溶液中离子氨的百分比计算出水体中的氨氮浓度。
6.基于铵离子选择性电极的铵离子传感器由于仪器简单、便宜、便携、选择性好、检测限低、响应快等优点，受到了越来越多的关注。如，ding等人在打磨好的玻碳电极表面滴加聚噻吩(pot)作为固态接触层，干燥之后，通过滴涂的方法在固态接触层上沉积离子敏感膜制得铵离子选择性电极，用于海水中氨氮含量快速检测，铵离子检测线性范围为10-6-10-3
m，灵敏度为59.5mv/dec(ding,l.；ding,j.；ding,b.；qin,w.,solid-contact potentiometric sensor for the determination of total ammonia nitrogen in seawater.international journal ofelectrochemical science 2017,12,3296-3308.)。colozza等人在打磨好的玻碳电极表面滴加多壁碳纳米管(f-mwcnts)作为固态接触层，干燥之后，通过滴涂的方法在固态接触层上修饰离子敏感膜制得铵离子选择性电极，铵离子检测线性范围为10-5-10-2
m，灵敏度为60mv/dec(colozza,n.；casanova,a.；fernandez-perez,b.m.；crespo,g.a.；flores,g.a.；kavallieratos,k.；de gracia,j.；ahlquist,m.；cuartero,m.,insights into tripodal tris(pyrazolyl)compounds as ionophores for potentiometric ammonium ion sensing.chemelectrochem 2022,9,e202200716.)。
7.国内也有一些关于该领域的研究报道。例如，李先兵等人利用氧化铟锡玻璃作为导电基体材料，然后镀上聚苯胺薄膜，最后涂覆上铵离子选择性溶液制成铵离子选择性电
极，线性范围为10-4
m至10-1
m，灵敏度为43.8mv/dec(李先兵，刘可可，诸立康，等.以氧化铟锡为导电基体材料构建新型全固态铵离子选择电极及其应用[j].安徽农业科学，2016(12)：15-17.)。
[0008]
上述这些传感器对铵离子具有良好的灵敏度，但检测下限较高，检测范围小，不能直接对低于10-6
m浓度的铵离子进行快速检测。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的在于提供一种能够应用于低浓度铵离子检测的高灵敏全固态电化学传感器，以解决现有电化学传感器不能覆盖低于10-6
m的铵离子检测的局限。
[0010]
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0011]
本发明提供了一种高灵敏铵离子电化学传感器，包括全固态铵离子选择性电极，所述全固态铵离子选择性电极包括依次设置的导电基体、固态接触层、铵离子敏感膜，所述导电基体为表面修饰有铜纳米颗粒的丝网印刷碳电极；所述固态接触层由聚苯胺和还原氧化石墨烯复合物构成；所述铵离子敏感膜的组成包括聚多巴胺(pda)和铵离子载体。
[0012]
本发明提供的铵离子电化学传感器以全固态铵离子选择性电极作为工作电极，其工作原理为：铵离子选择性电极可以将待测样品溶液中铵离子的活度(输入)转化为电势信号(输出)，电势信号变化可通过测量电极在待测样品中的开路电压得出，其与待测溶液中的铵离子浓度成正比，进而计算出铵离子含量。
[0013]
本发明提供的铵离子选择性电极通过在丝网印刷碳电极表面依次沉积铜纳米颗粒、沉积聚苯胺和还原氧化石墨稀复合物作为固态接触层、修饰铵离子敏感膜制备得到。其中，铜纳米颗粒的修饰可以提高电极的比表面积并显著提高电极的导电性，从而大大提高了传感器的灵敏度，降低检测下限；还原氧化石墨烯具有的双电层电容效应与聚苯胺具有的氧化-还原电容效应产生协同作用，提升了“离子-电子”转导能力，且其三维结构提高了电子传递速率，缩短了电子在固态接触层与离子敏感膜之间的传递距离，这都有助于增加传感器的电势响应能力；铵离子敏感膜选用聚多巴胺(pda)和聚氯乙烯(pvc)作为敏感膜基体材料，聚多巴胺具有良好的热稳定性、优异的黏合性以及优良的薄膜形成能力，可以防止铵离子载体的泄露和铵离子敏感膜的脱落，从而提高了传感器对铵离子的线性检测范围和稳定性。本发明具有低检测下限，高灵敏度，良好稳定性等优势。
