一种预锂化负极极片及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及一种锂离子电池的技术领域，具体涉及一种预锂化负极极片及锂离子电池。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.随着锂离子电池在电动汽车、智能电网、分布式储能等场景的使用，人们对锂离子电池的循环寿命提出了更高的要求。然而锂离子电池在首次充放电过程中，普遍存在着严重的不可逆容量损失，主要因为在负极表面形成sei膜会消耗大量的活性锂。目前使用最为广泛的石墨材料首次不可逆锂损耗有6％以上，而对于具有高比容量的硅基和锡基合金负极，首次不可逆锂损耗甚至高达10％～20％以上。预锂化通过预先在电极中储存锂离子来补偿电池的首次容量损失，可有效提高电池的容量与循环稳定性，因此预锂化技术被认为是解决负极锂损失的有效方案。
4.目前主流的预锂化方案主要分为正极预锂化和负极预锂化。其中，正极预锂化主要采用富锂材料或者二元锂化合物作为预锂化添加剂，但这些材料一般具有稳定性较差、需要高压分解、锂化效率低等缺点。负极预锂化主要包括金属锂物理混合预锂化、自放电锂化、化学预锂化、电化学锂化等多种预锂化方式，其中基于金属锂物理混合预锂化技术研究较为广泛。虽然相较于正极预锂化添加剂，通过金属锂预锂化的锂化效率较高，但金属锂在预锂化过程中依然不能全部嵌入到负极材料中，未嵌入的部分表面会形成一层钝化层从而失去电子导电性，成为“死锂”，造成严重的安全隐患。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种预锂化负极极片及锂离子电池。
6.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
7.第一方面，本发明提供一种预锂化负极极片，包括涂覆于负极极片表面的锂粉层；其满足以下要求：
8.0.1≤(d1
×
w1)/(d2
×
ε
×
w2
×
ks
×
109)≤20；
9.其中，d1为所述锂粉颗粒的粒度d50，单位为μm；
10.w1为单位面积锂粉颗粒的涂敷量，其中只包含锂粉颗粒，单位为g/m2；
11.d2为所述负极材料的粒度d50，单位为μm；
12.ε为所述负极极片的孔隙率；
13.w2为单位面积负极材料的涂敷量，单位为g/m2；
14.ks为所述负极材料的锂离子扩散系数，单位为m2/s。
15.锂粉颗粒粒径的大小会影响锂源的转化效率，在注液之后，由于金属锂与负极材料之间存在电势差，金属锂中的电子在电势下嵌入到负极材料，锂离子从锂金属中脱出经
电解质迁移至负极材料以达到电荷平衡，最终负极材料完成预锂化。锂粉颗粒的粒径越大，预锂化过程中由金属锂转化为锂离子的效率越低，未转化的金属锂表面会形成一层sei膜，失去了电子传递功能，残留在负极材料表面进而影响电芯的安全性能。
16.锂粉颗粒涂敷量w1及负极材料涂敷量w2共同影响预锂化后负极材料内活性锂的占比，活性锂的比例越高，循环性能改善越明显。预锂化过程中，负极涂敷量一定时，增加金属锂的涂敷量w1在化成后可以增加锂离子电芯内部活性锂的用量，从而改善电芯的循环性能，涂敷量过小对循环性能无明显改善；但涂敷量过大会导致预锂化时锂离子无法及时嵌入到负极材料中，反而会导致析锂，影响电芯的安全性能。因此，选择合适的锂粉涂敷量可以使电芯的循环性能及安全性能达到平衡。
17.ε代表负极极片的孔隙率，孔隙率过高会增大负极材料的电子阻抗，影响电芯的倍率及循环性能。孔隙率过低会降低负极的电子阻抗，但会降低离子传输速率，从而影响预锂化效率。因此，适宜的孔隙率可以平衡预锂化过程中的电子传输及离子传输，提高锂粉颗粒的转化效率。
18.ks为负极材料的锂离子扩散系数，ks越大表明越有利于锂离子的脱嵌，ks越小越不有利于锂离子的脱嵌，负极表面析锂的风险越高。
19.所以，锂粉颗粒的粒径，单位面积的补锂量，负极材料的粒径，单位面积的负极涂敷量，负极材料层的孔隙率以及负极材料的扩散系数共同影响预锂化时金属锂的转化效率，对电池的循环性能及界面状况产生明显的影响。
20.因此在本发明设计的预锂化负极极片中，将以上所述的几个参数进行综合考虑，当满足0.1≤(d1
×
w1)/(d2
×
ε
×
w2
×
ks
×
109)≤20这一关系式时，可以使经过预锂化的锂离子电池的转化效率达到最优匹配，对锂离子电池的循环性能有明显的改善，同时兼具较好的安全性。
21.在本发明的一些实施例中，当预锂化极片满足0.1≤(d1
×
w1)/(d2
×
ε
×
w2
×
ks
×