[0014]
本发明适用于环境水体、养殖水体、海水中低浓度铵离子的现场快速检测。
[0015]
所述电化学传感器由电化学三电极体系组成，包括工作电极、辅助电极和参比电极，辅助电极为碳电极，参比电极为银/氯化银(ag/agcl)电极。具体地，电化学三电极体系可以采用丝网印刷工艺将三个电极的材料印刷到基底表面制备得到。所述基底材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚氯乙烯(pvc)或陶瓷。采用可批量生产、成本低的丝网印刷电极构建电化学传感器，有助于产品的推广。
[0016]
所述丝网印刷碳电极为采用丝网印刷工艺将导电碳浆印刷到基底材料表面的工作电极区域制得。
[0017]
所述铜纳米颗粒由电解质铜溶液在丝网印刷碳电极表面经电沉积生成。还原氧化石墨烯、聚苯胺由氧化石墨烯和苯胺在修饰了铜纳米颗粒的丝网印刷碳电极表面共沉积生成。铵离子敏感膜为采用滴涂法、旋涂法、喷墨打印法中的一种将离子敏感膜混合物修饰到
固态接触层上制得。
[0018]
优选的，所述铜纳米颗粒的粒径为50～200nm。
[0019]
优选的，所述固态接触层由氧化石墨烯和苯胺单体经电化学沉积法共沉积生成，电镀液中氧化石墨烯的质量浓度为0.5～2mg/l，苯胺单体的摩尔浓度为0.1～1m。
[0020]
优选的，以质量百分比计，铵离子敏感膜的组成包括：聚多巴胺2～10％、聚氯乙烯(pvc)20～50％、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾(ktfpb)0.5～2％、邻硝基苯辛基醚(o-npoe)30～70％、铵离子载体1～10％。
[0021]
更为优选，以质量百分比计，铵离子敏感膜的组成包括：聚多巴胺5～10％、聚氯乙烯35～50％、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾0.5～1.5％、邻硝基苯辛基醚35～50％、铵离子载体1～3.5％。
[0022]
进一步的，所述全固态铵离子选择性电极的制备方法包括：
[0023]
(1)将电解质铜溶液滴加在丝网印刷碳电极表面，采用电化学沉积法形成铜纳米颗粒沉积到丝网印刷碳电极表面，制得导电基体；
[0024]
(2)将氧化石墨烯分散于硫酸溶液中，添加苯胺单体形成混合液，滴加在导电基体表面，采用电化学共沉积法形成聚苯胺及还原氧化石墨烯复合物沉积到导电基体表面构成固态接触层；
[0025]
(3)采用滴涂法、旋涂法、喷墨打印法中的一种将含有多巴胺和铵离子载体的铵离子敏感膜溶液修饰到固态接触层表面，自聚合后形成铵离子敏感膜。
[0026]
步骤(1)中，电化学沉积法的参数(施加电位，沉积时间等)、电解质铜溶液的浓度会影响铜纳米颗粒直径以及分散均匀度。沉积时间太长、电解质铜溶液浓度过高都会导致铜纳米颗粒发生团聚，分散不均匀。选择合适的电化学方法和参数(施加电位，沉积时间等)以及合适的电解质铜溶液浓度使形成的铜纳米颗粒均匀分散于电极表面，颗粒直径范围控制在50～200nm，有助于提高丝网印刷碳电极的导电性能。该方法制备工艺简单，定量可控。
[0027]
优选的，电解质铜溶液浓度为1～10mm，采用恒电位法扫描3～100s，施加的电位数值落在-1.5v～-0.5v区间。其中电解质铜溶液可以采用醋酸铜溶液、硫酸铜溶液等。
[0028]
更为优选，电解质铜溶液浓度为2～10mm；采用恒电位法沉积60～100s，施加电位为-1.2v～-1.0v。
[0029]
步骤(2)中，利用电化学共沉积法将聚苯胺及还原氧化石墨烯复合物修饰导电基体表面构成固态接触层，选用合适的电化学沉积参数、混合液用量及浓度，将固态接触层厚度控制为50～200μm。利用电化学共沉积法修饰的固态接触层稳定不易脱落，厚度可控。