109)＜1时，意味着补锂量w1较少及锂粉颗粒d1较小，使得参与预锂化过程的活性锂减少，产生“死锂”的概率减少，但对循环性能的改善也不明显；当预锂化极片满足15＜(d1
×
w1)/(d2
×
ε
×
w2
×
ks
×
109)≤20时，意味着补锂量w1增加及锂粉颗粒d1较大，二者的增加会显著改善电芯的循环性能，同时产生“死锂”的风险也会加大，降低电芯的安全性能。因此选择合适的预锂化负极设计参数对电芯的安全及循环性能非常重要。
22.在一些实施例中，所述预锂化负极极片满足以下要求：
23.1≤(d1
×
w1)/(d2
×
ε
×
w2
×
ks
×
109)≤15。
24.更优选择为：1≤(d1
×
w1)/(d2
×
ε
×
w2
×
ks
×
109)≤5。
25.在一些实施例中，锂粉层中锂粉的粒度d50为3～60μm。粒径较小的锂粉生产难度及实际应用难度较大，小于3μm锂粉活性较高，生产时危险性较高。
26.优选的，锂粉层的单位面积涂敷量为1～30g/m2。
27.在一些实施例中，负极极片的活性材料的粒度d50为1～25μm。负极颗粒在该范围内，有利于增加两者之间的接触点位，提高预锂化过程锂的转化效率，不易形成“死锂”。
28.优选的，负极极片的活性材料的范围面积涂敷量为60～120g/m2。
29.在一些实施例中，负极极片的孔隙率为10％～45％。
30.在一些实施例中，所述负极极片的锂离子扩散系数为10-13
～10-12
m2/s。
31.在一些实施例中，负极极片的活性材料选自人造石墨、天然石墨、活性炭、硅碳材料、硬碳、软碳、中间相碳微球、钛酸锂中的一种或其组合。
32.锂粉颗粒包括任何可涂布的含锂粉颗粒类浆料。
33.第二方面，本发明提供一种锂离子电池，其负极极片为所述预锂化负极极片。
34.在一些实施例中，所述锂离子电池包括预锂化负极极片、正极极片、隔膜和电解液；
35.正极极片活性材料选自层状正极活性物质、尖晶石型正极活性物质、橄榄石型正极活性物质、金属硫化物中的一种或其组合。
36.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
37.本发明所述的负极预锂化极片，通过调控表面锂粉颗粒层与活性材料层的物性参数之间的关系满足0.1≤(d1
×
w1)/(d2
×
ε
×
w2
×
ks
×
109)≤20这一关系式，使得锂粉颗粒与负极活性材料颗粒的接触位点增多，可以使得锂粉颗粒预锂化后的锂离子电池在经过注液化成工序后，金属锂源可以迅速氧化，嵌入到负极材料中，可以有效地提高金属锂的利用率，减少“死锂”残留，同时可以使得负极材料表面生成的sei膜更加均匀，保证锂离子电池具有良好的循环性能及安全性能。
附图说明
38.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
39.图1为本发明锂离子电池负极补锂极片结构图。
具体实施方式
40.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
41.本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括所述预锂化负极极片，正极极片，隔膜，以及电解液。将上述正极材料，导电炭黑，粘结剂按照一定的比例加入到溶剂中分散得到正极浆料，然后经过涂布，辊压等工序得到正极极片；将上述负极材料，导电炭黑，粘结剂，分散剂按照一定的比例加入到溶剂中分散得到负极浆料，然后经过涂布，辊压等工序得到负极极片，再将锂粉颗粒涂布到负极极片表面，得到预锂化的负极极片；将上述制得的正极极片，预锂化负极极片以及隔膜通过卷绕或者叠片等装配方式组装成电芯，然后经过注液，化成，分容等工序后得到锂离子电池。
42.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
43.实施例1
44.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、介于正极极片和负极极片之间的隔膜以及电解液。其中，正极极片将磷酸铁锂作为正极活性材料涂敷到铝箔上得到正极极片；负极极片采用d50为19μm，锂离子扩散系数ks为6*10-13
m2/s的石墨作为负极活性材料涂敷到铜箔上，涂敷单面面密度为64g/m2，通过控制辊压厚度得到孔隙率为25.4％的负极极片；然后将d50为20μm的锂粉颗粒涂敷到负极极片表面，涂敷单面面密度为2g/m2，得到预锂化负
极极片；再经过组装得到锂离子电池。
45.实施例2
46.负极极片采用d50为12μm，锂离子扩散系数ks为9*10-13