[0030]
优选的，所述混合液的制备方法包括：将氧化石墨烯分散液溶于0.1～1m硫酸溶液中，浓度为0.5～2mg/l，经超声分散后，添加苯胺进行混合，其中苯胺浓度为0.1～1m。
[0031]
取混合液50～100μl滴加在工作电极表面，采用循环伏安法扫描2-30圈，扫描电位范围落在-1.5-1.5v区间。
[0032]
更为优选，将氧化石墨烯分散液溶于0.1～0.5m硫酸溶液中，浓度为0.5～1mg/l，经施加超声搅拌后，添加苯胺进行混合，其中苯胺浓度为0.5～1m；取混合液滴加在工作电极表面，采用循环伏安法扫描15～20圈，扫描电位范围落在-1.5-1.5v区间。
[0033]
步骤(3)中，采用滴涂法、旋涂法、喷墨打印法中的一种将铵离子敏感膜溶液涂覆到固态接触层上，然后将电极浸泡于碱性溶液中，铵离子敏感膜溶液中含有多巴胺，自聚合
形成聚多巴胺。铵离子敏感膜厚度控制在10～100μm。
[0034]
优选的，所述铵离子敏感膜的制备方法包括：首先将多巴胺盐酸盐、聚氯乙烯(pvc)、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾(ktfpb，阴离子添加剂)、邻硝基苯辛基醚(o-npoe，增塑剂)及铵离子载体按照质量比5～10：35～50：0.5～1.5：35～50：1～3.5溶解到四氢呋喃中，施加超声搅拌制得铵离子敏感膜溶液；然后将铵离子敏感膜溶液修饰到固态接触层表面后浸泡于碱性溶液中进行自聚合形成铵离子敏感膜。
[0035]
所述铵离子载体可采用但不限于：铵离子载体ⅰ。
[0036]
具体的，将5～10wt％的多巴胺盐酸盐、35～50wt％的聚氯乙烯、0.5～1.5wt％的(四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾、35～50wt％的邻硝基苯辛基醚及1～3.5wt％的铵离子载体ⅰ溶解到1.0～5.0ml的四氢呋喃溶液，进行施加超声搅拌1～3h制得混合溶液。
[0037]
将超声处理后的混合溶液采用滴涂，旋涂，喷墨打印等方式沉积到固态接触层，然后将电极浸泡到tris溶液(10mm，ph＝8.5)进行自聚合3分钟，形成稳定的铵离子敏感膜。
[0038]
本发明还提供了上述电化学传感器在检测铵离子中的应用，所述电化学传感器以全固态铵离子选择性电极为工作电极，碳电极为辅助电极，银/氯化银(ag/agcl)电极为参比电极。检测铵离子的浓度范围为10-7
～10-1
m。
[0039]
所述应用包括：
[0040]
(1)标准溶液的配制：配置铵离子溶液标准品，稀释定容得到一系列不同浓度的待测标准溶液；
[0041]
(2)标准曲线绘制：在工作电极铵离子敏感膜表面滴加不同浓度铵离子标准溶液，测量开路电压，记录稳定的电势响应值，绘制电势响应值与铵离子浓度之间的校准线性曲线；
[0042]
(3)实际样品测试：取待测样品滴加到工作电极铵离子敏感膜表面，采用步骤(2)的方法测量开路电压，将稳定的电势响应值带入上述对应的校准线性曲线方程中，换算得到待测样品中的铵离子含量。
[0043]
所述实际样品可以为但不限于环境水体、养殖水体、海水。实际样品经离心过滤后获得待测样品。
[0044]
步骤(2)中，取20～100μl铵离子标准溶液滴加在工作电极表面进行开路电压测试。
[0045]
本发明具备的有益效果：
[0046]
(1)本发明提供的一种高灵敏全固态铵离子选择性电极，以丝网印刷碳电极作为基体，其表面修饰的铜纳米颗粒具有大比表面积、优异的导电性，可以提高传感器灵敏度；固态接触层的还原氧化石墨烯、聚苯胺复合物具有三维结构，提高了电子传递速率，缩短了电子在固态接触层与离子选择性膜之间的传递距离；聚苯胺具有的氧化还原电容与还原氧化石墨烯具有的双电层电容产生协同作用，提高了“离子-电子”转导能力，有助于增强传感器的电势响应；铵离子敏感膜的基体材料聚多巴胺具有良好的热稳定性、优异的黏合性及优良的薄膜形成能力，可以防止铵离子载体的泄漏和敏感膜的脱落，从而提高了传感器的线性检测范围和稳定性。本发明的传感器可以对10-7
～10-1
m浓度范围的铵离子进行检测，检测下限低至5.8
×
10-8
m。
[0047]
(2)本发明提供的电化学传感器小巧便携，成本低，灵敏度高，响应快，可快速现场
检测环境水体、养殖水体和海水中的铵离子，市场前景好。
附图说明
[0048]
图1为在工作电极上修饰了不同材料的电镜图：(a)为在丝网印刷电极上修饰了铜纳米颗粒的电镜图；(b)为在铜纳米颗粒表面修饰了还原氧化石墨烯和聚苯胺构成固态接触层的电镜图；(c)为在固态接触层上修饰了铵离子敏感膜的电镜图。
[0049]
图2为实施例1不同浓度的铵离子标准溶液在工作电极上的开路电压实时测试曲线(a)、开路电压与对应铵离子浓度之间的线性校准曲线(b)，铵离子浓度为10-7
到10-1
m。
[0050]
图3为实施例2不同浓度的铵离子标准溶液在工作电极上的开路电压实时测试曲线(a)、开路电压与对应铵离子浓度之间的线性校准曲线(b)，铵离子浓度为10-7
到10-1
m。
[0051]
图4为实施例3不同浓度的铵离子标准溶液在工作电极上的开路电压与对应铵离子浓度之间的线性校准曲线，铵离子浓度为10-7
到10-1
m。
[0052]
图5为对比例1不同浓度的铵离子标准溶液在工作电极上的开路电压与对应铵离子浓度之间的线性校准曲线，铵离子浓度为10-6
到10-1
m。
[0053]
图6为对比例2不同浓度的铵离子标准溶液在工作电极上的开路电压与对应铵离子浓度之间的线性校准曲线，铵离子浓度为10-5
到10-1
m。
具体实施方式
[0054]
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明，不用来限制本发明的适用范围。在不背离本发明精神和本质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。
[0055]
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
[0056]
丝网印刷碳电极购自波探科技(威海)有限公司；氧化石墨烯分散液购买自南京先丰纳米材料科技有限公司；聚氯乙烯(pvc)(cas号：9002-86-2)、苯胺单体购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；多巴胺盐酸盐(cas号：62-31-7)，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾(ktfpb)，邻硝基苯辛基醚(o-npoe)及铵离子载体ⅰ(cas号:6833-84-7)等材料均购自sigma-aldrich公司。
[0057]
实施例1
[0058]
一、工作电极的制备
[0059]
1、将100μl的10mm的电解质醋酸铜溶液滴至丝网印刷碳电极表面，在-1.2v下恒电位电沉积60s形成铜纳米颗粒(辅助电极为丝网印刷碳电极，参比电极为丝网印刷银/氯化银电极)，生成铜纳米颗粒后的工作电极表面电镜图如图1(a)所示。
[0060]
2、将氧化石墨烯分散液溶于0.1m硫酸，浓度为1mg/l，经超声分散后(功率400w，时间1h)，添加苯胺进行混合形成混合液，其中苯胺浓度为0.5m。
[0061]
取100μl混合液滴加在工作电极表面，采用循环伏安法(cv)扫描20圈(辅助电极为丝网印刷碳电极，参比电极为丝网印刷银/氯化银电极)，扫描电位范围落在为-1.5～1.5v区间，形成固态接触层，电镜图如图1(b)所示。
[0062]
3、采用滴涂法将铵离子敏感膜修饰到上述固态接触层上。铵离子敏感膜溶液的成
份为：5wt％的多巴胺盐酸盐，35wt％的聚氯乙烯，1wt％的四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾(ktfpb)，58wt％的邻硝基苯辛基醚(o-npoe)及1wt％的铵离子载体ⅰ。将上述组分混合溶于1.0ml四氢呋喃中，进行施加超声搅拌(400w，2h)后即可制得所需的敏感膜溶液。超声处理可混匀敏感膜溶液，同时防止多巴胺自聚合。