m2/s的石墨作为负极活性材料涂敷到铜箔上，涂敷单面面密度为64g/m2，通过控制辊压厚度得到孔隙率为25.4％的负极极片；然后将d50为20μm的锂粉颗粒涂敷到负极极片表面，涂敷单面面密度为3g/m2。
47.其他条件与参数与实施例1完全相同，这里不再赘述。
48.实施例3
49.负极极片采用d50为8μm，锂离子扩散系数ks为10*10-13
m2/s的石墨作为负极活性材料涂敷到铜箔上，涂敷单面面密度为64g/m2，通过控制辊压厚度得到孔隙率为25.4％的负极极片；然后将d50为10μm的锂粉颗粒涂敷到负极极片表面，涂敷单面面密度为5g/m2。
50.其他条件与参数与实施例1完全相同，这里不再赘述。
51.实施例4
52.负极极片采用d50为25μm，锂离子扩散系数ks为6*10-13
m2/s的石墨作为负极活性材料涂敷到铜箔上，涂敷单面面密度为64g/m2，通过控制辊压厚度得到孔隙率为22.4％的负极极片；然后将d50为25μm的锂粉颗粒涂敷到负极极片表面，涂敷单面面密度为5g/m2。
53.其他条件与参数与实施例1完全相同，这里不再赘述。
54.对比例1
55.负极极片采用d50为19μm，锂离子扩散系数ks为6*10-13
m2/s的石墨作为负极活性材料涂敷到铜箔上，涂敷单面面密度为64g/m2，通过控制辊压厚度得到孔隙率为25.4％的负极极片；然后将d50为20μm的锂粉颗粒涂敷到负极极片表面，涂敷单面面密度为0.1g/m2。
56.其他条件与参数与实施例1完全相同，这里不再赘述。
57.对比例2
58.负极极片采用d50为14μm，锂离子扩散系数ks为2*10-13
m2/s的人造石墨作为负极活性材料涂敷到铜箔上，涂敷单面面密度为64g/m2，通过控制辊压厚度得到孔隙率为25.4％的负极极片；然后将d50为30μm的锂粉颗粒涂敷到负极极片表面，涂敷单面面密度为5g/m2。
59.其他条件与参数与实施例1完全相同，这里不再赘述。
60.对比例3
61.负极极片采用d50为16μm，锂离子扩散系数ks为1*10-13
m2/s的人造石墨作为负极活性材料涂敷到铜箔上，涂敷单面面密度为64g/m2，通过控制辊压厚度得到孔隙率为36.7％的负极极片；然后将d50为30μm的锂粉颗粒涂敷到负极极片表面，涂敷单面面密度为3g/m2。
62.其他条件与参数与实施例1完全相同，这里不再赘述。
63.性能测试：
64.孔隙率测试方法
65.裁取适量极片，所述极片的质量记为m0；计量所述极片的体积v；将所述极片放置到容器中，所述容器内设放有十六烷，将所述极片完全浸泡，并浸泡一定时间；取出所述极片，放置于滤纸上，吸拭至恒重，计量所述极片的质量m1；根据公式，ε＝(m
1-m0)/ρ/v
×
100％，计算所述极片的孔隙率ε。
66.其中，所述裁取极片为长方体极片，所述极片的体积v＝长
×
宽
×
厚，所述厚度为极片的厚度减去箔材的厚度；所述十六烷为分析纯，所述ρ为所述十六烷在常温下的密度；
67.ks的测试方法
68.对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测常温时的化学扩散系数，将负极活性材料粉体组装成扣式电池，扣电均为完全脱锂态；循环伏安(c-v)扫描，扫描速度0.1mv/s；并根据以下公式计算。
69.ip＝2.69
×
105n
3/2
aks
1/2v1/
2δco
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
70.其中ip为峰电流的大小，n为参与反应的电子数，a为浸入溶液中的电极面积，ks为li在电极中的扩散系数，υ为扫描速率，
△
co为反应前后li浓度的变化。
71.界面效果确认：将得到的锂离子电池以0.5c倍率放电至放电截止电压，静置30min后，再以1c倍率恒流恒压充电至充电截止电压，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的残留的浮锂情况。其中，负极表面残留的浮锂区域面积小于等于0％则认为是界面良好，负极表面残留的浮锂区域面积小于5％则认为是轻微析锂，负极表面残留的浮锂区域面积为5-50％则认为是中度析锂，负极表面残留的浮锂区域面积大于50％则认为是严重析锂。
72.循环测试：按照gb/t 31484-2015《电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》标准循环寿命测试要求进行循环测试。
73.具体的，实施例1～4，对比例1-3的相关参数及相同条件下的性能测试结果见下表1。其中，关系式1指代(d1