[0063]
取20μl敏感膜溶液滴涂修饰在固态接触层表面，然后将电极浸泡到tris溶液(10mm，ph＝8.5)进行自聚合3分钟，形成稳定的离子敏感膜，其中多巴胺盐酸盐通过自发聚合形成聚多巴胺。电镜图如图1(c)所示。
[0064]
二、标准曲线的绘制
[0065]
电化学三电极体系由步骤一制备的工作电极、辅助电极和参比电极组成，辅助电极为碳电极，参比电极为银/氯化银(ag/agcl)电极。
[0066]
取nh4cl溶解到去离子水中，配制成标准铵离子溶液，共7个浓度梯度，包括10-1
，10-2
，10-3
，10-4
，10-5
，10-6
，10-7
m。
[0067]
各取80μl的上述浓度的标准铵离子溶液，滴至工作电极表面区域，使用电化学工作站(gamry，reference 3000)检测开路电压。记录滴加不同浓度标准铵离子溶液时的开路电压，绘制开路电压与铵离子浓度之间的校准线性曲线。
[0068]
经过标定后，得到本实施例铵离子电化学传感器开路电压响应与不同浓度铵离子的的线性关系，如图2所示。线性范围为10-1-10-7
m，检测下限为6.4
×
10-8
m，灵敏度高达43.35mv/dec。
[0069]
三、待测样品的测定
[0070]
取100ml的某鱼塘水样，将其高速离心过滤后，分别加标1μm，10μm的nh4cl，再用本实施例铵离子电化学传感器进行检测。
[0071]
按照前述(二)中电化学方法进行测量，将开路电压值带入上述的校准线性曲线方程中，换算得到待测样品中铵离子含量，记录于表1中。
[0072]
将同样的待测样品溶液进行国标法(纳氏试剂分光光度法)测量，得到铵离子浓度值，记录于表1中。
[0073]
表1.实施例1传感器对各种样品中铵离子含量检测结果
[0074][0075]
表1表明，本发明电化学传感器应用于铵离子的检测结果与国标法检测结果基本一致，说明本发明的性能可靠。
[0076]
实施例2
[0077]
一、工作电极的制备
[0078]
将100μl的5mm的电解质铜溶液滴至丝网印刷碳电极表面，在-1.0v下恒电位电沉积100s形成铜纳米颗粒；
[0079]
将氧化石墨烯分散液溶于0.5m硫酸，浓度为0.5mg/l，经施加超声搅拌后，添加苯
胺进行混合形成混合液，其中苯胺浓度为1m；取80μl的混合液滴加在工作电极表面，采用循环伏安法(cv)扫描15圈(辅助电极为丝网印刷碳电极，参比电极为丝网印刷ag/agcl电极)，扫描电位范围落在-1.5～1.0v区间；
[0080]
采用旋涂法将铵离子敏感膜修饰到上述固态接触层上。铵离子敏感膜溶液的成份为：8wt％的多巴胺盐酸盐，40wt％的pvc，0.5wt％的ktfpb，50wt％的o-npoe及1.5wt％的铵离子载体ⅰ。将上述组分混合溶于1.0ml四氢呋喃中，进行施加超声搅拌(350w，1.5h)后即可制得所需的敏感膜溶液。取30μl敏感膜溶液旋涂修饰在固态接触层表面，然后将电极浸泡到tris溶液(10mm，ph＝8.5)进行自聚合3分钟，形成稳定的离子敏感膜。
[0081]
二、标准曲线的绘制
[0082]
取nh4cl溶解到去离子水中，配制成标准铵离子溶液，共7个浓度梯度，包括10-1
，10-2
，10-3
，10-4
，10-5
，10-6
，10-7
m。
[0083]
各取100μl的上述浓度的标准铵离子溶液，滴至工作电极表面区域，检测开路电压，记录滴加不同浓度标准铵离子溶液时的开路电压，绘制开路电压与铵离子浓度之间的校准线性曲线。
[0084]
经过标定后，得到本实施例铵离子电化学传感器开路电压响应与不同浓度铵离子的的线性关系，如图3所示。线性范围为10-1-10-7
m，检测下限为5.8
×
10-8
m，灵敏度为43.92mv/dec。
[0085]
三、待测样品的测定
[0086]
取100ml的某小河水样，将其高速离心过滤后，分别加标1μm，5μm的nh4cl，再用本实施例铵离子电化学传感器进行检测。
[0087]
按照前述(二)中电化学方法进行测量，将开路电压值带入上述的校准线性曲线方程中，换算得到待测样品中铵离子含量，记录于表2中。
[0088]
将同样的待测样品溶液进行国标法(纳氏试剂分光光度法)测量，得到铵离子浓度值，记录于表2中。
[0089]
表2.实施例2传感器对各种样品中铵离子含量检测结果
[0090][0091][0092]
表2表明，本发明电化学传感器应用于铵离子的检测结果与国标法检测结果基本一致，说明本发明的性能可靠。
[0093]
实施例3
[0094]
一、工作电极的制备
[0095]
将100μl的2mm的电解质铜溶液滴至丝网印刷碳电极表面，在-1.2v下恒电位电沉积60s形成铜纳米颗粒；
[0096]
将氧化石墨烯分散液溶于0.2m硫酸，浓度为1mg/l，经超声分散后，添加苯胺进行混合形成混合液，其中苯胺浓度为0.5m；取100μl的混合液滴加在工作电极表面，采用循环
伏安法(cv)扫描20圈(辅助电极为丝网印刷碳电极，参比电极为丝网印刷ag/agcl电极)，扫描电位范围落在-1.5-1.0v区间；
[0097]
采用滴涂法将铵离子敏感膜修饰到上述固态接触层上。铵离子敏感膜溶液的成份为：10wt％的多巴胺盐酸盐，50wt％的聚氯乙烯，1.5wt％的四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾(ktfpb)，35wt％的邻硝基苯辛基醚(o-npoe)及3.5wt％的铵离子载体ⅰ。将上述组分混合溶于1.0ml四氢呋喃中，进行施加超声搅拌(450w，1h)后即可制得所需的敏感膜溶液。取40μl敏感膜溶液滴涂修饰在固态接触层表面，然后将电极浸泡到tris溶液(10mm，ph＝8.5)进行自聚合3分钟，形成稳定的离子敏感膜。
[0098]
二、标准曲线的绘制
[0099]
取nh4cl溶解到去离子水中，配制成标准铵离子溶液，共7个浓度梯度，包括10-1
，10-2
，10-3
，10-4
，10-5
，10-6
，10-7
m。
[0100]
各取50μl的上述浓度的标准铵离子溶液，滴至工作电极表面区域，检测开路电压，记录滴加不同浓度标准铵离子溶液时的开路电压，绘制开路电压与铵离子浓度之间的校准线性曲线。
[0101]
经过标定后，得到本实施例铵离子电化学传感器开路电压响应与不同浓度铵离子的的线性关系，如图4所示。线性范围为10-1-10-7
m，检测下限为7.3
×
10-8
m，灵敏度为42.3mv/dec。
[0102]
三、待测样品的测定
[0103]
取100ml的某海域海水水样，将其高速离心过滤后，分别加标1μm，10μm的nh4cl，再用本实施例铵离子电化学传感器进行检测。
[0104]
按照前述(二)中电化学方法进行测量，将开路电压值带入上述的校准线性曲线方程中，换算得到待测样品中铵离子含量，记录于表3中。
[0105]
将同样的待测样品溶液进行国标法(纳氏试剂分光光度法)测量，得到铵离子浓度值，记录于表3中。
[0106]
表3.实施例3传感器对各种样品中铵离子含量检测结果
[0107][0108]
表3表明，本发明电化学传感器应用于铵离子的检测结果与国标法检测结果基本一致，说明本发明的性能可靠。
[0109]
对比例1
[0110]
一、工作电极的制备
[0111]
选用未修饰铜纳米颗粒的裸丝网印刷碳电极作为电极基体；
[0112]
将氧化石墨烯分散液溶于0.5m硫酸，浓度为1mg/l，经超声分散后，取80μl氧化石墨烯分散液滴加在工作电极表面，采用循环伏安法(cv)扫描20圈，扫描电位范围落在-1.5-1.0v区间；
[0113]
采用滴涂法将铵离子敏感膜修饰到上述固态接触层上，铵离子敏感膜溶液的成份为：10wt％的多巴胺盐酸盐，50wt％的聚氯乙烯(pvc)，1.5wt％的四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾(ktfpb)，35wt％的邻硝基苯辛基醚(o-npoe)及3.5wt％的铵离子载体ⅰ。将上述组分混合溶于1.0ml四氢呋喃中，进行施加超声搅拌(450w，1h)后即可制得所需的敏感膜溶液。取80μl敏感膜溶液滴涂在固态接触层表面，然后将电极浸泡到tris溶液(10mm，ph＝8.5)进行自聚合3分钟，形成稳定的离子敏感膜。