×
w1)/(d2
×
ε
×
w2
×
ks*109)的计算数值。
74.表1实施例及对比例物相性能对比
[0075][0076]
从表1可以看出，实施例1中负极活性材料的参数与锂粉颗粒层的参数满足，可以
使得金属锂粉颗粒的预锂化效果达到较好(预锂化效果可以通过循环性能及界面状态综合判定，而且影响关系式的因素较多，对性能的影响并不是线性关系)，保证负极满充界面状态良好，金属锂和负极活性材料颗粒有较多的接触位点，在注液后可高效快速地嵌入到负极颗粒中，显著减少了残留“死锂”的生成，有效的提高了金属锂的利用率，在增加了锂离子电池的循环性能的同时也改善了预锂化后电池的安全性能。
[0077]
实施例2与实施例1相比，减小了负极材料颗粒粒径，提高了预锂化过程中锂的利用率，从而改善了循环性能。
[0078]
实施例3与实施例1相比，负极颗粒与锂粉颗粒的粒径同时减小，加快金属锂的转化效率，有利于锂离子电池循环性能的改善，同时，锂粉颗粒涂敷量增多，增加了可用活性锂，有利于改善锂离子电池的循环性能。
[0079]
对比例1与实施例1相比，减少锂粉颗粒涂敷量，同时增加了负极涂敷量，虽然可减少金属锂的转化时间，保证负极界面良好，但同时也减少了可用的活性锂，无法有效的改善锂离子电池的循环性能。
[0080]
对比例2与实施例1相比，锂粉颗粒粒径增大，锂粉涂敷量增多，锂粉颗粒与负极颗粒的接触位点减少，而且负极的扩散系数较低，注液后金属锂溶解，锂粉颗粒表面形成sei膜，与负极颗粒之间的电子通路断开形成“死锂”，导致金属锂源利用率低，造成析锂。
[0081]
对比例3与实施例1相比，负极极片孔隙率增大，扩散系数较低，不利于锂离子的快速嵌入，预锂化时容易造成严重析锂，严重降低了电芯的安全性能。
[0082]
由此可见，锂粉颗粒、负极颗粒越小，有利于增加两者之间的接触点位，提高预锂化过程锂的转化效率，不易形成“死锂”。锂粉颗粒的涂敷量增多有利于改善锂离子电池的循环性能，但锂粉颗粒在预锂化过程中如果不能及时转化，反而会形成“死锂”，影响电池的循环性能及安全性能。同时，负极极片的孔隙率及扩散系数对预锂化也有影响，孔隙率较大，导致负极颗粒之间的接触点较少，以及扩散系数较低，都不利于锂离子的快速嵌入，从而影响了电池的循环性能及安全性能。
[0083]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种预锂化负极极片，其特征在于：包括涂覆于负极极片表面的锂粉层；其满足以下要求：0.1≤(d1
×
w1)/(d2
×
ε
×
w2
×
ks
×
109)≤20；其中，d1为所述锂粉颗粒的粒度d50，单位为μm；w1为单位面积锂粉颗粒的涂敷量，其中只包含锂粉颗粒，单位为g/m2；d2为所述负极材料的粒度d50，单位为μm；ε为所述负极极片的孔隙率；w2为单位面积负极材料的涂敷量，单位为g/m2；ks为所述负极材料的锂离子扩散系数，单位为m2/s。2.根据权利要求1所述的预锂化负极极片，其特征在于：所述预锂化负极极片满足以下要求：1≤(d1
×
w1)/(d2
×
ε
×
w2
×
ks
×
109)≤15；优选为1≤(d1
×
w1)/(d2
×
ε
×
w2
×
ks
×
109)≤5。3.根据权利要求1或2所述的预锂化负极极片，其特征在于：锂粉层中锂粉的粒度d50为3～60μm。4.根据权利要求1或2所述的预锂化负极极片，其特征在于：锂粉层的单位面积涂敷量为1～30g/m2。5.根据权利要求1或2所述的预锂化负极极片，其特征在于：负极极片的活性材料的粒度d50为1～25μm。6.根据权利要求1或2所述的预锂化负极极片，其特征在于：负极极片的活性材料的范围面积涂敷量为60～120g/m2。7.根据权利要求1或2所述的预锂化负极极片，其特征在于：负极极片的孔隙率为10％～45％。8.根据权利要求1或2所述的预锂化负极极片，其特征在于：所述负极极片的锂离子扩散系数为10-13
～10-12
m2/s。9.根据权利要求1或2所述的预锂化负极极片，其特征在于：负极极片的活性材料选自人造石墨、天然石墨、活性炭、硅碳材料、硬碳、软碳、中间相碳微球、钛酸锂中的一种或其组合。10.一种锂离子电池，其特征在于：其负极极片为所述预锂化负极极片。

技术总结
本发明公开了一种预锂化负极极片及锂离子电池，包括涂覆于负极极片表面的锂粉层；其满足以下要求：0.1≤(D1


技术研发人员：丁建峰
受保护的技术使用者：安徽得壹能源科技有限公司
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/25