[0114]
二、标准曲线的绘制
[0115]
取nh4cl溶解到去离子水中，配制成标准铵离子溶液，共7个浓度梯度，包括10-1
，10-2
，10-3
，10-4
，10-5
，10-6
，10-7
m。
[0116]
各取80μl的上述浓度的标准铵离子溶液，滴至工作电极表面区域，检测开路电压，记录滴加不同浓度标准铵离子溶液时的开路电压，绘制开路电压与铵离子浓度之间的校准线性曲线。
[0117]
经过标定后，得到本实施例铵离子电化学传感器开路电压响应与不同浓度铵离子的的线性关系，如图5所示。线性范围为10-1-10-6
m，检测下限为8.5
×
10-7
m，灵敏度为24.57mv/dec。
[0118]
由对比例1可知，选用未修饰铜纳米颗粒的裸丝网印刷碳电极作为电极基体，选用单独的石墨烯作为固态接触层，制成的铵离子传感器在检测线性范围和灵敏度上有明显劣势，说明铜纳米颗粒具有的大比表面积、优异导电性等性能，聚苯胺具有的氧化还原电容及其与还原氧化石墨烯的双电层电容产生的协同作用，提高“离子-电子”转导能力等性能，均有助于提升传感器的灵敏度，扩展线性检测范围。
[0119]
对比例2
[0120]
一、工作电极的制备
[0121]
选用未修饰铜纳米颗粒的裸丝网印刷碳电极作为电极基体；
[0122]
将氧化石墨烯分散液溶于0.5m硫酸，浓度为1mg/l，经超声分散后，添加苯胺进行混合形成混合液，其中苯胺浓度为0.5m；取100μl的混合液滴加在工作电极表面，采用循环伏安法(cv)扫描20圈(辅助电极为丝网印刷碳电极，参比电极为丝网印刷ag/agcl电极)，扫描电位范围落在-1.5-1.0v区间；
[0123]
采用滴涂法将铵离子敏感膜修饰到上述固态接触层上，铵离子敏感膜溶液的成份为：60wt％的聚氯乙烯(pvc)，1wt％的四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾(ktfpb)，38wt％的邻硝基苯辛基醚(o-npoe)及1wt％的铵离子载体ⅰ。将上述组分混合溶于1.0ml四氢呋喃中，进行施加超声搅拌(400w，3h)后即可制得所需的敏感膜溶液。取40μl敏感膜溶液滴加在固态接触层表面，室温下自然风干30min形成铵离子敏感膜。
[0124]
二、标准曲线的绘制
[0125]
取nh4cl溶解到去离子水中，配制成标准铵离子溶液，共7个浓度梯度，包括10-1
，10-2
，10-3
，10-4
，10-5
，10-6
，10-7
m。
[0126]
各取100μl的上述浓度的标准铵离子溶液，滴至工作电极表面区域，检测开路电压，记录滴加不同浓度标准铵离子溶液时的开路电压，绘制开路电压与铵离子浓度之间的校准线性曲线。
[0127]
经过标定后，得到本实施例铵离子电化学传感器开路电压响应与不同浓度铵离子
的的线性关系，如图6所示。线性范围为10-1-10-5
m，检测下限为9.3
×
10-6
m，灵敏度为24.04mv/dec。
[0128]
由对比例2可知，选用未添加聚多巴胺(pda)的铵离子敏感膜制成的铵离子传感器在检测线性范围上明显变差，说明聚多巴胺(pda)具有的优异黏合性及优良的薄膜形成能力，可以防止铵离子载体的泄漏和敏感膜的脱落，从而提高了传感器的线性检测范围和稳定性。
[0129]
前述的实施例方案的描述是为了对本发明进行解释说明和对其性能的例证。这些描述不能将本发明限定为所公开的精确形式，在条件、参数和样品处理上做出修改依然属于本发明范围内。对实施例方案的描述旨在解释本发明的原理及举例其实际应用，以便本领域其他技术人员能够利用本发明进行实现及修改。本发明的范围由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：
1.一种高灵敏铵离子电化学传感器，包括全固态铵离子选择性电极，所述全固态铵离子选择性电极包括依次设置的导电基体、固态接触层、铵离子敏感膜，其特征在于，所述导电基体为表面修饰有铜纳米颗粒的丝网印刷碳电极；所述固态接触层由聚苯胺和还原氧化石墨烯复合物构成；所述铵离子敏感膜的组成包括聚多巴胺和铵离子载体。2.如权利要求1所述的高灵敏铵离子电化学传感器，其特征在于，所述铜纳米颗粒的粒径为50～200nm。3.如权利要求1所述的高灵敏铵离子电化学传感器，其特征在于，所述固态接触层由氧化石墨烯和苯胺单体经电化学共沉积后生成，电镀液中氧化石墨烯的质量浓度为0.5～2mg/l，苯胺单体的摩尔浓度为0.1～1m。4.如权利要求1所述的高灵敏铵离子电化学传感器，其特征在于，以质量百分比计，铵离子敏感膜的组成包括：聚多巴胺2～10％、聚氯乙烯20～50％、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾0.5～2％、邻硝基苯辛基醚30～70％、铵离子载体1～10％。5.如权利要求1所述的高灵敏铵离子电化学传感器，其特征在于，所述全固态铵离子选择性电极的制备方法包括：(1)将电解质铜溶液滴加在丝网印刷碳电极表面，采用电化学沉积法形成铜纳米颗粒沉积到丝网印刷碳电极表面，制得导电基体；(2)将氧化石墨烯分散于硫酸溶液中，添加苯胺单体形成混合液，滴加在导电基体表面，采用电化学共沉积法形成聚苯胺及还原氧化石墨烯复合物沉积到导电基体表面构成固态接触层；(3)采用滴涂法、旋涂法、喷墨打印法中的一种将含有多巴胺和铵离子载体的铵离子敏感膜溶液修饰到固态接触层表面，自聚合后形成铵离子敏感膜。6.如权利要求5所述的高灵敏铵离子电化学传感器，其特征在于，步骤(1)中，电解质铜溶液浓度为2～10mm；采用恒电位法沉积60～100s，施加电位为-1.2v～-1.0v。7.如权利要求5所述的高灵敏铵离子电化学传感器，其特征在于，步骤(2)中，所述混合液的制备方法包括：将氧化石墨烯分散液溶于0.1～0.5m硫酸溶液中，浓度为0.5～1mg/l，经超声分散后，添加苯胺进行混合，其中苯胺浓度为0.5～1m；所述电化学共沉积法为采用循环伏安法扫描15～20圈，扫描电位范围落在-1.5～1.5v区间。8.如权利要求5所述的高灵敏铵离子电化学传感器，其特征在于，步骤(3)中，所述铵离子敏感膜的制备方法包括：首先将多巴胺盐酸盐、聚氯乙烯、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾，邻硝基苯辛基醚及铵离子载体ⅰ按照质量比5～10：35～50：0.5～1.5：35～50：1～3.5溶解到四氢呋喃中，施加超声搅拌制得铵离子敏感膜溶液；然后将铵离子敏感膜溶液修饰到固态接触层表面后浸泡于碱性溶液中进行自聚合形成铵离子敏感膜。9.如权利要求1-8任一项所述的电化学传感器在检测铵离子中的应用，其特征在于，所述电化学传感器以全固态铵离子选择性电极为工作电极，检测铵离子的浓度范围为10-7
～10-1
m。10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：(1)标准溶液的配制：配置铵离子溶液标准品，稀释定容得到一系列不同浓度的待测标准溶液；(2)标准曲线绘制：在工作电极铵离子敏感膜表面滴加不同浓度铵离子标准溶液，测量
开路电压，记录稳定的电势响应值，绘制电势响应值与铵离子浓度之间的校准线性曲线；(3)实际样品测试：取待测样品滴加到工作电极铵离子敏感膜表面，采用步骤(2)的方法测量开路电压，将稳定的电势响应值带入上述对应的校准线性曲线方程中，换算得到待测样品中的铵离子含量。

技术总结
本发明公开了一种高灵敏铵离子电化学传感器及其应用，属于电化学传感器技术领域。所述电化学传感器包括全固态铵离子选择性电极，所述电极包括依次设置的导电基体、固态接触层、铵离子敏感膜，所述导电基体为表面修饰有铜纳米颗粒的丝网印刷碳电极；所述固态接触层由聚苯胺和还原氧化石墨烯复合物构成；所述铵离子敏感膜的组成包括聚多巴胺和铵离子载体。上述修饰材料的特性扩展了传感器对铵离子的线性检测范围，提高了灵敏度，可对10-7


技术研发人员：郭希山 程夏 曲倩倩 沈震宇
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/7/25